KIMIA KOORDINASI

Kimia koordinasi adalah senyawa yang terbentuk dari kation logam yang dikelilingi oleh
anion atau molekul netral yang disebut ligan.
Perilaku gabungan kation dan ligan adalah wilayah kimia koordinasi.
Sulit memberi batas antara :
Kimia koordinasi vs (1)kimiawi molekul kovalen, (2) serta kimiawi padatan ionik.
SF6 : molekul kovalen
- 3-
BH4 dan AlF6 : senyawa koordinasi, karena (B3+ + 4H- dan Al3+ + 6F-)
Inilah masalah yang agak sulit dibedakan.
Demikian juga Na3AlF6 , AlF63- (ion kompleks), dan AlF3 (garam)!
Pembentukan utama  dasar kimiawi.
Mn+ (kation pusat) secara hakiki tetap.
Ligan-ligan : L, L’, L”, bergabung secara tidak terbatas (teoritis)
Muatan [MLxLy’Lz”] adalah kombinasi dari muatan M dan muatan L, L’, L” dan x, y serta
z. Contoh : ion Pt2+ dalam berbagai kompleks.
[Pt(NH3)4]2+; [Pt(NH3)3Cl]+; [Pt(NH3)2Cl2]; [Pt(NH3)Cl3]-.
Bentuk strukturnya : bujur sangkar (square planar), Pt2+ dipusat.

Penemuan senyawa ini oleh SM.Jorgensen, 1875 – 1915 (Denmark), Alfred Werner
(Swiss) , 1866 – 1919.

MCln + x NH3  M(NH3)xCln, muncul sifat-sifat baru ?

- Bagaimana ikatan terbentuk

- Strukturnya

Akhirnya Werner membuat konsep mengenai ligan mengelilingi ion logam pusat (konsep
kompleks koordinasi) dan deduksi struktur geometri. Seperti isomer cis dan trans. Contoh
di atas tadi harus segi-4 planar, sedangkan tetrahedral tidak mempunyai isomer.
Werner membuat dan mengkarakterisasi banyak isomer senyawa :
[Co(H2NC2H4NH2)2Cl2]+, berwarna hijau dan violet, berupa suatu isomer cis dan trans.
Perbandingan Teori rantai Blomstrand vs Teori Koordinasi Werner :

Formula Werner  ion yg Formula Blomstrand  ion yg

diprediksi diprediksi
NH3-Cl
[Co(NH3)6]Cl3 4 Co - NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 4
NH3-Cl
NH3-Cl
[Co(NH3)5Cl]Cl2 3 Co - NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 3
Cl
Cl
[Co(NH3)4Cl2]Cl 2 Co - NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 2
Cl
Cl
[Co(NH3)3Cl3] 0 Co - NH3-NH3-NH3-Cl 2
Cl

[Co(NH3)4Cl2]+ [Co(H2NC2H4NH2]2Cl2]+

trans berwarna hijau

Werner’s totally Inorg. Optically Active Compound, {Co[Co(NH3)4(OH)2]3}Br6

Bilangan Koordinasi dan Geometri :

Bilangan Koordinasi 2 :
Relatif sangat jarang : +1 dari Cu, Ag dan Au, Hg2+.
Geometrinya linear :
Contoh : [H3N-Ag-NH3]+ ; [NC – Ag – CN]- ; [Cl – Au – Cl]-.
Bilangan koordinasi 3 :
Geometrinya : planar dan pyramidal, dan bilangan koordinasi ini jarang.
Contoh : ion HgI3- : planar, ion SnCl3- : piramidal.
Masalah stoikiometri perlu perhatian :
AlCl3 ; FeCl3 ; PtCl2PR3.
Ada spesies berinti dua dengan 2 ligan dipakai bersama sehingga kation mempunyai
bilangan koordinasi 4 :

Bilangan Koordinasi 4 :
Ada 2 geometri : tetrahedral dan bujur sangkar.
Kompleks tetrahedral dari kation nontransisi, seperti pada logam transisi, contoh :
[Li(H2O)4]+ ; BeF42- ; BF4- ; AlCl4- ; FeCl4- ; CoBr42- ; ReO4-.
Kompleks segi-4 planar, khusus dikenal :
Cu2+ ; Ni2+ ; Pd2+ ; Pt2+ ; Au3+ ; Rh+ ; Ir+. (ada ciri d8),
dan membentuk pairing semua dan mengisi 4 orbital d, kecuali : dx2-y2, dan ikatan, yaitu
orbital s, px, py dan dx2-y2, set hibrida dsp2.

Bilangan Koordinasi 5 :
Kurang dikenal dibandingkan dengan koordinasi 4 dan 6, namun cukup penting.
Ada 2 geometri : bipiramidal trigonal (tbp) dan pyramidal bujur sangkar (sp).

Perbedaan energinya tidak terlalu jauh berbeda, dan bisa saling berubah dengan sedikit
perubahan sudut ikatan.
Kedua struktur secara stereokimia tidak kaku, berarti ligan aktif (dinamis), saling bertukar
tempat secara cepat. Contoh [Ni(CN)5]3- sebagai garam kristal berstruktur sp (square py.)
dan tbp (trigonal bipiramid).

Bilangan Koordinasi 6 :
Hampir sebagian besar kompleks berkoordinasi 6, berbentuk oktahedral (amat simetris)
Gambar :
Walau ligan yang terkoordinasi beda-beda, asal koordinasi 6, adalah oktahedral.
Karenanya kesimetrian terhadap hal ini tidak dapat dipertahankan. Sedangkan dengan
semua jenis ligan sama, oktahedral seringkali terdistorsi, baik oleh pengaruh elektron dari
ion logam (orbital d) atau oleh gaya lain disekitarnya.
Pemendekan/pemanjangan salah satu sumbu L – M – L relatif terhadap dua lainnya
disebut distorsi tetragonal. Jika terjadi pemutusan sempurna dari sumbu-sumbunya :
distorsi rombik. Jika pemampatan segitiga yang berseberangan disebut distorsi trigonal :

a ≠ b≠ c a≠b
distorsi rombik distorsi trigonal

Kasus Unik :
Ke-6 ligan terletak pada sudut-sudut prisma trigonal, produk seolah-olah dengan memutar
60º relatif terhadap segitiga di hadapannya. Kestabilan oktahedral adalah dua kali dari
prisma.

Bilangan Koordinasi 7 :
Bilangan koordinasi 7, 8 dan 9 jarang ditemukan, umumnya diperoleh dari kation-kation
yang lebih besar.
Bagi koordinasi 7 : terdapat tiga geometri yang umumnya tidak berbeda jauh
kestabilannya (teratur, pentagonal bipiramid) diturunkan dengan cara yang sama dari suatu
prisma trigonal.
 : 3 geometri penting, bentuk kubus sangat jarang karena adanya distorsi pada antiprisma
maupun pada segitiga dodekahedron, maka tolakan antar ligan dapat dikurangi, meskipun
tetap mempertahankan hubungan M – L yang dekat.

Tatanan simetri koordinasi 9 : lihat gambar berikut :

JENIS-JENIS LIGAN
Ligan : adalah suatu anion, atau molekul netral dan bersifat mampu sebagai donor
pasangan elektron.
Umum : F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH dan OH- (ligan-ligan monodentat)
Ligan yang mengandung dua atau lebih atom yang secara serempak membentuk ikatan
dua donor pasangan elektron kepada ion logam yang sama, disebut ligan polidentat (ligan
kelat).

