Dasar Reaksi Adisi pada Karbonil

• Protonasi oksigen pada gugus karbonil menyebabkan C karbonil

bersifat lebih positif sehingga lebih mudah diserang oleh Nukleofil
yang lebih lemah.

R +
R E
C :
C :O:
R
R
Nu
O

H C H
Semakin (+) C karbonil maka semakin reaktif paling reaktif
(+) distabilkan oleh R disebelahnya menjadi
Ad.1: Adisi Nukleofilik Air = Hidrasi
• Nu berupa air menyerang karbonil
O OH
R C R + HOH (kat.basa) C
R OH
R

ion OH keton Hidrat (gem-diol)

- OH
O H O H
C + OH
C R
R OH OH
R R

alkoksida
inter mediate
Ion alkoksida menyerap proton air H2O
membentuk gem-diol
• Katalis Asam

+ H
H2O H +
H O H

O +
OH
OH
C +
H O H C C
+
O H
H H2O
H
H2O
OH
C
+
OH + H3O
 • Catatan : Jika tanpa katalis, keseimbangan reaksi sangat
bergantung pada struktur karbonilnya.
• Contoh :
O OH O OH
H3C C CH 3 + H2O C C C
H3C H
H3C OH H H + H 2O H OH

99,9 % aceton hidrat (0,1%) 0,1% formal hidrat (99,9%)

Umumnya senyawa Hidrat bersifat tidak stabil, kecuali :

Kloral Hidrat dan formalin suatu hidrat dari formaldehid

O OH
Cl OH
Cl C C OH H C H + H2 O H C OH
Cl H H
formalin
 Ad.2 Adisi Nu HCN
• - HCN (gas / cairan Bp 26ºC), sangat beracun,
biasanya dibuat langsung dengan mereaksikan
KCN/NaCN + asam kuat.
• - HCN dapat mengadisi gugus karbonil suatu
aldehid / keton menghasilkan Sianohidrin.
- +
O H OH
O
R C R + H C N R C C N C
R C
R R
N

sianohidrin
• Adisi HCN
- +
O H OH
O
H3C C H + H C N H3C C C N C
H3C C
H H
N

sianohidrin
asetaldehid (75%)

N OH
- +
O O C HC N
-
C C CN + C N
C H + C N H
H

Mandelonitril (88%)

- Racun kelabang Apheloria corrigata

 - Racun kelabang Apheloria corrigata

N OH
- +
O O C HC N
-
C C CN + C N
C H + C N H
H

Mandelonitril (88%)
 • Racun kelabang dapat melumpuhkan seekor tikus
O
C + HCN
Mandelonitril + enzim H

O HO
O
HCN CH3OH
H3C C CH3 H3C C CN H2C C C OCH3 OC
-
CN H2SO4
H3C H3C
sianohidrin metil metakrilat
H3O+

OH O
H3C C C
H3C OH
 • Sianohidrin merupakan senyawa antara sintetik yang
sangat berguna karena mudah dihidrolisa menjadi gugus
karboksil maupun diubah menjadi Ester.

O HO
O
HCN CH3OH
H3C C CH3 H3C C CN H2C C C OCH3 OC
-
CN H2SO4
H3C H3C
sianohidrin metil metakrilat
H3O+

OH O
H3C C C
H3C OH
 Selingan

• Tergantung pada bentuknya,

sianida dapat menyebabkan
keracunan melalui inhalasi
(pernapasan), menelan,
penyerapan kulit, atau pemberian
parenteral.

Molekul sianida masuk ke dalam tubuh, menempel

pada sel dan mengganggu kerja berbagai enzim
sehingga terjadi berbagai kelumpuhan fungsi organ
dalam sel yang dapat menyebabkan kematian
 Ad.3 : Adisi Nu Reagen Grignard = Formasi
alcohol
Terdiri dari 2 tahap :
• 1. R Mgx + senyawa karbonil
• 2. Hidrolisis magnesium Alkoksida ROH

O - +
O Mg x OH
H2O+
C CH3 Mg x C CH 3 C + HOMgx
CH3
Reduktor:
LAH  reduktor kuat, mampu mereduksi semua KECUALI
Alkena, dry reaction, peka thd air, rusak jika dipanaskn 120º
C, meledak jika ditumbuk.

