ENOLAT DAN KARBANION

Bahan Pembangun untuk

Sintesis Organik

Pendahuluan
Reagensia nukleofilik bereaksi dengan
senyawa yang mengandung atom
karbon yang bermuatan positif parsial:

Nu
+ R
Nu
+

Nu

O
R

X-

O
R

C
Nu

 Reagensia yang mengandung atom

karbon nukleofilik, yaitu atom-atom
karbon dengan karakter karbanion
Contoh :
(1) Reagensia Grignard
O

CH3CH2MgBr + H3C C

CH3

H3C

MgBr

CH3

CH2CH3

(2) Organo litium

CH3Li
(3) Enolat, garam senyawa karbonil
yang mengandung atom karbon
nukleofilik
CH3O

H O
+ CH2 C CH3

CH3OH +

O
CH2 C CH3

O
CH2 C CH3

Keasaman Hidrogen Alfa

Hidrogen yang berposisi terhadap
gugus karbonil adalah bersifat asam.
Mengapa?
Karena anion yang terbentuk dapat
terstabilkan melalui stabilisasiresonansi dari ion enolat produknya

 Aseton bersifat asam yang lebih kuat

dibandingkan alkana, tetapi lebih
lemah dibandingkan alkohol:

 Hidrogen alfa suatu ester lebih sukar

disingkirkan daripada hidrogen alfa
suatu aldehida atau keton. Mengapa?
Karena oksigen karbonil telah
berperan serta dalam delokalisasi.
Oleh karena itu gugus karbonil agak
kurang mampu mendelokalisasikan
muatan negatif anionik dari enolat
suatu ester

Reaksi Kondensasi
Reaksi kondensasi yaitu reaksi
dimana dua molekul atau lebih
bergabung menjadi satu molekul yg
lebih besar, dgn atau tanpa
hilangnya suatu molekul kecil
(seperti air).

Kondensasi Aldol
Bila suatu aldehida diolah dengan
basa spt NaOH dalam air, ion enolat
yg terjadi dpt bereaksi pd gugus
karbonil dari molekul aldehida yg
lain.
Hasilnya adalah : adisi suatu molekul
aldehida ke molekul aldehida yg lain
Disebut reaksi kondensasi aldol
(aldehida dan alkohol)

Mekanisme reaksi

Dehidrasi Alkohol
Senyawa karbonil -hidroksi, spt
aldol, mudah mengalami dehidrasi,
karena
ikatan
rangkap
produk
berkonjugasi
dengan
gugus
karbonilnya.
OH
O
O
CH3CH

H+, encer

CH2-CH

hangat

3-hidroksibutanal

H+, encer
hangat

OH

CH2-CH + H2O

3-hidroksibutanal
O

CH

CH3CH

CH

Dehidrasi
akan
berlangsung
spontan
jika
menghasilkan
produk dengan ikatan rangkap
yang berkonjugasi dengan cincin
aromatik
O
OH
O
CH

CH2CH

3-hidroksi-3-fenilpropanal

spontan

CH

CH2CH

3-fenilpropenal (sinamaldehid)

Kondensasi Aldol
Silang/Campuran
Kondensasi yang terjadi pada dua
senyawa yang HANYA salah satu
senyawa memiliki hidrogen alfa
O

CH + CH3CH

benzaldehid
(tidak ada H alfa)

OH

OH-

asetaldehid

CHCH2CH -H2O

CH

sinamaldehid (90%)

CHCH

CH + CH3CCH3
aseton

OH-

CH

CH3CCH3

4-fenil-3-buten-2-on
(benzalaseton)
(90%)

+ H2O

Sintesis dengan menggunakan

kondensasi aldol

Dalam
kondensasi
aldol
dihasilkan 2 tipe produk, yaitu
aldehida atau keton -hidroksi
serta aldehida atau keton tak
jenuh-,
Pemilihan bahan awal (aldehid
atau keton) difungsikan untuk
menentukan bahan mana yang
akan disintesis.

Reaksi-reaksi yang Berhubungan

dengan
Kondensasi Aldol

Kondensasi Knoevenagel:
Reaksi antara sebuah aldehida dan
suatu senyawa yang mempunyai H
terhadap 2 gugus pengaktif (seperti
C=O
atau
CN)
dengan
menggunakan amonia atau suatu
aminaO sebagai katalis.
piperidin
(CH3)2CHCH2CH + CH2(CO2C2H5)2 benzen
3-metilbutanal

dietil malonat

kalor

(CH3)2CHCH2CH

C(CO2C2H5)2 + H2O
78%

REAKSI CANNIZARO
Raksi diri yang terjadi pada aldehid yang tidak
memiliki H alfa, tidak dapat membentuk produk
aldol.
Tetapi reaksi dapat berlangsung jika senyawa
aldehid yang tidak memiliki H alfa tersebut
dipanasi dengan larutan hidroksida pekat. Produk
berupa asam karboksilat dan alkohol.
O
CH

KOH pekat
kalor

CO -

ion benzoat

CH 2OH

benzil alkohol

Suatu kondensasi tipe aldol biologis

Ester dengan satuan disebut tioester. Tioester bereaksi,
spt hidrolisis, serupa dgn ester biasa. Asetil koenzim A, yg
penting dlm reaksi biologis, adalah suatu tioester
(mekanisme reaksi lihat di fessendenjilid 2)

Kondensasi Ester
Ester dgn H dpt bereaksi kondensasi diri
menghasilkan ester -keto kondensasi
Claisen (-OR pada ester merupakan gugus
pergi, sehingga hasil reaksi merupakan
produk substitusi BUKAN eliminasi seperti
kondensasi
aldol) O
O
O
O
RCH2C OR' +

H CHCOR'

basa

R
O

2 CH3COC2H5
etil asetat

O
Na+ -OC2H5

CH3C

RCH2C CHCOR' + R'OH

R
suatu ester beta keto
O

CH2COC2H5 + C2H5OH

etil-3-oksobutanoat (75%)
(etil asetoasetat)

KONDENSASI CLAISEN SILANG

Terjadi antara ester berlainan
Untuk mendapatkan hasil terbaik, salah satu ester
yang digunakan tidak memiliki H alfa

O
O

COC2H5 +

(1) Na+ -OC2H5

CH3CCH3 (2) H+

CH2CCH3 + C2H5OH

aseton
etil benzoat

1-fenil-1,3-butanadion (40%)

SINTESIS MENGGUNAKAN
KONDENSASI ESTER
Karena produk kondensasi ester antara dua ester
adalah suatu beta krto, maka tidaklah sukar untuk
memutuskan mana bahan awal yang akan
digunakan. Gugus keto berasal dari suatu ester
awal, gugus ester dengan lekatannya berasal dari
ester awal yang lain.