- Ligan Bidentat :
Ligan diamin, difosfin, dieter dan -ketoenolat :

Semua membentuk cincin kelat segi-5 terhadap ion logam. Pembentukan cincin segi-4 :

Ligan Polidentat :
Ligan tri- , kuadri-, penta- dan heksadentat :
Contoh ligan tridentat

Ligan kuadridentat dapat berupa cincin terbuka, seperti basa Schiff yang diturunkan dari
asetilaseton :
- Ligan Makrosiklik : seperti porfirin dan turunannya, flafosianin

- Ligan heksadentat :
Dapat berfungsi sebagai ligan penta-, kuadri-, adalah EDTAH2, sebagai bentuk
(H2EDTA2-), HEDTA3-), EDTA4-)

- Isomerisasi dalam Senyawaan Koordinasi :

ML2X2 bujur sangkar, memiliki isomer cis dan trans :

- Isomer Optik :
Adalah molekul sebagai bayangan cermin satu dengan yang lain. Kedua isomer adalah
non-superimpose, maka adalah enansiomer. Sifat kimia dan fisikanya sangat mirip
(ini adalah chirality = dapat memutar bidang polarisasi).
Contoh kompleks oktahedral enansiomorf : adalah yang mengandung dua atau tiga
bidentat: M(L-L)2X2 atau M(L-L)3.
- Isomerisasi
Isomerisasi Pengionan :
Isomer ini berbeda dalam larutan yaitu ion-ion yang terlarut. Perbedaan ini
termasuk ligan dalam kesetimbangan semua muatan. Beberapa contoh juga isomer
hidrat seperti :

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Br 2 dan [Co(NH3)4Br2]Cl.H2O

[Co(NH3)5.SO4]NO3 dan [Co(NH3)5NO3]SO4

[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl dan [Co(NH3)4Cl2]NO2

Isomer Hidrat : (tidak umum)

Contoh standar : CrCl3.6H2O, memiliki 3 jenis senyawa kristalin yang berbeda :
[Cr(H2O)6]Cl3 : (violet) ;
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O : (blue-green) ; dan
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (dark green).
Kemungkinan ke empat : [CrCl3(H2O)3].3H2O (brown),
namun agak uncertain.
3 isomer dapat dipisahkan dengan cation ion exchange dari senyawa komersial
CrCl3.6H2O dengan major component [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O dengan konfigurasi
trans.

Isomer Koordinasi :
 Isomer ini memerlukan sekurang-kurangnya 2 ion logam kadang-kadang lebih.
Untuk formula empiris : Pt(NH3)2Cl2 ada 3 kemungkinan, yaitu :
[Pt(NH3)2Cl2]
[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] dan
[Pt(NH3)4][PtCl4] : Magnus’s green salt.
Contoh lain :
[Co(en)3][Cr(CN)6] dan [Cr(en)3][Co(CN)6]
[PtII(NH3)4][PtIVCl6] dan [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]

Isomer Linkage (ambidentate) : rantai :

Beberapa ligan dapat mengikat ke logam melalui atom-atomnya yang berbeda,
contoh umum SCN- dan nitrit : NO2-.
Kelas (a) : ion logam (hard acid) cenderung mengikat N dari SCN-.
Kelas (b) : ion logam (soft acid) mengikat melalui S dari SCN-, tetapi perbedaan
ini kecil dan pelarut yang dipakai memengaruhinya.
Senyawa Rh dan Ir dengan rumus umum [M(PPh3)2(CO)(NCS)2], membentuk
ikatan M – S dalam pelarut yang memiliki tetapan dielektrikum besar dan M – N
dalam pelarut bertetapan dielektrikum rendah (low dielectric constant.)
Terdapat juga senyawa seperti :
Isotiosianatotiosianato(1-difenilfosfino-3-dimetilamino propan)-palladium(II)
dengan ikatan keduanya.
M-SCN(tiosianato) dan M-NCS (isotiosianato).
M-NCS : linear, sedangkan M-SCN : bengkok di S, berarti isomer M-SCN
mempunyai efek sterik yang besar, terutama jika ia dapat memutar disekitar ikatan
M-S.
Contoh isomer ini :

Isomer Polimerisasi

Ini bukan isomer sesungguhnya, karena ia mempunyai satuan minimal yang sama, dan
mempunyai rumus analitik yang sama, secara tradisionil disebut ‘isomer’.
Contoh :
[Pt(NH3)2Cl2] dan [Pt(NH3)4][PtCl4]

[[Co(NH3)3(NO2)3] , [Co(NH3)6][Co(NO2)6], dan [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2

Ada istilah isomer distorsional, ditemukan overall shapes molekul sama, bedanya pada
panjang satu atau lebih ikatan.
Contoh : senyawa Mo(O)Cl2L3 yang dibuat oleh Butcher dan Chatt, berupa isomer blue
dan green, Mo – O : blue : 167 pm ; yang green : 180 pm, dengan perbedaan yang lebih
kecil dalam jarak ikatan ke ligan oksigen yang trans. Isomer bentuk baru ini digambarkan
sebagai isomer distorsional.
Hal sama ditemukan pada : W, Ru, Nb. Hampir semua isomer ini diganti/diubah ke dalam
bentuk single dalam larutan, tetapi sekurang-kurangnya satu hal, garam heksafluorofosfat
dari [LWOCl2]+ (L = N,N’,N”-trimetil-1,4,7,-triazaciklonona), identitas dari dua isomer
ditahan beberapa hari dalam larutan asetonitril. Bentuk green mempunyai jarak W-O = 189
pm, bentuk biru jarak W-O = 172 pm. Penambahan air ke larutan ini mengubah semua
kompleks menjadi bentuk biru. Penyebab dan efek lebih lanjut dari tipe isomerisasi ini
masih dalam investigasi; sejauh ini tidak ada penjelasan yang cukup telah dihasilkan.

TATA NAMA SENYAWAAN KOMPLEKS

Penamaan senyawa koordinasi mengikuti sejumlah besar aturan yang dikembangkan dan
tetap diperbaharui oleh IUPAC. Hanya sedikit aturan dasar yang sering digunakan sbb.:
A. Penamaan Ligan : beberapa nama khusus sebagai ligan
NH3 amin
H2O akua
NO nitrosil
CO karbonil

Ligan anion memiliki nama seperti biasa tetapi dimodifikasi dengan akhiran o; missal :
CH3COO- asetato
CN- siano
F- fluoro
O2- okso
2-
O2 perokso
OH- hidrokso
H- hidrido

Radikal organik : CH3 metil

C6H5 fenil

Kebanyakan ligan dengan nama biasa, tetapi tanpa spasi :

(CH3)2SO dimetilsulfoksida
(NH2)2CO urea
C5H5N piridin
(C6H5)3P trifenil fosfin

B. Urutan penyajian : ligan disajikan yang pertama, dan logam yang terakhir. Ligan
netral disajikan pertama, kemudian ligan anion.
C. Ion logam dan Bilangan Oksidasi. Bagi kompleks netral dan kompleks kation,
diikuti oleh angka Romawi dalam kurung yang menunjukkan bilangan oksidasi
formalnya. Bagi kompleks anion : diberi akhiran ‘at’ pada logamnya seperti : ferat,
kuprat dengan tingkat oksidasi formalnnya dalam kurung.

D. Awalan Numerik :
Adanya dua atau lebih ligan, atau atom logam, ditandai dengan awalan berikut,
2 di, 3 tri (tris)
4 tetra tetrakis 5 penta (pentakis)
6 heksa (heksakis) 7 hepta
8 okta 9 nona (ennea)
10 deka 11 undeka
12 dodeka dst.
Awalan dalam kurung jarang digunakan
Pada butir ini dilukiskan beberapa contoh.

[Co(NH3)5CO3]Cl : pentaaminkarbonatokobal(III) klorida

[Cr(H2O)4Cl2]Cl tetraakuadiklorokromium(III) klorida
K2(OsCl5N] kalium pentakloronitridoosmat(VI)
[(C6H5)4As][PtCl2HCH3] tetrafenilarsenium diklorohidridometilplatinat(II)
Mo[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2(N2)2 bis(1,2-difenilfosfinoetana) bis(dinitrogen)
molybdenum(0)

E. Penamaan sehubungan dengan isomer :

Isomer geometri dituliskan diawal seperti : cis, trans, mer, fac.

