PEMBENTUKAN IKATAN C-

C
Pembentukan Ikatan C-C

1. Melalui reaksi radikal bebas

C C C C

Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak

digunakan dalam sintesis)

2. Melalui reaksi antara C+ dengan C-

C C C C

Lebih terkendali, (digunakan dalam sintesis)

FREE RADICAL C-C BOND FORMATION

 A. DIMERISATIONS
CH3. + CH3. CH3 – CH3

POLYMERISATION ALKENES
 Chain branching occurs by abstraction of a hydrogen atom on the same chain and
continuation of growth from the main chain

5
 Sumber C elektrofil

1. Alkil halida

2. Alkil sulfonat

3. Senyawa karbonil

4. Alkena yang berkonjugasi dengan EWG

 Sumber C nukleofil

1. Organo logam

2. Karbanion alkinil
 CLASSIFICATION OF C-C FORMATION

Carbanion Carbonyl 1,4- Adition Alkenes &

Alkylation Reaction (Michael) Alkynes Rxn

C- C+ C- C+ C- C+ C+ C-
O O O
R-X O O R2C:
O
R
R R
R R H
O
O
RO O R-Mg-X
R C C
O O
R R R2CuLi
N C R R

R C C
R-Mg-X

R2CuLi N C

R-Mg-X

R2CuLi

R-CH-PPh3
Pembentukan Ikatan C-C
a)  Carbanion Alkylation

           
i)  Alkylation of enolate ions

ii) Alkylation of acetylide or cyanide

iii) Organometallic alkylation
b) Carbonyl Addition And Carbonyl Substitution Reactions
i)  Aldol and related reactions (Addn)

ii) Claisen condensation and related reactions (Subn)

iii)  Organometallic reactions (Addn)

 iv)  Acetylide/cyanide addition

v)  Wittig reaction (Addn)

 c) Conjugate Addition Reactions - ‘Michael’ (1,4 Addition)

d) Reaction Of Alkenes, and Alkynes

i) Addition of carbenes to alkenes
ii)  Pericyclic reactions:
Cycloadditions

Electrocyclic reactions

Sigmatropic reactions
REAKSI PERISIKLIK

Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa siklik yang

menyerupai karakter aromatis

Rearrangement Cope /Sigmatropik

Reaksi Elektrosiklik

Reaksi Diels Alder

REARRANGEMENT COPE/SIGMATROPIK

 Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu
posisi baru.
Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3
bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon

300oC

Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis

keadaan transisi
berkarakter aromatis
Claisen Rearrangement

O O
O O
tautomerisasi
H
panas H

keadaan transisi
berkarakter aromatis

Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para

1
2
O
1
O OH
2 O O
3
200oC 3
3
tautomerisasi
2 3
1 1 3 1
2
2
REAKSI ELEKTROSIKLIK

adalah suatu sikloadisi intramolekuler, dengan suatu ikatan tunggal terbentuk di antara dua atom karbon terminal
dari sistem elektron phi terkonyugasi (atau sebaliknya)

4
3 4
3
panas
2 2 1
1

Karakteristik reaksi elektrosiklik:

Mekanismenya tidak melibatkan intermediet radikal atau ionik
Ikatan-ikatan yang dibentuk atau diputuskan dalam tahap serempak dan
melibatkan keadaan transisi yang siklik
 memerlukan panas atau cahaya untuk inisiasi
Reaksi bersifat stereospesifik
Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan sigma baru dapat berlangsung secara :

 Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama

panas CH3 CH3

H conrotatori
H3C H
H CH3 H

panas CH3 CH3

conrotatori
H3C H H
CH3 H
H

 Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda

CH3 H
hv
H disrotatori
H3 C H
H CH3 CH3

CH3 H
hv
disrotatori
H3C H
H CH3
H CH3
 Reaksi Diels-Alder
B
A B A Suatu reaksi
+ sikloadisi
Y Z Y (stereospesifik)
Z
diena dienofil sikloheksena
Diels-Alder adduct
Reaksi Diels-Alder
A. Mechanisme
Reaksi Pericyclic :concerted reaction that proceeds through
a cyclic array of electrons in the TS

cyclic array of
6 p e– s
The Diels-Alder Reaction
Dienes and dienophiles
Works best with electron-poor dienophiles (A,B,Y,Z = C=O, CN):

O O

H H
+

acrolein

O O

+ O O

O O
maleic anhydride
The Diels-Alder Reaction
B. Dienes and dienophiles

CO2CH3
CO2CH3
C
+
C
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate

CO2CH3 CO2CH3
+

methyl acrylate
The Diels-Alder Reaction
B. Dienes and dienophiles

CN
+ CN

acrylonitrile

O O

2 +

O O
p-quinone
The Diels-Alder Reaction
C. Stereospecificity

CO2CH3 CO2CH3
+
CO2CH3 CO2CH3
dimethyl maleate

CO2CH3 CO2CH3

CH3O2C CO2CH3
dimethyl fumarate
The Diels-Alder Reaction
D. Stereoselectivity

O
O
+ H +

O H
endo exo
(major) (minor)

additional
overlap
stabilizes
TS O
The Diels-Alder Reaction
Question . Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following
reactions.
CO2CH3
+

CN
+
CN
O

+
Check Answer

O
The Diels-Alder Reaction
Answer Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following
reactions.
H
CO2CH3
H
+ H
CO2CH3

CN
CN
+
CN CN
O
O
H

+
H
O
O
 The Diels-Alder Reaction
Question 10-6. What diene and dienophile would be used to make each of the
following compounds?
CO2CH3

CO2CH3
O

O
O

O Check Answer

O
 The Diels-Alder Reaction
Answer What diene and dienophile would be used to make each of the following
compounds?
CO2CH2 CO2CH3
C
+
C CO2CH3
CO2CH3
O
O

+ +

O
O
O O

+ O
O

O
O