NaBH4 reduktor lebih lemah dr LAH, tidak peka terhadap

air, tidak perlu dry reaction, lebih aman, tidak mampu
mereduksi RCOOH, sulit mereduksi ester mampu mereduksi
alkena.
 Ad 4 : Adisi Nu Hydride : Reduksi
• 2 reduktor yang sangat berguna : LiAlH4 & NaBH4 yang
mereduksi :
• Jika:
O O
: HC ROH 1
C
H

Catatan pada gambar :

Aldehid direduksi menjadi ROH Primer O
RC ROH 2
Keton direduksi menjadi ROH Sekunder
R
H

O
R C R ROH 3
 • LAH : Reduktor kuat, berbahaya, dapat mereduksi semua karbonil.
tidak mereduksi C=C.
• NaBH4 : lebih lembut, tidak reaktif terhadap H2O, tidak mereduksi
C=C, mereduksi aldehid dan keton , lambat /sulit
mereduksi ester dan tidak mampu mereduksi asam
karboksilat.

• Contoh :
O O OH
1. LAH
1. CH3 C CH2CH CHCH2 C CH3 H3C C CH2CH CHCH2 C CH3
+
2. H2O, H
OH

ester tidak direduksi

O O
OH O
2. H C CH 2CH 2 C OCH 2CH 3 1. NaBH4
HH2C CH 2 COCH 2CH 3
+
2. H2O, H
 • Dibah : Diisobutyl Al. Hidride
• Seperti LAH tetapi mereduksi C=C

O -
- O OH
:H +
H3O
C C C + H3O
Dari NaBH4 R R
R R R R
H H
 Ad 5 : Adisi Nu Amina formasi Imina dan Enamin
O
• Pembentukan Imin
RNH2 + C imina
1o

Imina mengalami hidrogenasi katalitik amina

Pembentukan Enamin
O
R NH + C enamin
R
2o
 O

C H
RNH2
C
R R R
N
N RNH2
H
+ H2O
C
H2O + C C C

Imina enamin
 Mekanisme reaksi pembentukan enamin:

H R R
+
R R
OH N
N
+
C C + HO H
N R H2O C
C R C
C H
H H

elimiasi H2O oleh ps-an el. bebas N intermediete enamin

Lepasnya H+ dr Cα menghasilkan

Pembentukan Enamin =Imin tetapi tidak ada H+ pada N yang dapat

dilepas agar terbentuk produk yang netral
• Catatan: pembentukan Imin dr senyawa khusus spt
Hidroksilamin, Semikarbazide dan 2,4-
dinitrofenilhidrazin menghasilkan senyawa OXIM,
SEMIKARBAZON dan 2,4 DINITROFENILHIDRAZON

O
N OH
+ NH 2OH + H2O

Hidroksil amin cyclohexanon-oxime (mp 90 o)

H
N NH2
O N C
O
C H
C H O
+ H2NNH C NH2

Semi Karbazida Benzaldehid semikarbazon

 -
- O +O
O +O N
N
NH
NH
CH3COCH3 +
H2N N +O
+O N
N -
- O
Aseton O
2,4-dinitro fenil hidrazin
Aceton 2,4-dinitro fenil hidrazon
 Ad 6 : Adisi Nu Hydrazyn – Reaksi Wolf Kishner
• Reaksi antara Keton / Aldehid dengan Hydrazin H2NNH2 dan KOH
membentuk Alkana.
H H NH2 -
O N
N N N N H
H
C H
C OH C
R R' R R
R' + H 2O R'

bisa mengambil 1 Hdari Hydrazin -> anion

Hydrazon
-
R C
H2O + N H NH
H N HOH N
R'
-
N N R C C
Carboanion
H - R R'
R' OH

HOH
Wolf-Kishner Reduction :

H
O
C + OH- RCH2R
R R C R
H
R'
 Ad 7 : Adisi Nu Alkohol = Formasi Asetal
• Serupa dgn reaksi Hidrasi

OR'
O Acid
+ 2 R'OH C + H2O
C OR'
Cat
 • Formasi Asetal

O + H O H
O
C + H Cl
C C
+ R
O
protonasi
ROH H
H2O

H + R
O H H Cl + O
+ O H
C + H3O C + H2O
C
OR
OR
ROH

Hemiasetal
O R
OR
C R +
+ C + H3O
O
H2 O OR
H
asetal
• Alkananitril dengan reagen Grignard akan menjadi
Ketone.