Ligan L : (C2H5)3P; ligan X : H, diperoleh :

Mer-[Ru{(C2H5)3P}3H3] : mer-tris(trietilfosfin)trihidrido ruthenium(III)

F. Ligan Berjembatan :
Diberi nama : ,
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5 : pentaaminkobal(III)--amido-
tetraaminakuakobal(III) klorida

tetraminkobal(III)--superokso--amido-tetraminkobal(III) (data fisika merujuk O2 adalah

O2- bukan O22-)
(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Br5 -hidroksobis [pentaminkromium(III)] bromida.

di--klorobis [diaminplatinum(II)] klorida

 TETAPAN KESETIMBANGAN BAGI PEMBENTUKAN KOMPLEKS DALAM
LARUTAN

Pembentukan kompleks dalam air, sangat penting dan meliputi : kimia anorganik,
biokimia, kimia analitik serta berbagai penerapannya; hal ini berkaitan dengan
termodinamika dan dikelola dalam kesetimbangan.

[ML]
M + L  ML K1 = ------------
[M][L]

[ML2]
ML + L  ML2 K2 = -----------
[ML][L]

[ML3]
ML2 + L  ML3 K3 = --------------
[ML2][L]

[MLN]
ML(N-1) + L  MLN KN = ------------------
[ML(N-1)][L]

Terdapat N buah kesetimbangan; N : wakil bilangan koordinasi maksimum ion M2+ bagi
ligan L. N beragam, dari satu ligan ke ligan lain. Misal Al3+ membentuk AlCl4- dan AlF63-;
Co2+ membentuk CoCl42- dan Co(NH3)62+.
Bila K diganti dengan istilah , maka 1, 2,. . . . . .N.
Untuk :
[ML]
1 = ------------ : M + L  ML
[M][L]

[ML2]
2 = ------------- : M + 2L  ML2
[M][L]2

[ML3]
3 = ------------- : M + 3L  ML3 dan seterusnya . . . . . .
[M][L]3

[MLN]
N = ------------- : M + N L  MLN
[M][L]N

[ML3] [ML] [ML2] [ML] [ML2] [ML3]

3 = ----------- x ---------- x ---------- = ---------- x ------------ x ------------ = K1.K2.K3
[M][L]3 [ML] [ML2] [M][L] [ML][L] [ML2][L]
i=k
k = K1.K2.K3. . …….. Kk =  Ki
 i=1
Ki = tetapan pembentukan bertahap (tetapan kestabilan)
i = tetapan pembentukan total (tetapan kestabilan total)

Dengan dikenalnya Ki, dan I , maka dapat dikenali jenis-jenis spesies di tahapan tersebut
sebagai fungsi konsentrasi dan terdapat keuntungan tersendiri.
Harga Ki, menurun dalam sistem, contoh Cd2+-NH3 dan sistem Cd2+-CN-. (ligan bermuatan
dan tidak bermuatan).

Cd2+ + NH3  [Cd(NH3)]2+, K = 102,65

[Cd(NH3)]2+ + NH3  [Cd(NH3)2]2+ K = 102,10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3  [Cd(NH3)3]2+ K = 101,44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3  [Cd(NH3)4]2+ K = 100,93, (4 = 107,12)

Cd2+ + CN-  [Cd(CN)]+ K = 105,48

[Cd(CN)+ + CN-  [Cd(CN)2] K = 105,12
[Cd(CN)2] + CN-  [Cd(CN)3]- K = 104,63
[Cd(CN)3]- + CN-  [Cd(CN)4]2- K = 103,55 (4 = 1018,8)

Maka pembentukan awal (ML) lebih cepat, yang selanjutnya menurun. Perjalanan tahapan
ini dapat dilihat dalam Gambar .

Alur dari bagian berbagai kompleks [Cd(CN)c](2-c)+ vs [CN-]

[Cd(CN)c] 4
c = ----------------- c =  [Cd(CN)4]
total Cd c=0

Penurunan Ki tetap apabila I > ; hubungan ini selalu teramati, walaupun kadang-kadang
terjadi perkecualian oleh pengaruh-pengaruh : sterik/elektronik.
Alasan penurunan, utamanya adalah aspek statistik. Pada tahap manapun, misal dari MLn
 MLn+1, ada kemungkinan tertentu bagi kompleks LMn berikatan dengan ligan lain atau
kemungkinan MLn+1 kehilangan ligan. Maka jelas bila n membesar, akan terdapat banyak
ligan yang hilang, dan lebih sedikit tempat (N-n) dalam kulit koordinasi untuk menerima
tambahan ligan.
Bagi sederet tahapan ML  LM2 . . . . . ML5  ML6; besarnya log Ki cenderung menurun
kira-kira 0,5 pada setiap tahap, karena statistik belaka.
 Banyak metode kimia analitik dan pemisahan didasari atas pembentukan kompleks
dalam larutan; kecermatan dan hasil yang dapat dipercayai bergantung pada pengetahuan
nilai tetapan ini. Misal : ion logam transisi yang berbeda dapat ditentukan dengan
mengatur konsentrasi EDTA dan pH-nya dihasilkan ion logam yang satu terkomplekskan
sedangkan yang lain tidak, seperti pada Ni2+ dan Co2+ sebagai kompleks anion Cl- (MCl3-
dan MCl42-) bisa dipisahkan dengan baik melalui kolom penukar ion.
Adanya ion logam dalam sistem hidup, perilakunya erat kaitannya dengan pembentukan
kompleks.

EFEK KELAT

Sebagai aturan umum, kompleks dengan satu/lebih cincin berkelat 5 dan 6 lebih stabil (Kf
besar) daripada pembentukan yang sangat serupa namun monodentat.

 = 108,6

 = 1018,3

Kompleks dengan cincin berkelat tiga  1010 x lebih stabil. Hal ini berkaitan dengan
kestabilan termodinamik, G; dimana G = H - T.S.

Ni(NH3)62+(aq) + 3 en(aq)  [Ni(en)3]2+(aq) + 6 NH3(aq)

Data : K = 109,7
G = - RT ln K = -67 kJ/mol = H - T.S.
H = -12 kJ/mol ; -TS = - 55kJ/mol
Terbukti H dan S menyukai kompleks kelat, dan sumbangan entropi jauh lebih
penting!

Dari data dengan banyak ion logam dan ligan yang berlainan menunjukkan bahwa
sumbangan entalpi pada efek kelat kadang-kadang menguntungkan, kadang-kadang tidak,
tetapi selalu relatif kecil. Kesimpulan umum : efek kelat semata-mata efek entropi.
Alasan :
a) Mn+ + 6NH3  1 [M(NH3)6]n+ : menurunnya derajat keacakan > ( 1 + 6 menjadi 1)
b) Mn+ + 3 en  1 [M(en)3]n+ : menurunnya derajat keacakan < (1 + 3 menjadi 1)

Atau kepositifan ΔS° (dengan en) > ΔS° (dengan NH3), yaitu ± 3 kali lebih besar.
ΔS° yang lebih besar, lebih disukai, maka lebih stabil atau harga ΔG° <.
Atau sebaliknya terhadap Kinst untuk a) akan lebih besar atau ΔS° > daripada b), yaitu 1 
7 vs 1  4.

