REAKSI PERISIKLIK

DISAMPAIKAN OLEH:
A’YUNIL HISBIYAH, S.SI.,M.SI

DIBUAT OLEH:
DR. CHAIRUL SALEH, S.SI.,M.SI
 PENDAHULUAN
PENDAHULUAN

 Definisi : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang

terjadi oleh proses serempak melalui suatu
keadaan transisi siklik. Perkataan serempak berarti
bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama
dan tidak ada intermediet yang terlibat.
 Klasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik
adalah:
1. sikloadisi
2. reaksi elektrosiklik
3. penataan ulang sigmatropik.
 ORBITAL
ORBITALMOLEKUL
MOLEKUL POLIENA
POLIENABERKONJUGASI
BERKONJUGASI

 Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2)

elektron  dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah
bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena.

3 simpul
4*

2 simpul
3* LUMO HOMO
baru
E
1 simpul
2 HOMO

tidak ada
simpul 1

Ground state Exited state

1,3-butadiena 1,3-butadiena
 SIKLOADISI
SIKLOADISI

 Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak-

jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan
produk siklik.
CH2 CH2 H2C CH2
hv
sikloadisi [2 + 2]
CH2 CH2 H2C CH2

etena siklobutana

CHO CHO
H
HC HC HC C
kalor sikloadisi [4 + 2]
+
HC CH2 HC CH2
Diels-Alder

diena dienof il
(4 elektron ) (2 elektron )
 SOAL-SOAL
SOAL-SOAL

 Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah

elektron  yang terlibat.
O
CH3
C6H5 C6H5 C6H5

+
CH3
H3C CH3
C6H5
O
 Jawab:
Reaksi diatas termasuk sikloadisi [6+4] karena melibatkan
6 elektron  dan 4 elektron 
CH3 CH3
C6H5 C6H5

4 elektron 
CH3 CH3
C6H5 C6H5
6 elektron  O O
 SIKLOADISI
SIKLOADISI[2
[2++2]
2]

 Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya

cahaya dengan  yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi
bila campuran reaksi dipanaskan.
LUMO dasar, 2* LUMO dasar, 2*
2* LUMO
kalor hv
E
1 HOMO
HOMO dasar, 1* HOMO eksitasi, 2*

 HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan

LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron  tidak
dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar 1,
sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.
 SIKLOADISI
SIKLOADISI[4
[4++2]
2]

 Reaksi
Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang
memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.

 Elektron p mengalir dari

HOMO, 2 kalor
HOMO (p2) dari diena ke
LUMO (2*) dari dienofil.
LUMO, 2* Fase-fasenya sesuai dan
terizinkan-simetri
bersifat terizinkan-simeri).

 HOMO akan menjadi

orbital 3* dan tidak dapat HOMO, 3* hv
tidak ada reaksi
bertumpang tindih dengan
LUMO dienofil (bersifat LUMO, 2*
terlarang-simeri). terlarang-simetri
 ELEKTROSIKLIK
ELEKTROSIKLIK

 Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion)

serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu
sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas
termal atau fotokimia.
 Produk dari reaksi H

elektrosiklik bergantung H
pada kondisi reaksi. CH 3

(2E,4Z)-heksadiena bila CH
kalor
3 CH
dipanaskan diperoleh
3

H cis-3,4-dimetil siklobutena
cis-dimetil siklobutena CH 3
H
sedangkan bila disinari H
hv
oleh cahaya ultraviolet (2E, 4Z)-heksadiena CH
CH
3

terbentuk trans-dimetil
siklobutena H

trans-3,4-dimetil siklobutena
 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM4n
4n

 Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu

sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari
orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom
karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu.
 1,3-butadiena mempunyai 4n elektron  dimana kedua
cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase atau
berlawanan.

sef ase berlawanan fase

 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM4n
4n

 Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus

berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat
bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara
memutuskan ikatan  menggunakan energi panas atau
cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma
sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase
setelah berotasi.

atau

membentuk sebuah ikatan sigma baru

 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM4n
4n

 Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi

untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-
tindah pada orbital p.
1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang
sama disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)
2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah
yang berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory
motion).

konrotasi disrotasi

orbital p berbeda fase orbital p sefase

 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM4n
4n

 Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari

keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk
ikatan sigma berada dalam HOMO (2), dimana orbital-
orbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan
sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

terizinkan-simetri

2 termal
(berlawanan f ase) terlarang-simetri
 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM4n
4n

 Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p

(sekarang 3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam
siklisasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri
berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

hv
disrotasi
terizinkan-simetri

3* foto
(sefase)
 STEREOKIMIA
STEREOKIMIASISTEM
SISTEM 4n
4n

 Bila (2E, 4Z)-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan

siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya
akan menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

H H
CH3 kalor CH3 hv
H H3C
H konrotasi H disrotasi
CH3 CH3 CH3 CH3

H H
CH3 H

cis trans

 Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk

membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan
gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk
membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).
 SOAL-SOAL
SOAL-SOAL

 Apakah reaksi elektrosiklik fotokimia (2E, 4E)-heksadiena

menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena atau trans-3,4-
dimetilsiklobutena.
 Bagaimana struktur dan stereokimia yang diharapkan dari
produk pembukaan cincin bila trans-3,4-dimetilsiklobutena
dipanaskan?
H (2E,4E)-heksadiena bila
CH3 hv terimbas secara fotokimia akan
H
H disrotasi menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena
H CH3
dengan gerakan disrotasi.
CH3
CH3

