HIDROKARBON TAK-JENUH

Alkadiena & Alkuna

Dirangkum oleh :
Prof. Dr. apt. J.S. Ami Soewandi
Prof. Dr. apt. Tutuk Budiati MS
ALKADIENA
Definisi:
Senyawa organik yang mengandung dua buah
ikatan rangkap dua

Jenis diena:
 Ikatan rangkap dua terkonyugasi :
ikatan rangkap dua yang dipisahkan oleh satu ikatan
tunggal. Contoh : penta-1,3-diena.

 Ikatan rangkap dua terisolasi :

ikatan rangkap dua yang dipisahkan oleh dua atau lebih
ikatan tunggal. Contoh : penta-1,4-diena.

 Ikatan rangkap dua terakumulasi :

Ikatan rangkap dua pada atom karbon berurutan. Contoh :
Allena (propa-1,2-diena)
STRUKTUR 1,3-BUTADIENA
(DIENA TERKONJUGASI)
 Konformasi paling stabil adalah planar (bidang datar)
 Ikatan tunggal lebih pendek dari 1.54 Å.
 Terdapat elektron π terdelokalisasi dalam molekul.
 KONFORMASI ALKADIENA: 1,3-BUTADIENA

ikatan rangkap
parsial

H H
1,34 A0
Konformasi s-cis Konformasi s-trans
H C2 C4
C1 C3 H
1,48 A0 1,34 A0
H H
• Ikatan C2-C3 adalah ikatan tunggal, dapat mengalami rotasi
menjadi konformasi s-cis dan konformasi s-trans (s = single)

• Konformasi ini perlu untuk pemahaman reaksi siklisasi Diels-Alder

KESTABILAN HANYA TERBATAS PADA 1,3-DIENA
1,3-butadiena: terdapat 4 orbital p yang
berurutan dan sejajar:

H H H
C C C
H C
H H

Secara umum:
Orbital p yang sejajar dan berurutan
meningkatkan KESTABILAN MOLEKUL
RESONANSI (1)
 Resonansi adalah suatu gejala hipotetis bahwa suatu
molekul dapat digambarkan dalam berbagai bentuk
tatanan elektron tanpa terjadi perubahan muatan
maupun jumlah elektron yang ada.
 Resonansi dapat terjadi karena adanya delokalisasi
elektron π.
 Delokalisasi elektron π dapat terjadi karena adanya
sistem elektron π yang terkonjugasi
 Resonansi diberi tanda panah bermata dua

 Hibrida resonansi (bentuk resonansi) digambarkan

dalam tanda kurung
 RESONANSI (2)
Ion Karbonat
2- 2- 2-
O
O O
C
C C
O O
O O O O

• Panah kepala ganda menyatakan bentuk-bentuk resonansi

• “Panah melengkung” merah menunjukkan gerakan elektron
• Panah melengkung adalah notasi dipakai menunjukkan
perpindahan elektron (=delokalisasi elektron) pada struktur
resonansi maupun pada reaksi kimia
• Merupakan struktur hipotetik
• Hanya terjadi bila ada perpindahan elektron pada bentuk
terkonjugasi
• Yang pindah hanya elektron, BUKAN atom
• Gejala resonansi ini menstabilkan suatu spesi (molekul)
RESONANSI PADA 1,3-BUTADIENA
Adanya sistem terkonjugasi menyebabkan delokalisasi
elektron
Delokalisasi elektron terjadi pada 1,3-butadiena dari atom
C1 sp C4
Delokalisasi elektron  resonansi (suatu fenomena hipotetik)

Tanda resonansi :
BENTUK-BENTUK YANG DAPAT BERESONANSI
1.Ikatan rangkap dan tunggal yang letaknya berseling

2. Ikatan rangkap berseling dengan pasangan elektron bebas

3. Ikatan rangkap berseling dengan orbital kosong

KATION ALILIK

 Karbon terikat langsung pada C=C disebut gugus

alilik.
 Kation alilik distabilkan oleh resonansi.
 Stabilitas 1 alilik  2 karbokation.
 Stabilitas 2 alilik  3 karbokation.
KONSEKUENSI ADANYA BENTUK TERKONJUGASI

Molekul dengan bentuk terkonyugasi yang panjang

akan berwarna (gugus kromofor)

Contoh:

Chlorophyll Lycopene β-Carotene

KONSEKUENSI KONJUGASI

Contoh Molekul
dengan ikatan terkonjugasi

OH O

Retinol (vitamin A) Retinal

Ten conjugated p orbitals Twelve conjugated p orbitals

DE = violet DE = indigo
Color = yellow Color = orange
ADISI-1,2 AND ADISI-1,4
PADA DIENA TERKONJUGASI

 Adisi elektrofilik terhadap ikatan rangkap dua

akan membentuk intermediat yang paling stabil.

 Untuk diena terkonjugasi, intermediat berupa

kation alilik yang distabilkan oleh resonansi.