REAKSI KOMPLEKS KOORDINASI

Diambil 2 aspek : (1) reaksi pemindahan dan pertukaran ligan dalam larutan, serta (2)
reaksi pertukaran/perpindahan elektron.
Kemampuan reaksi penggantian satu / lebih ligan dalam lingkungan koordinasi disebut
KELABILAN; reaksi yang cepat disebut LABIL, sedangkan yang berlangsung lambat
disebut INERT. Ini aspek LAJU REAKSI/KINETIK.
Beda dengan istilah TERMODINAMIKA (stabil).
Contoh sederhana :
Ion [Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+  [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+
Reaksi berlangsung beberapa hari (inert), tetapi nilai K ≈ 1025, berarti secara
termodinamika ia tidak stabil.
Jadi karakter reaksi ini adalah inert (secara kinetik) tetapi tidak stabil (secara
termodinamika), sebaliknya :
[Ni(CN)4]2-  Ni2+ + 4 CN-, adalah labil (secara kinetik), tetapi stabil (secara
termodinamika : K ≈ 10-22.
Dijumpainya labil dari laju pertukaran ion CN- dengan *CN- (bertanda) tak terukur
cepatnya dengan cara biasa. Tentu saja, kekurangan yang diperlukan mengenai hubungan
antara kestabilan termodinamika dan kelabilan kinetik perlu dicari dan penerapannya
sangat penting.
Taube mengusulkan definisi praktis mengenai istilah labil dan inert dengan
mengukur dengan alat ’klasik’, yaitu perubahan optik, pH, gas dll. Maka hukum laju
mengikuti SN1 dan totalnya disebut mekanisme SN1CB.
Alat ukur yang cepat seperti metode relaksasi.
Dalam seri logam transisi pertama, sebenarnya sekalian kompleks oktahedral kecuali
Cr(III) dan Co(III), biasanya labil. Kedua ion ini sangat lama.
Ditawarkan dua kemungkinan mekanisme yang ekstrim, yaitu mekanisme SN1 dan SN2.

[L5MX]n+ lambat X- + [L5M](n+1)+  + Y- cepat [L5MY]n+

Intermediet koord.5

Hukum laju :  = k[(L5MX) n+], laju reaksi tidak bergantung pada [Y-].
Substitusi nukleofilik, unimolekular (SN1)

Ekstrim lain : SN2.

X (n-1)+
lambat
[L5MX} + Y 
n+ -
 [L5M cepat [L5MY]n+ + X -
Y
Intermediet koord.7

Hukum laju :  = k[(L5MX) n+][Y-]

(Substitusi nukleofilik, bimolekular,SN2)
Sayangnya, SN1 dan SN2 ini benar-benar ekstrim dan mekanisme sejati jarang sekali
sederhana, hanya pendekatan saja terhadap keduanya.
Untuk memperoleh gambar masalah lebih lanjut, tiga kasus penting untuk hal ini :
- gangguan pelarut
 - pembentukan pasangan ion
- pembentukan basa konyugasi
(1) Gangguan pelarut :
Biasanya reaksi di air dengan konsentrasi ligan H2O sebagai pelarut (≈ 55,5 M) :
[L5MX] + H2O  [L5M(H2O)] + X, lambat
[L5MX(H2O)] + Y  [L5MY] + H2O, cepat

(2) Pembentukan pasangan ion (kompleks lingkungan luar)

[L5MX]n+ + Ym-  {[L5MX]Y}n-m : K ≈ 0,1 s.d. 20

Hukum laju :  = k’.K.[L5MX][Y] = k”[L5MX][Y], mirip SN2.

Hal ini melibatkan pembentukan pasangan ion dan bagaimana sampai pada produk, tidak
terjawab terhadap SN1, SN2 atau efek pelarut.

(3) Pembentukan basa konjugasi

Adanya OH- akan memindahkan H+ dengan ligan, sambil membentuk basa
konjugasi (CB) dengan reaksi sbb.:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH-  [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O, cepat

[Co(NH3)4(NH2)Cl]+ +Y- +H+ [Co(NH3)5Y] + Cl-, lambat

Maka hukum laju mengikuti SN1 dan totalnya disebut mekanisme SN1CB.

CHELATE EFFECT

Substitusi ligan pengkelat umumnya lebih lambat daripada ligan monodentat. Keterangan
untuk efek ini berpusat pada 2 faktor, naiknya energi yang diperlukan untuk memisahkan
ikatan pertama dan probabilitas kebalikannya dari step pertama.
Reaksi harus mempunyai 2 step dissosiasi untuk ligan bidentat satu untuk masing-masing
ikatan atom (penambahan air dalam step 2 dan 4 adalah cepat, karena dari konsentrasi
yang tinggi :
Diss 1 : diharapkan lebih lambat daripada diss yang serupa dari NH3, karena ligan harus
bent dan rotate untuk menggerakkan gugus amin bebas menjauh dari logam.
Diss 2. mirip adalah lambat karena konsentrasi intermediet rendah dan karena diss 1 dapat
segera membalik, nitrogen yang tidak terkoordinasi memegang logam (by the rest of the
ligand), making reattachment more lukely. Overall efek kelat menurunkan laju persamaan
reaksi oleh faktor 20 sampai dengan 105.
Terdapat juga dari aspek termodinamika, dimana efek kelat dalam perbedaan statistik
antara ligan monodentat dan kompleks polidentat yaitu tetapan kestabilan poli >.
Demikian pula efek kinetik perbedaan pengikatan dan dissosiasi kedua (dan ketiga atau
higher numbered) dari attachment untuk ligan.

PERTUKARAN AIR & PEMBENTUKAN KOMPLEKS dari ION AKUO

Kebanyakan reaksi kompleks terbentuk berlangsung dalam larutan air; molekul air
disekeliling kation dalam larutan air dipindahkan dari kulit koordinasi diganti oleh atom
ligan lain. Termasuk ligan baru adalah air, maka ini adalah pertukaran air.
Dengan beberapa perkecualian, misal [Cr(H2O)6]3+, [Rh(H2O)6]3+, reaksi ini sangat
cepat dan harus dipelajari dengan metode relaksasi. Hasilnya tampak pada gambar berikut.

Walaupun semua yang lajunya ’cepat’ sampai dengan 1010 . Alasan bagi keragaman ini
hanya dipahami sebagian.
Suatu hubungan yang sering terbukti ialah dalam deret seperti : Zn2+, Cd2+, Hg2+, ion-ion
alkali atau ion-ion alkali tanah, lajunya menaik terhadap ukuran ion. Hal ini disebabkan
karena adanya muatan dan bilangan koordinasi tetap, kekuatan ikatan molekul-molekul
H2O menurun bila ion bertambah besar dan molekul-molekul H2O dapat lebih mudah
berdissosiasi. Dua pengamatan umum yang menarik perhatian berkaitan laju
penggabungan ion akuo dengan ligan lain untuk membentuk kompleks.
1. Laju ion tertentu menunjukkan sedikit atau tidak bergantung (kurang dari faktor
10) kepada identitas ligan.
2. laju setiap ion praktis sama bilamana laju pertukaran air bagi ion tersebut biasanya
≈ 10 kali lebih lambat.
Alasan yang paling rasional bagi pengamatan tersebut adalah reaksi total, dengan tetapan
laju yang teramati, kobs terjadi dalam 3 tahapan berikut:

Dalam tahap 1, terbentuk pasangan ion (kompleks lingkungan luar) dengan K ≈ 1.

Molekul H2O terkoordinasi kemudian lepas dari spesies ini dengan K yang hampir sama,
Kaq,

REAKSI PENGGANTIAN LIGAN DALAM KOMPLEKS OKTAHEDRAL

Persamaan Umum :

[LnMX] + Y  [LnMY] + X, (n=5)!

Dalam larutan air, Y adalah H2O atau OH-.