(2E, 4E)heksadiena cis-3,4-dimetilsiklobutena

CH3

Sedangkan bila isomernya yaitu trans-3,4- kalor CH3

H
dimetilsiklobutena dipanaskan akan konrotasi H
H H
menghasilkan (2E,4E)-heksadiena dengan
gerakan konrotasi. CH3
CH3

trans-3,4-dimetilsiklobutena (2E, 4E)-heksadiena

 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM [4n+2]
[4n+2]

 Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO

keadaan dasar (3), orbital-orbital p yang membentuk
ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu
siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

1 2 3 4* 5* 6*

HOMO LUMO
 SIKLISASI
SIKLISASISISTEM
SISTEM [4n+2]
[4n+2]

kalor
disrotasi

 Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi

foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p
berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya
berlangsung dengan gerakan konrotasi.

hv
konrotasi
 RINGKASAN
RINGKASANTIPE
TIPEREAKSI
REAKSI ELEKTROSIKLIK
ELEKTROSIKLIK

Banyaknya
Reaksi Gerakan
elektron 

4n termal konrotasi

4n fotokimia disrotasi

(4n + 2) termal disrotasi

(4n + 2) fotokimia konrotasi

 SOAL-SOAL
SOAL-SOAL

 Ramalkan stereokimia produk-produknya.

CH3

CH3

a. hv

CH3

CH3

CH2CH3

kalor
b. CH3CH2CH CHCH CHCH CHCH2CH3

CH2CH3
 PENATAAN-ULANG
PENATAAN-ULANGSIGMATROPIK
SIGMATROPIK

 Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul

serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:
CH3 CH3 CH3

Penataan-ulang
Cope

1,5-heptadiena keadaan transisi 3-metil-1,5-heksadiena

O O

Penataan-ulang CH2 CH2

Claisen CH CH
H2C C
H2

alil f enil eter keadaan transisi

O OH
CH2 CH2
H
CH CH
C C
H2 H2

bentuk keto bentuk enol

 KLASIFIKASI
KLASIFIKASIPENATAAN-ULANG
PENATAAN-ULANGSIGMATROPIK
SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan

pada sistem pernomoran rangkap yang merujuk
ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam
perpindahan.
2 CR3 1H
CR3
penomoran gugus [1,7]
yang pindah [1,3] CH2CH CHCH CHCH CD2
1 CH2 CH2
1 7
H2C C CR'2 H2C C CR'2
H H H
1 2 3 1 2 3
penomoran H2C CHCH CHCH CHCD2
rantai alkenil

Gugus yang berpindah tidak penomoran gugus atom 3 gugus pindah menjadi
yang pindah terikat pada atom 3 rantai alkenil
selalu atom pertama yang
2 4 2 4
terikat pada rantai alkenil CH3 CH3
3 3
dalam penataan-ulang 1
[3,3]
1
sigmatropik . Contoh berikut
adalah penataan-ulang 1 3 1 3
sigmatropik [3,3]. 2 2
penomoran
rantai alkenil
 MEKANISME
MEKANISMEPENATAAN-ULANG
PENATAAN-ULANGSIGMATROPIK
SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang

sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup
lazim.
H H
sukar
CH2CH CD2 termal CH2 CHCD2

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik
menghasilkan dua radikal bebas.
H H
pemaksapisahan
CH2CH CD2 CH2CH CD2
homolitik hipotesis
radikal alil
 MEKANISME
MEKANISMEPENATAAN-ULANG
PENATAAN-ULANGSIGMATROPIK
SIGMATROPIK

Produk pemaksapisahan
3* LUMO hipotesis berupa sebuah
atom hidrogen dan sebuah
radikal alil yang
E 2 HOMO
mengandung tiga elektron .
Orbital molekul  dari
radikal alil dapat dilihat
1
berikut:

terlarang-simetri terizinkan-simetri
(fase-f ase tak sesuai orbital 1s dari H tetapi secara geometri sukar
untuk tumpang-tindih

perpindahan perpindahan
supraf asial antarf asial
keadaan transisi HOMO keadaan transisi

Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi

 MEKANISME
MEKANISMEPENATAAN-ULANG
PENATAAN-ULANGSIGMATROPIK
SIGMATROPIK

 Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat

lazim terjadi.
H H

[1,5]
CH2CH CHCH CD2 CH2 CHCH CHCD2

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik
menghasilkan dua radikal bebas.
H H

pemaksapisahan
CH2CH CHCH CD2 CH2CH CHCH CD2
homolitik hipotesis
radikal pentadienil
 MEKANISME
MEKANISMEPENATAAN-ULANG
PENATAAN-ULANGSIGMATROPIK
SIGMATROPIK

 Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan

diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan-
simetri dan suprafasial.

geseran supraf asial [1,5]

bersif at terizinkan-simetri
 VITAMIN
VITAMINDD

 Vitamin D diperlukan untuk pertumbuhan tulang, bila

kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang
tidak sempurna (penyakit tulang = rickets).
 Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara:
Steroid 7-dehidrokolesterol yang dijumpai dalam kulit
dengan cahaya sinar matahari menghasilkan pembukaan
cincin elektrosiklik yang menghasilkan suatu triena yaitu
suatu provitamin D. Provitamin D menjalani geseran
sigmatropik [1,7] menghasilkan vitamin D3.
Bila ergoseterol disinari biasanya ditambahkan ke dalam
susu. Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D2
berlangsung seperti pada pengubahan 7-dehidrokolesterol.
 VITAMIN
VITAMINDD

CH3 CH3

CH3 H CH3 H

pembukaan cincin
H
HO HO

H H
7-dehidrokolesterol provitamin D
(dalam kulit)

CH3

CH2 H

geseran [1,7]

HO

H
vitamin D3
 VITAMIN
VITAMINDD

CH3 CH3

CH3 H CH2 H

hv
H
HO HO

H H
ergosterol vitamin D2