REAKSI-REAKSI ALDEHID

DAN KETON
Oksidasi aldehida dan keton
ada hidrogen tidak ada
O O O hidrogen
[O]
C C C tidak reaktif kecuali
R H R OH R R' pada kondisi sangat
Aldehida Keton kuat

Pereaksi:
• HNO3 panas
• KMnO4
• Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O)  paling umum
• Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O)  anal. kualitatif
 Mekanisme oksidasi aldehida
• Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.

O H2O OH CrO3 O
C C
R H R OH H3O+ R OH
H
aldehida hidrat as. karboksilat

Oksidasi keton
• Keton inert terhadap oksidator pada umumnya.
• Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas
 terjadi pemutusan ikatan.
O 1. KMnO4, H2O,
NaOH COOH

2. H3O+ COOH

Sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)

Reaksi Adisi Nukleofilik pada
Aldehida dan Keton
• Merupakan reaksi yang terpenting untuk
aldehida dan keton.
Nukleofil
HO (ion hidroksida)

H (ion hidrida)
Nukleofil bermuatan negatif R3C (karbanion)
Nu
RO (ion alkoksida)

N C (ion sianida)

HOH (air)

Nukleofil netral ROH (alkohol)

Nu H H3N (amonia)

RNH2 (amina)
Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida
dan keton
(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam
menghasilkan alkohol

O O OH
Nu HA
R R' R Nu R Nu
R' R'

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O

menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil
O O Nu
NuH2
+ H2O
R R' R NuH2 R R'
R'
 Kereaktifan relatif: aldehida > keton
(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang

Nu
Nu

(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial


O  O
 
R H R R'
Adisi Nukleofolik H2O: Hidrasi

O OH
H2O
R OH
R R' R'
suatu geminal diol

O OH
H2O
H3C CH3 H3C OH
H3C
Aseton (99,9%) Aseton hidrat (0,1%)

O OH
H2O
H OH
H H H
Formaldehida (0,1%) Formaldehida hidrat (99,9%)
 Mekanisme hidrasi
(1) Katalis basa

O O OH
OH H OH
OH
OH OH

(2) Katalis asam

O OH OH OH
H OH2
H2O H2O
H H3O+
O OH
H
 Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin

O OH
HCN
R CN
R R' R'
suatu sianohidrin

• Dengan HCN murni reaksi sangat lambat

• Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

O O HO
CN CN
C N HCN
H H H C N

Benzaldehida Mandelonitril (88%)

(suatu sianohidrin)
 Pentingnya pembentukan sianohidrin
• Merupakan metode transformasi aldehida dan keton
ke berbagai gugus fungsi sambil memperpanjang
rantai karbon dgn 1 atom C.
OH
CHCH2NH2
1. LiAlH4, THF

O OH 2. H2O
HCN CHCN 2-Amino-1-feniletanol
H
OH
CHCOOH
Benzaldehida Mandelonitril +
H3O , 

Asam mandelat (90%)

 Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard:
Pembentukan Alkohol
• Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan
karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan
kerapatan elektron yang tinggi pada karbon
+
MgX
O R +
MgX O H3O+ OH
HOMgX
R R

Intermediat Alkohol
Karbonil
tetrahedral
Adisi Nukleofilik Hidrida: Reduksi
• Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH4 atau NaBH4)
berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H-).

O " O H3O+
H" OH
H2O
R R' (dari NaBH4) R H R
R' R' H

Intermediat Alkohol
Karbonil
tetrahedral
 Adisi Nukleofilik Amina:
Pembentukan Imina dan Enamina
• Adisi amina primer menghasilkan imina;
adisi amina sekunder menghasilkan enamina.
O
C H
C
RNH2 R2NH
R Keton / R R
N Aldehida N
H2O C H C H H2O
C C