Reaksi akua atau hidrolisis, laju hidrolisis kompleks amin kobalt(III) bergantung pada pH
dan hukum lajunya :

 = kA [L5CoX] + kB [L5CoX][OH-]

KB = hidrolisis basa  104 x KA (hidrolisis asam)

Hidrolisis Asam :

KA[L5CoX], ligan yang masuk adalah H2O (konsentrasi  55,5 M) praktis konstan, hukum
laju tidak terkait dengan order H2O; untuk menetapkan apakah ini proses assosiasi (SN2)
atau dissosiasi (SN1) harus dicari.
Mayoritas reaksi substitusi dalam kompleks oktahedral berlangsung dengan jalur yang
benar-benar disosiatif (SN1), namun ada perkecualian.

Hidrolisis basa :

KB.[ML5X][OH-] tipe SN2 sejati, namun mekanisme SN1CB harus ditinjau.

Hidrolisis kompleks CoIII umumnya lebih cepat daripada hidrolisis asam: KB >> KA,
sehingga terbukti bertentangan dengan SN2 dan lebih disukai tipe SN1CB, karena tak ada
alasan untuk mengharapkan OH- mampu menyerang nukleofilik pada logam secara unik.
Ternyata reaksi ini terhadap kompleks bujur sangkar PtII sangat tak disukai.
Syarat mekanisme SN1CB, kompleks harus paling sedikit memiliki atom H+ pada ligan
terkoordinasi dan laju reaksi H harus cepat dibandingkan dengan laju pertukaran proton
dalam banyak kompleks yang mengalami hidrolisis basa secara cepat, faktanya adalah ±
105 kali lebih daripada hidrolisisnya sendiri (misal dalam Co(NH3)5Cl2+ dan
[Co(en)2NH3Cl]2+. Pengamatan seperti ini masih sesuai dengan mekanisme SN1CB, namun
lemah terhadap bukti positif.
Bila mekanisme SN1CB diakui benar muncul pertanyaan mengapa basa konjugasi
[Co(NH3)4NH2X]+ cepat terdissosiasi melepaskan ligan X.
Ditinjau dari rendahnya keasaman amin terkoordinasi, konsentrasi basa konjugasi
merupakan fraksi kecil dari konsentrasi kompleks total. Jadi kereaktifannya jauh lebih
besar, dengan faktor yang jauh melebihi angka banding KB/KA.
Ditaksir laju akuasi [Co(NH3)4NH2Cl]+ > [Co(NH3)5Cl]2+ ≈ 106.
Dua hal tentang basa konjugasi :
1. adanya efek muatan CB, muatannya kurang 1 positif,
2. ligan NH2-, amida dapat melabilkan gugus lepas X dengan penggabungan tolakan
elektron dalam keadaan dasar dan sumbangan (2) pengikatan  kepada kestabilan
intermediet koordinasi 5 :

Namun kereaktifan CB yang benar belum terselesaikan !

Penyerangan elektrofilik pada ligan :

Akuasi kompleks karbonat, bila digunakan air bertanda, ditemukan bahwa tidak ada O*
yang masuk ke dalam lingkungan koordinasi ion selama proses akuasi.

Jalur yang paling mungkin ini menyangkut penyerangan proton pada atom oksigen yang
terikat pada Co diikuti oleh pengusiran CO2 , lalu protonasi kompleks hidrokso :

Begitu pula dalam reaksi NO2- dengan ion pentaaminaakuokobalt(III). Studi mengenai
isotop bertanda nampak oksigen yang semula terikat dalam H2O berubah menjadi terikat
kepada NO2-. Hasil seperti urutan berikut :

2NO2- + 2H+  N2O3 + H2O

REAKSI PENGGANTIAN LIGAN DALAM KOMPLEKS BUJUR SANGKAR

Bagi kompleks bujur sangkar, mekanisme lebih langsung dan lebih mudah dipahami.
Kompleks koordinasi-4 lebih layak bereaksi melalui mekanisme SN2 daripada kompleks
oktahedral.
Reaksi dalam larutan air :

Suku kedua sesuai dengan reaksi SN2 sejati dengan kompleks, sedangkan suku pertama
menyatakan jalur bertahap dua, dimana satu Cl- mula-mula diganti oleh H2O (diduga
melalui SN2) sebagai tahap penentu laju yang diikuti oleh penggantian H2O oleh Y relatif
cepat. Logam deret ke-4 dengan L = NH3 dan Y = H2O, beragam hanya oleh faktor 2.
Muatan kompleks dari -2 ke +1, bila n berubah dari 0 ke 3, karena pemutusan ikatan Pt-Cl
akan menjadi lebih sulit dalam deret ini, sedangkan tarikan Pt bagi nukleofil harus baik
dalam order sama; nilai laju yang tetap merupakan proses SN2 dimana pemutusan ikatan
Pt-Cl dan pembentukan ikatan Pt-OH2 , keduanya sama-sama penting.
Aspek stereokimianya sebagai berikut :

Proses ini sepenuhnya stereospesifik, materi awal cis dan trans cenderung berturut-turut
menghasilkan produk cis dan trans.
Walau bukti jauh dari sempurna, nampak mekanisme SN2 juga berlaku bagi reaksi
kompleks segi-4 lainnya, kecuali PtII seperti NiII, PdII, RhI, IrI, dan AuIII.
Urutan kekuatan nukleofilik bagi ligan yang masuk, yaitu order tetapan reaksi, k’ bagi
reaksi substitusi pada PtII adalah :

F- 〜 H2O 〜 OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ olefin < C6H5NH2 < C5H5N < NO2- < N3- < I- ~
SCN- ~ R3P

EFEK TRANS :

Reaksi penggantian dalam kompleks segi-4 ini lebih penting daripada dalam kompleks
oktahedral dan istimewa.

Reaksi : [PtLX3]- + Y-  [PtLX2Y]- + X-

Secara sterik terdapat dua kemungkinan produk reaksi dengan orientasi cis dan trans
terhadap L. Perbandingan produk cis dan trans relatif sangat beragam terhadap ligan L.

Dari reaksi ini ditemukan suatu deret ligan yang cukup luas disusun dalam urutan sama
sesuai dengan kemampuannya untuk mensubstitusi dalam posisi trans terhadapnya.
Fenomena ini disebut efek trans.
Urutan dari pengaruh trans yang menaik sbb.:
H2O, OH-, NH3, py(piridin) < Cl-, Br- < -SCN-, I-, NO2-, C6H5- < SC(NH2)2, CH3- < H-, PR3
< C2H4, CN-, CO.

Bahwa efek trans hanya fenomena belaka. Ini merupakan efek gugus terkoordinasi
terhadap laju substitusi dalam posisi trans-nya, dalam kompleks segi-4 atau oktahedral.

Deret ini terbukti sangat berguna untuk menerangkan prosedur sintetik yang telah dikenal,
dan mencari prosedur sintetik yang berguna.
Contoh sintesis isomer cis dan trans dari [Pt(NH3)2Cl2]. Produk cis dari ion [PtCl4]2- +
NH3, karena Cl- mempunyai pengaruh mengarahkan trans lebih besar daripada NH3.

Isomer trans dihasilkan dari reaksi [Pt(NH3)4]2+ + Cl-, dengan alasan yang sama seperti
reaksi berikut :

Semua ulasan teoritis bagi efek trans merupakan fenomena kinetik yang bergantung
kepada energi pengaktifan, kestabilan keadaan dasar dan kompleks teraktifkan.
Energi pengaktifan dapat dipengaruhi oleh perubahan dari salah satu atau kedua energi
tersebut.
Untuk menerangkan efek trans adalah teori Polarisasi Grinberg, yang mula-mula
memperhatikan efek dalam keadaan dasar. Teori ini menyangkut distribusi muatan
terpostulasi seperti pada Gambar ini :

+ + +
- - -
 L M X

Muatan primer pada ion logam menginduksi dipol dalam ligan, orientasi dipol ini pada ion
logam sedemikian sehingga menolak muatan negatif dalam ligan X trans. Karenanya X
kurang ditarik oleh ion logam akibat adanya L. Teori ini menuju kepada harapan bahwa
besarnya efek trans dari L dan kepolarannya mempunyai hubungan monoton, dan bagi
beberapa ligan dalam deret efek trans, seperti H-, I- > Cl-, diamati. Akibatnya teori ini
menyatakan bahwa efek trans dapat dihubungkan ke pelemahan ikatan keadaan dasar
kepada ligan yang disubstitusi.
Teori alternatif tentang efek trans dikembangkan dengan acuan khusus kepada keaktifan
ligan seperti fosfin, CO dan olefin yang dikenal sebagai asam kuat-π. Model ini
dipertalikan dengan keefektifannya terutama oleh kemampuan menstabilkan intermediet
atau keadaan transisi koordinasi-5. Model ini relevan untuk SN2 dan sebagian besar benar.