 Nukleofil menyerang pada atom karbon 2 maupun

4, keduanya mempunyai muatan positif yang
terlokalisasi.
 ADDISI HBR PADA 1,3-BUTADIENA
Reaksi antara 1,3-butadiena + HBr menghasilkan dua macam produk,
yaitu 3-bromo-1-butena (mayor) dan 1-bromo-2-butena (minor)
 REAKSI SIKLISASI DIELS-ALDER
(PENERAPAN REAKSI ADISI 1,4)
 Otto Diels, Kurt Alder; Nobel prize, 1950
 Menghasilkan cincin sikloheksena
 Diena + alkena atau alkuna mengandung gugus
penarik elektron (dienofil)
 Suatu reaksi 1,4-sikloadisi

1,4 Cycloaddition

Diene Dienophile Diels-Alder Adduct

(s-Cis)
 CONTOH REAKSI SIKLISASI DIELS-ALDER
N H
H3C C H H3C
C C C N
+
H3C C H3C C H
H H
H

diena dienofil Produk Diels-Alder

O OCH3 O
C
C OCH
C C 3
+
C C
C C OCH
3
O OCH3 O
PERSYARATAN STEREOKIMIA PADA REAKSI SIKLISASI
DIELS-ALDER

 Diena harus berada dalam konformasi s-cis.

 Orbital
p dari C1 and C4 pada diena harus
overlap dengan orbital p dari dienofil
membentuk ikatan sigma yang baru.

 Keduaikatan sigma berada pada sisi yang

sama dari diena : syn stereochemistry.
ALKUNA (C H N 2N-2)

Atom C pada alkuna mempunyai hibridisasi sp

Bentuknya linier
Sudut antar orbital 1800

Pengaruh hibridisasi pada panjang ikatan :

Hibridisasi C sp3 sp2 sp
% sifat orbital s 25 331/3 50
Panjang ikatan C-C 1,54 A0 1,34 A0 1,20 A0
Panjang ikatan C-H 1,09 A0 1,08 A0 1,06 A0
ALKUNA
H3C CH3 H2C CH2 HC CH
1.54 Å 1.33 Å 1.20 Å

Mengapa ikatan pada alkuna sangat pendek:

1. Overlapping orbital pada ikatan rangkap tiga sangat baik
2. Ikatan rangkap tiga terdiri atas: 1 ikatan s dan 2 ikatan p
3. Orbital sp letaknya lebih dekat nukleus daripada orbital sp2 dan sp3
TATA NAMA ALKUNA:
 Nama umum : “alkilasetilena”
 Nama IUPAC: rantai induk = rantai karbon terpanjang yang
mengandung ikatan rangkap tiga.
alkana : akhiran ana dibuang, diganti una
diberi nomor lokasi ikatan rangkap tiga dst.

CH3CH2CCCH3 2-pentuna
etilmetilasetilena
 Ethene

(nama umum)

LATIHAN
Beri nama kimia senyawa berikut ini:
“Alkuna terminal”
alkuna yang mempunyai ikatan rangkap tiga
pada ujung rantai :

KEASAMAN ALKUNA TERMINAL

CH3CH2CCH (bersifat asam)

Disebabkan sifat keelektronegatifan orbital

Orb. sp (50% s) > Orb. sp2 (33% s) > Orb. sp3 (25% s)
KEKUATAN ASAM:

CH4 < NH3 < HCCH < ROH < H2O < HF

HC CH + NaOH  tidak bereaksi

( H2O = asam lebih kuat!)

CH3CH2CCH + LiNH2  NH3 + CH3CH2CC-Li+

asam kuat asam lemah
DENGAN BASA KUAT MEMBENTUK
ASETILIDA (KHUSUS ALKUNA TERMINAL)
SINTESIS ALKUNA
1. Dehidrohalogenasi terhadap vicinal dihalida (dalam
basa kuat)
 Dengan KOH  terbentuk alkena; bila dipanaskan lagi
membentuk alkuna

 Dengan NaNH2  terbentuk alkuna

CONTOH REAKSI PEMBUATAN ALKUNA
 2. REAKSI ANTARA ALKIL HALIDA DAN ASETILIDA

Reaksi dua tahap ;

a. Pembentukan asetilida
- +
H3C C CH NaNH2 H3C C C Na NH3
Na-asetilida

b. Reaksi asetilida dan alkil halida

SN-2
H3C C C- Na+ CH3CH2CH2-Cl CH3CH2CH2C CCH3

Na-asetilida 1-kloropropana 2-heksuna

 REAKSI-REAKSI ALKUNA

1. Adisi oleh X2

Contoh:
ADISI DENGAN HIDROGEN HALIDA (HX)
(HIDROHALOGENASI)

HX = HI, HBr, HCl

Orientasi Markovnikov

Contoh:
ADISI H2 (HIDROGENASI)

H H
| |
—CC— + 2 H2, Ni  —C—C—
| |
H H

alkana

perlu katalis (Ni, Pt atau Pd)

HIDRASI ALKUNA DENGAN KATALIS HG(II)
 HIDROBORASI/OKSIDASI ALKUNA
Hidroborasi/oksidasi terhadap alkuna internal (e.g. 3-heksuna)
menghasilkan suatu keton; sedangkan hidroborasi/oksidasi
terhadap alkuna terminal (e.g. 1-heksuna) membentuk suatu
aldehid
H BR2 H OH
BH3 H2 O2
H3CH2C C C CH2CH3
THF H 2 O, NaOH
H3CH2C CH2CH3 H3CH2C CH2CH3
3-heksuna Enol

O
CH3CH2CH2CCH2CH3
3-heksanon
BR2 O
BH3 H2 O2
H3CH2CH2CH2C C CH CH3CH2CH2CH2CH2CH CH3CH2CH2CH2CH2CH
THF H 2O, NaOH
BR2
1-heksuna heksanal (70%)