Imina Enamina
 Mekanisme Pembentukan Imina
O
aldehida/keton

NH2R

transfer R H
O OH + OH2 N
proton
H3O H2O OH2

NH2R NHR NHR

karbinolamina ion iminium

R
+
N
H3O

imina
Kecepatan reaksi pembentukan imina
 tergantung pH

• pH tinggi (tidak ada

asam): karbinolamina
tidak terprotonasi
imina tak terbentuk
• pH rendah (terlalu
asam): amina
terprotonasiadisi
nukleofilik tak terjadi
Oksim
O NH2OH N OH H2O

hidroksilamina
Sikloheksanon Sikloheksanon oksim (tl. 90C)

Semikarbazon H
N NH2
O N C
O
C C O
H H
H2NNHCNH2

Semikarbazida
Benzaldehida Benzaldehida semikarbazon (tl. 222oC)

2,4-Dinitrofenilhidrazon
H NO2 H NO2
O N N
H2N N
C
H3C CH3 C
NO2 H3C CH3 NO2
Aseton
2,4-Dinitrofenilhidrazina Aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl. 126 oC)
Mekanisme Pembentukan Enamina
O
H

NHR2

OH OH2 R R
N
H+
H H H
R2N R2N

OH2

R R
N
H3O+
Adisi Nukleofilik Hidrazina:
Reaksi Wolff-Kishner
• Merupakan metode sintesis yang penting untuk
mengkonversi keton/aldehida  alkana.
O H H
C C
CH2CH3 H2NNH2 CH2CH3
N2 H2O
KOH

Propiofenon Propilbenzena (82%)

O
C H2NNH2 CH3
H N2 H2O
KOH

Siklopropanakarbaldehida Metilsiklopropana (72%)

 Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner
O
C
R R'
N H H2O
H2NNH2
N OH
C N N
NH2 R R' N H
N OH H2O N
C C R C H
R R' R H
N H R'
R'
N
H2O
C
R R'
H

OH R C H
R'
Reduksi Clemmensen
• Mengkonversi keton/aldehida ke alkana.
• Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya
dipahami.
• Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi
basa.
O H H
C Zn(Hg) C
CH2CH3 CH2CH3
+
H3O

Propiofenon Propilbenzena (86%)

 Adisi Nukleofilik Alkohol:
Pembentukan Asetal
• Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi
keton/aldehida secara lambat pada suasana netral.
• Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.
O OR'
katalis
C 2 R'OH H2O
asam OR'
Keton/aldehida Asetal

O
HOCH2CH2OH
(H3C)C O (H3C)C H2O
katalis asam O
4-ters-Butilsikloheksanol (88%) 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal
(suatu asetal siklik)
 Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal
O OH OH OH
H Cl
ROH H2O
H H3O+
O OR
R Hemiasetal

H Cl

OR OR OH2
OR H2O ROH
H
O OR
OR
Asetal R +
+ H2O
H3O+
 Manfaat Penting Asetal
• Asetal merupakan gugus pelindung yang
penting untuk aldehida/keton.
O O H2C CH2
HOCH2CH2OH O O
CH3CCH2CH2COCH2CH3 O
C
Etil 4-oksopentanoat katalis H+ H3C CH2CH2CHOCH2CH3

1. LiAlH4
tak dapat dilakukan
secara langsung 2. H3O+

O H2C CH2
H3O+ O O
CH3CCH2CH2COH + HOCH2CH2OH C
5-Hidroksi-2-pentanon H3C CH2CH2CH2OH
 Adisi Nukleofilik Thiol:
Pembentukan Thioasetal
• Serupa dengan pembentukan asetal.
• Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana
dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.
HSCH2CH2SH S
H3C O H3C + H2O
HCl
S
4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)

S Raney Ni H
H3C H3C + NiS
S H
Suatu alkana
 Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida :
Reaksi Wittig
R R' R R'
C O + (C6H5)3P C C C + (C6H5)3P O
R R' R R'
trifenilfosfina
aldehida/
fosfonium ilida alkena oksida
keton

• Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena

mono-, di- dan trisubstitusi.
• Ilida: molekul dengan muatan + dan – berdampingan.
• Betaina: molekul dengan muatan + dan – tidak
berdampingan.
 Mekanisme Reaksi Wittig