Gambar ini menunjukkan suatu L menarik rapatan elektron d dari logam ke dalam orbital
 atau *nya yang kosong dapat meninggikan kestabilan spesies dimana ligan Y masuk,
dan ligan X keluar terikat secara serentak kepada atom logam.
Akhir-akhir ini telah dibuktikan kasus penstabilan kompleks teraktifkan koordinasi-5
adalah mungkin penting. Masih terdapat efek keadaan dasar-perlemahan dan polarisasi
ikatan trans. Dalam anion C2H4PtCl3-, ikatan Pt-Cl trans terhadap etilena sedikit lebih
panjang daripada yang cis, frekuensi Pt-trans-Cl dan terdapat bukti bahwa atom Cl-trans
terikat secara ionik.

Para peneliti mengambil kesepakatan dibidang ini yaitu tampaknya meliputi deret ligan
yang efek trans-nya telah dipelajari peranan perlemahan ikatan keadaan dasar dan
penstabilan keadaan teraktifkan, keduanya terkait dalam batas tertentu.
Bagi ion H- atau –CH3 ditemukan perlemahan ikatan keadaan dasar yang benar-benar
murni. Dengan olefin, efek keadaan dasar dapat memainkan peranan kedua dibandingkan
penstabilan keadaan teraktifkan, walau kepentingan kedua efek dalam beberapa hal tetap
merupakan subyek spekulasi dan perlu studi lanjut.

RASEMISASI KOMPLEKS KELAT-TRIS

Rasemisasi terdapat pada isomer enansiomer, gambar berikut. Pada berbagai laju
bergantung kepada ion logam yang terlibat dan kondisi eksperimen, hal ini dapat saling
ditukar, dan sampel semata-mata terdiri dari satu enansiomer akan segera melakukan
rasemisasi, yaitu menjadi campuran keduanya dalam jumlah yang sama banyak.
 Δ Δ
Rasemisasi yang mungkin dibagi atas 2 kelas besar :
(1) rasemisasi tanpa pemecahan ikatan logam-ligan
(2) rasemisasi dengan pemutusan ikatan logam-ligan

Poin (1) , a) dan b) ; poin (2) ; c).

a. Putaran trigonal (Bailor)

b. putaran rombik (Ray-Dutt)

Tampaknya putaran trigonal disukai bila ligan bidentat mempunyai semacam jepitan,
karena ini menuju ke struktur terdistorsi yang dapat memutar lebih mudah.

REAKSI PENYERAHAN ELEKTRON

Ini tipe reaksi dengan penyerahan elektron dari satu kompleks ke yang lain. Dalam
beberapa disertai oleh perubahan dalam kulit koordinasi salah satu/keduanya, tetapi tidak
selalu. Biasanya kedua kompleks adalah sedemikian sehingga reaksi menyangkut
perubahan kimia netto. Ini adalah reaksi redoks :

Fe2+(aq) + Ce4+(aq)  Fe3+(aq) + Ce3+(aq)

Terdapat kasus yaitu tidak terdapat perubahan kimia netto, seperti :

*Fe(CN)62- + Fe(CN)63-  *Fe(CN)63- + Fe(CN)62-

(reaksi pertukaran electron)
Ini diikuti dengan unsur bertanda/teknik NMR tertentu.
Hal ini menarik, karena energi bebas sistem tidak mengalami perubahan netto, seperti
pada kurva energi, yaitu simetri.

transisi
E

Eact
Pereaksi produk

Ada dua mekanisme umum yang telah ditetapkan dengan baik :

(1) mekanisme lingkungan luar
(2) mekanisme lingkungan dalam

1. Setiap kompleks mempertahankan kulit koordinasi seutuhnya, dan elektron harus

pindah melalui keduanya, hal ini tidak berarti bahwa elektron yang ’sama’
meninggalkan atom yang satu dan memasuki yang lain
2. kedua kompleks membentuk intermediet yang sedikitnya satu ligan dipunyai
bersama, yaitu secara serentak dimiliki oleh kedua kulit koordinasi.

MEKANISME LINGKUNGAN LUAR

Mekanisme ini pasti benar apabila kedua spesies yang ikut serta dalam reaksi mengalami
pertukaran ligan lebih lambat daripada keikutsertaannya dalam proses penyerahan
elektron.
Contoh :
[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2-  [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3-

Kedua pereaksi digolongkan inert ( t ½ akuasi larutan 0,1 M > 1 ms), tetapi reaksi redoks
memiliki k  105 l.mol-1.det-1 pada 25°C. Tabel di bawah dianggap berlangsung menurut
mekanisme :
Pereaksi K(l.mol-1.det-1)
[Fe(bipy)3]2+ , [Fe(bipy)3]3+
[Mn(CN)6]3- , [Mn(CN)6]4-
[Mo(CN)8]3- , [Mo(CN)8]4-
[W(CN)8]3- , [W(CN)8]4-  106 pada 25°C
[IrCl6]2- , [IrCl6]3-
[Os(bipy)3]2+ , [Os(bipy)3]3+
[Fe(CN)6]3- , [Fe(CN)6]4- Order 2,  105 pada 25°C
- 2-
[MnO4] , [MnO4] Order 2,  103 pada 0°C
2+ 3+
[Co(en)3] , [Co(en)3]
[Co(NH3)6]2+ , [Co(NH3)6]3+ Order 2,  10-4 pada 25°C
3- 4-
[Co(C2O4)3] , [Co(C2O4)3]

Bagi kasus proses pertukaran elektron, keadaan transisi harus simetri, yaitu kedua belah
kompleks teraktifkan haruslah identik. Bagi yang tidak simetri, energi pengaktifan lebih
besar, karena bukan merupakan bagian dari jalur reaksi yang disukai. Dalam 7 reaksi
tercepat hanya terdapat sedikit perbedaan dalam panjang ikatan M-L dalam kedua spesies-
reaksi, jadi hanya diperlukan sedikit sekali energi uluran ikatan dan kerutan ikatan untuk
mencapai keadaan transisi yang simetri. Bagi pasangan MnO4-/MnO42- perbedaan ini lebih
besar, dan bagi ketiga reaksi terakhir ada perbedaan yang amat besar.
Dalam reaksi penyerahan elektron antara 2 ion tidak sama, terdapat penurunan energi
bebas netto, umumnya laju tetapan lebih besar daripada proses pertukaran elektron
bandingannya.
Dengan perkataan lain, satu faktor yang menyukai penyerahan cepat elektron, menyukai
kemampuan termodinamik dari reaksi total. Generalisasi ini rupanya dapat diterapkan tak
hanya kepada proses lingkungan luar, tetapi juga kepada mekanisme lingkungan dalam.
Ditemukan efek kenaikan laju dengan naiknya konsentrasi kation, tetapi pada kation
tertentu jauh lebih efektif. Efek umum dihubungkan dengan pembentukan pasangan ion
kemudian menurunkan sumbangan elektrostatik kepada energi pengaktifan.
Efek khusus tertentu ditemukan, misal dalam sistem MnO4- - MnO42- dan [Fe(CN)6]4- -
[Fe(CN)6]3-, tidak begitu mudah ditafsirkan secara mantap. Efek [Co(NH3)6]3+ disebabkan
oleh pasangan ion yang diperbesar oleh muatan yang tinggi. Tidak ada bukti kation ikut
serta dalam penyerahan elektron yang sebenarnya.

PROSES LIGAN BERJEMBATAN / LINGKUNGAN DALAM

Keadaan transisi ligan berjembatan berlangsung dalam sejumlah reaksi yang dirancang
oleh H.Taube dkk.
Reaksi umum berikut terjadi :

[Co(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5H+  [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5 NH4+

(X = F-, Cl-, Br-, I-, SO42-, NCS-, N3-, PO43-, P2O74-, CH3COO-, C3H7CO2-, krotonat, sukrinat,
oksalat, maleat).
Keberhasilan eksperimen ini terletak pada kompleks CoIII tak stabil, sedangkan ion
CrII(aq) labil; produknya ion [Cr(H2O)5X]2+ tak labil, sedangkan ion akuo CoII(labil).
Ditemukan penyerahan X dari [Co(NH3)5X]2+ kepada [Cr(H2O)5X]2+ adalah kuantitatif.
Mekanisme seperti :

CrII(H2O)62+ + CoIII(NH3)5Cl2+  [(H2O)5CrII-Cl-CoIII(NH3)5]4+

perpindahan
elektron
Cr(H2O)5Cl2+ + Co(NH3)5(H2O)62+  [(H2O)5CrIII-Cl-CoII(NH3)5]4+

H+, H2O

Co(H2O)62+ + 5 NH4+

Karena semua spesies CrIII termasuk Cr(H2O)63+ dan Cr(H2O)5Cl2+ inert terhadap substitusi.
Produksi kuantitatif dari Cr(H2O)5Cl2+ harus berarti penyerahan elektron CrII  CoIII dan
penyerahan Cl- dari Co kepada Cr adalah kejadian yang saling bergantung, yang tidak
mungkin berlangsung sendirian.

Postulasi intermediet jembatan kloro binuklir merupakan cara yang dipercaya untuk
menerangkan secara kimia, dan banyak ligan dapat berlaku sebagai jembatan.
Dalam reaksi antara Cr2+ dan CrX2+, serta antara Cr3+ dan Co(NH3)5X2+ adalah kompleks
lingkungan dalam, lajunya menurun jika X dalam urutan I- > Br- > Cl- > F-. Alasannya
kemampuan menghantar elektron untuk diserahkan dihubungkan dengan kemampuan
polarisasi gugus jembatan dan tampaknya urutan ini dapat ditinjau sebagai diagnosis
dari mekanisme. Namun urutan sebaliknya dijumpai bagi reaksi Fe2+/Co(NH3)5X2+ dan
Eu2+/Co(NH3)5X2+; reaksi Eu2+/Cr(H2O)5X2+ memberikan urutan yang disebut pertama, jadi
menunjukkan bahwa urutan tidak hanya merupakan fungsi ion-pereduksi yang digunakan.
Urutannya harus ditentukan oleh kestabilan relatif keadaan transisi dengan berbagai X.
Kasus khusus, reaksi Co(NH3)5X2+ + Co(CN)53-, dimana X = F-, CN-, NO3- dan NO2-; Cr2+
dengan IrCl62-, dimana terjadi penyerahan elektron melalui kedua jalur lingkungan
dalam dan luar.

KOMPLEKS FLUKSIONAL dan TIDAK KAKU SECARA STEREOKIMIA

Tak ada molekul-molekul yang benar-benar kaku, sebaliknya sekalian molekul pada 0
Kelvin melakukan vibrasi secara tetap, sedemikian sampai semua atom beroskilasi sekitar
posisi rata-ratanya dengan amplitudo beberapa perpuluhan Angstrom. Terdapat banyak
molekul mengalami penataan kembali (perubahan bentuk) dengan cepat dengan amplitudo
yang jauh lebhi besar. Contoh molekul-molekul seperti PF5, karbonil logam dan molekul-
molekul organik. Molekul tak kaku secara stereokimia. Pengamatan ini digunakana
melalui spektro NMR.
Contoh PF5.
Molekul ini berstruktur tbp; diharapkan spektrum 19F memperlihatkan multiplet yang rumit
dengan intensitas, relatif sebesar 2 bagi F aksial dan intensitas yang lain sebesar 3 bagi F
ekuatorial. Multiplet akan terjadi dari ”coupling” dari setiap jenis fluor dengan fluor jenis
yang lain dan dari coupling kedua jenis ini terhadap atom fosfor yang mempunyai spin ½.
Faktanya hanya nampak satu doublet yang tajam, sejauh menurut NMR yang
menunjukkan bahwa 5 atom F semuanya setara; struktur doublet terjadi dari coupling
dengan atom fosfor.
Hal ini disimpulkan merupakan hasil pertukaran secara cepat antara posisi F aksial dan
ekuatorial ( > 10.000 kali per detik), sehingga NMR tak dapat membedakan kedua
lingkungan. Fakta pemisahan resonansi F ke doublet oleh atom P tidak hilang,
menunjukkan pertukaran tempat terjadi tanpa pemecahan ikatan P – F.

Mekanisme sederhana pertukaran ligan aksial – ekuatorial dari tbp melalui intermediet
piramid segi empat.

Perlu dicatat bahwa molekul-molekul yang berada segera sebelum dan sesudah tahapan
penataan kembali secara kimia adalah identik. Proses ini menyebabkan tidak adan
perubahan kimia netto dan mempunyai ΔH° = ΔS° = ΔG° = 0. Molekul-molekul yang
demikian disebut molekul-molekul fluksional.
Penataan dari awal TBP  ke SPy  TBP, disebut penataan kembali politop, karena
kedua tatanan yang berlainan dari set ligan adalah POLITOP.
Bagia koordinasi 5, tatanan tbp dan spy relatif pada energi yang kecil perbedaaanya
sehingga tatanan cukup memerlukan energi yang rendah. Sebagai aturan umum bagi
spesies koordinasi 5 adalah fluksional bahkan pada suhu sangat rendah.
Penataan kembali politop umumnya mudah bagi kompleks dengan bilangan koordinasi >
6. Sebagai contoh kompleks koordinasi 8 (dodekahedral). Dodekahedral dapat diubah
dengan perubahan yang relatif kecil dalam jarak antara atom menjadi intermediet baik
kubus atau antiprisma segi-4, dimana dodekahedral baru dengan A dan B telah bertukar
dapat diperoleh kembali.
Kompleks oktahedral umumnya tidak fluksional, perhatikan bagi isomer cis dan trans.

Selesai

Logam transisi dan Senyawa kompleks

11:56:00 PM | Diposkan oleh Tarmizi Taher |
Logam transisi memiliki sifat-sifat khas logam, yakni keras, konduktor panas dan listrik
yang baik dan menguap pada suhu tinggi. Walaupun digunakan luas dalam kehdupan
sehari-hari, logam transisi yang biasanya kita jumpai terutama adalah besi, nikel, tembaga,
perak, emas, platina, dan titanium. Namun, senyawa kompleks molekular, senyawa
organologam, dan senyawa padatan seperti oksida, sulfida, dan halida logam transisi
digunakan dalam berbagai riset kimia anorganik modern.
Unsur-unsur transisi adalah unsur logam yang memiliki kulit elektron d atau f yang tidak
penuh dalam keadaan netral atau kation. Unsur transisi terdiri atas 56 dari 103 unsur.
Logam-logam transisi diklasifikasikan dalam blok d, yang terdiri dari unsur-unsur 3d dari
Sc sampai Cu, 4d dari Y ke Ag, dan 5d dari Hf sampai Au, dan blok f, yang terdiri dari
unsur lantanoid dari La sampai Lu dan aktinoid dari Ac sampai Lr. Kimia unsur blok d
dan blok f sangat berbeda.
Bab ini mendeskripsikan sifat dan kimia logam transisi blok d.