O O P(C6H5)3
THF
C + R2C P(C6H5)3 C C R
R
keton/ ilida
aldehida betaina

R O P(C6H5)3
+ (C6H5)3P O C C R
R R
alkena trifenilfosfina oksida
 Pembuatan Ilida

SN2 BuLi
P H3C Br P CH3 P CH2
THF
Bromo- Br
metana

Trifenilfosfina Metiltrifenilfosfonium Metiltrifenilfosforana

bromida
 Keunggulan Reaksi Wittig
CH3 CH2

1. CH2MgBr
+
2. POCl3
O
1-Metilsikloheksena Metilenasikloheksana

CH2
Sikloheksanon (C6H5)3P CH2
THF + (C6H5)3P O

Metilenasikloheksana
(84%)
Reaksi Wittig dalam Produksi b-Karotena
di Hoffmann-LaRoche (Swiss)

CHO CHP(Ph)3
+

Retinal Retinilidenatrifenilfosforana
Reaksi
Wittig

-Karotena
 Reaksi Cannizzaro
• Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki
atom H pada atom C di sebelah gugus –CHO
(formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida).
• Keton tidak bereaksi.

CHO - CO2H CH2OH

1. OH, H2O
+
+
2. H3O

Benzaldehida Asam benzoat Benzil alkohol

 Mekanisme Reaksi Cannizzaro
O
O C
OH
C
O O H H
C C 1. (teroksidasi)
H OH OH
+
2. H3O+ H H
C
Intermediat OH
tetrahedral

(tereduksi)

Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):

O O O
+ Nu + Y
C R C Nu C
R Y Y R Nu
Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil a,b-Takjenuh
 O O O

 C  C C C C C
C C C
pusat elektrofilik

Adisi langsung (adisi 1,2):

2
O O OH
+
Nu H3O
C C C
1 Nu Nu

Adisi konjugat (adisi 1,4):

4
O O O O
+
Nu H3O
3C C C C C C C C
C 1 C Nu C Nu C Nu
2
H
intermediat ion enolat
Adisi Konjugat Amina
Bila digunakan satu ekivalen amina  hanya terbentuk
produk adisi 1,4.
O O
Etanol
CH3CCH CH2 + HN(CH2CH3)2 CH3CCH2CH2N(CH2CH3)2
3-Buten-2-on Dietilamina 4-N,N-Dietilamino-2-butanon
(92%)

O O

Etanol
+ CH3NH2

NHCH3
2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon
Adisi Konjugat HCN
O O
C C HCN C C
C C CN
H
Aldehida/keton

Metode Nagata (1966)  rendemen lebih baik.

O CH3 O H3C CH3
1. (C2H5)2Al CN , toluena
C C C
H3C C CH3 2. H3O+ H3C C CN
H H H
4-Metil-3-penten-2-on 2,2-Dimetil-4-oksopentananitril
(88%)

1. (C2H5)2Al CN , toluena
2. H3O+
O O
CN
H H H
 Adisi Konjugat Gugus Alkil:
Pereaksi Organotembaga
O O
C C 1. " R " C C
C C R
2. H3O+
H

Sebagai “:R-” pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

2 Li
RX RLi + Li+X-
Pentana
CuI
2 RLi Li+(RCuR) + Li+I-
Eter
Litium
diorganotembaga
Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil
O O
1. Li(CH3)2Cu, eter
CH3CCH CH2 CH3CCH2CH2CH3
2. H3O+
3-Buten-2-on 2-Pentanon (97%)
O O

1. Li(C6H5)2Cu, eter

2. H3O+

2-Sikloheksenon
3-Fenilsikloheksanon (70%)
O O
1. Li(CH3)2Cu, eter

2. H2O Rudyanto (2002)

O O O O
(89%)
Adisi Nukleofilik dalam Makhluk Hidup
• Bacillus subtilis: sintesis alanina
O NH NH2
enzim
CH3CCOOH + NH3 CH3CCOOH CH3CHCOOH
pereduksi
Asam piruvat suatu imina Alanina

• Pertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)

NC OH O

Enzim
H H + HCN

Mandelonitril RACUN