Struktur kompleks logam

a. Atom pusat
Sifat logam transisi blok d sangat berbeda antara logam deret pertama (3d) dan deret
kedua (4d), walaupun perbedaan deret kedua dan ketiga (5d) tidak terlalu besar. Jari-jari
logam dari skandium sampai tembaga (166 sampai 128 pm) lebih kecil daripada jari-jari
itrium, Y, sampai perak, Ag, (178 sampai 144 pm) atau jari-jari, lantanum, sampai emas
(188 sampau 146 pm). Lebih lanjut, senyawa logam transisi deret pertama jarang yang
berkoordinasi 7, sementara logam transisi deret kedua dan ketiga dapat berkoordiasi 7-9.
Cerium, Ce, (dengan radius 182 pm) ~ lutetium, Lu, (dengan radius 175 pm) terletak
antara La dan Hf dan karena kontraksi lantanoid, jari-jari logam transisi deret kedua dan
ketiga menunjukkan sedikit variasi.
Logam transisi deret kedua dan ketiga berbilangan oksida lebih tinggi lebih stabil dari
pada keadaan oksidasi tinggi logam transisi deret pertama. Contohnya meliputi tungsten
heksakhlorida, WCl6, osmium tetroksida, OsO4, dan platinum heksafluorida, PtF6.
Senyawa logam transisi deret pertama dalam bilangan oksidasi tinggi adalah oksidator
kuat dan oleh karena itu mudah direduksi. Di pihak lain, sementara senyawa M(II) dan
M(III) umum dijumpai pada logam transisi deret pertama, bilangan oksidasi ini jarang
dijumpai pada unsur-unsur di deret kedua dan ketiga.
Misalnya, hanya dikenal sedikit senyawa Mo(III) atau W(III) dibandingkan dengan
senyawa Cr(III). Ion akua (ion dengan ligan air) sangat umum dalam logam transisi deret
pertama tetapi ion yang sama untuk logam transisi deret kedua dan ketiga jarang diamati.
Senyawa kluster logam karbonil logam transisi deret pertama dengan ikatan M-M dalam
bilangan oksidasi rendah dikenal, tetapi senyawa kluster halida atau sulfida jarang.
Umumnya, ikatan logam-logam dibentuk dengan lebih mudah pada logam 4d dan 5d
daripada di logam 3d. Momen magnet senyawa logam transisi deret pertama dapat
dijelaskan dengan nilai spin saja (lihat bagian 6.2(d)) tetapi sukar untuk menjelaskan
momen magnet deret kedua dan ketiga kecuali bila faktor-faktor lain seperti interaksi
spin-orbital juga dipertimbangkan.
Jadi, penting untuk mengenali dan memahami perbedaan signifikan dalam sifat kimia
yang ada antara logam transisi deret pertama dan deret selanjutnya, bahkan untuk unsur-
unsur dalam golongan yang sama. Sifat logam transisi blok d tidak berbeda tidak hanya
dalam posisi atas dan bawah di tabel periodik tetapi juga di golongan kiri dan kanan.
Golongan 3 sampai 5 sering dirujuk sebagai logam transisi awal dan logam-logam ini
biasanya oksofilik dan halofilik. Dengan tidak hadirnya ligan jembatan, pembentukan
ikatan logam-logam sukar untuk unsur-unsur ini. Senyawa organologam logam-logam ini
diketahui sangat kuat mengaktifkan ikatan C-H dalam hidrokarbon. Logam transisi akhir
dalam golongan-golongan sebelah kanan sistem periodik biasanya lunak dan memiliki
keaktifan besar pada belerang atau selenium.
Logam transisi blok d yang memiliki orbital s, p, dan d dan yang memiliki n elektron di
orbital d disebut dengan ion berkonfigurasi dn. Misalnya, Ti3+ adalah ion d1, dan Co3+
adalah ion d6. Jumlah elektron yang menempati orbital yang terbelah oleh medan ligan
(lihat 6.2(a)) disebut dengan pangkat di simbol orbitalnya. Contohnya, suatu ion dengan 3
elektron di t dan 2 elektron di e dinyatakan dengan t3e1.
b. Ligan
Senyawa ion logam yang berkoordinasi dengan ligan disebut dengan senyawa kompleks.
Sebagian besar ligan adalah zat netral atau anionik tetapi kation, seperti kation tropilium
juga dikenal. Ligan netral, seperti amonia, NH3, atau karbon monoksida, CO, dalam
keadaan bebas pun merupakan molekul yang stabil, semenatara ligan anionik, seperti Cl-
atau C5H5-, distabilkan hanya jika dikoordinasikan ke atom logam pusat. Ligan
representatif didaftarkan di Tabel 6.1 menurut unsur yang mengikatnya. Ligan umum atau
yang dengan rumus kimia rumit diungkapkan dengan singkatannya.
Ligan dengan satu atom pengikat disebut ligan monodentat, dan yang memiliki lebih dari
satu atom pengikat disebut ligan polidentat, yang juga disebut ligan khelat. Jumlah atom
yang diikat pada atom pusat disebut dengan bilangan koordinasi.

Sifat-Sifat Unsur Transisi Periode Keempat

1. Sifat-sifat umum.
Unsur transisi mempunyai siat-sifat khas yang membedakan dari unsure glongan
utama,antara lain :a) Sifat logam, semua unsure transisi tergolong logam dengan titk cair
dan titik didih yangrelatif tinggi. b) Bersifat paramegnetik (sedikit tertarik ke dalam medan
magnet).c) Membentuk senyawa-senyawa yang berwarna.d) Mempunyai beberapa tingkat
oksidasi.e) Membentuk berbagai macam ion kompleks.f) Berdaya katalitik, banyak unsur
transisi atau senyawanya yang berfungsi sebagai katalis, baik dalam proses industri
maupun dalam metabolisme.Zink dan unsur-unsur golongan IIB lainnya (Cd dan Hg)
mempunyai titik leleh dan titik didih yang relatif rendah (raksa bahkan adalah satu-satunya
logam yang berupa cairan padasuhu kamar); tidak paramagnetik, melainkan bersifat
diamagnetik (sedikit ditolak keluar medan magnet); dan senyawa-senyawa tidak
berwarna (putih). Zink hanya mempunyai satutingkat oksidasi, yaitu 2+.Sifat-sifat khas
unsur transisi berkaitan dengan adanya subkulit d yang terisi tidak penuh.
Semua unsur transisi periode keempat memenuhi definisi ini, kecuali zink.
 Padatingkat oksidasi nol (sebagian unsur) maupun pada tingkat oksidasi +2 (satu-satunya
tingkatoksidasi zink), subkulit 3d-nya terisi penuh

UNSUR 21Sc 22 Ti 23 V 24Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30Zn

Konf. [Ar]3d14s2 [Ar]3d2s2 [Ar]3d342 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2
Elektron
Massa Antara 3.4 - 8.92 (makin besar sesuai dengan arah panah)
jenis -------------------------------------------------------->
(g/mL) Antara 1.3 - 1.9 (makin besar sesuai dengan arah panah)
keelektro
-
negatifan
Bilangan 0;3 0;2;3;4 0;2;3;4;5 0;2;3;6 0;2;3;4;6;7 0;2;3 0;2;3 0;2;3 0;1;2 0;2
oksidasi
Titik Di atas 1000oC (berbentuk padat)
lebur
(oC)
Energi Antara 1872 - 2705 (sukar melepaskan elektron terluarnya)
ionisasi
(kJ/mol)
Jumlah Satu dua tiga enam lima empat tiga dua satu -
electron
tunggal