Alkana-Alkil Halida-Alkena-Alkuna Sintesis Dan Reaksi

11/24/2020
Alkana, Alkil Halida,
Alkena dan Alkuna:
Sintesis dan Reaksi
Oleh:
Dr. Deana Wahyuningrum, S.Si., M.Si.
KIMIA FMIPA – ITB
23 November 2020
TAXOL
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 1
Pustaka dan Sumber Referensi

1. Solomon, T.W.G., Fryhle, C.B., Snyder, S.A., 2016, Organic Chemistry, 12th edition, John Wiley and Sons
(Asia), Wiley International Student version (Pustaka Utama)
2. McMurry, J., 2016, Organic Chemistry, 9th edition, Brooks/Cole, Toronto
3. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., dan Wothers, P., 2012, Organic Chemistry, 2nd Edition, Oxford University
Press. Vollhardt, K.P.C., Schore, N., 2018, Organic Chemistry: Structure and Function, 8th edition, W. H.
Freeman, ISBN: 1319079458,9781319079451
4. David Klein, 2011, Organic Chemistry, John Wiley and Sons (Asia)
Sumber slide presentasi kuliah:
‐ Pavia, Organic Chemistry, 2000
‐ Vollhardt, Organic Chemistry: Structure and Function, 2018
‐ Professor William Tam dan Dr. Phillis Chang, Organic Chemistry, companion for Organic Chemistry –
Solomon et al, 2016
‐ Young, Organic Chemistry OnLine, 2000
1
11/24/2020
PENGELOMPOKAN SENYAWA ORGANIK
Hidrokarbon (hanya C & H) Senyawa Heteroatom
alkohol R OH
alifatik aromatik
alkana eter R O R'
O
C C
aldehid R C H
alkena O
keton R C R'
C C O
Asam karboksilat
alkuna R C OH
O
ester R C OR'
C C
amina R NH2
Senyawa siklik/sikloalkana
O
amida R C NH2
PENGELOMPOKAN SENYAWA ORGANIK BERDASARKAN KEREAKTIFAN
2
11/24/2020
DASAR REAKSI KIMIA ORGANIK: MEKANISME PEMUTUSAN IKATAN KOVALEN
Dalam kimia organik terdapat 3 kelompok utama tipe reaksi yang dapat terjadi pada senyawa‐senyawa organik, yaitu:
1. Reaksi radikal bebas.
2. Reaksi asam‐basa.
3. Reaksi redoks.
Ketiga tipe reaksi utama didasarkan pada proses pembentukan dan pemutusan ikatan yang terjadi, yaitu:
1. Homolitik
H H H + H
H Cl H + Cl
Elektron ikatan dibagi antara dua atom yang terikat radikal
2. Heterolitik
H H H + H
H Cl H + Cl
Elektron ikatan dipindahkan ke salah satu atom ion

Reaksi Umum Kimia Organik

Hampir semua reaksi senyawa organik termasuk ke dalam salah satu dari keempat kategori reaksi berikut:
1. Substitusi: reaksi khas yang terjadi pada senyawa‐senyawa berikatan jenuh seperti alkana dan alkil halida, dan juga
senyawa aromatik (walaupun kelompok senyawa ini ikatannya tak jenuh). Dalam reaksi substitusi, suatu gugus
menggantikan gugus lainnya. Contoh:
2. Adisi: reaksi khas yang terjadi pada senyawa berikatan rangkap atau tak jenuh. Dalam reaksi adisi, semua bagian dari
pereaksi yang ditambahkan akan muncul pada molekul produk; dua molekul menjadi satu. Contoh:
3
11/24/2020
Reaksi Umum Kimia Organik

3. Eliminasi: dalam reaksi eliminasi, satu molekul kehilangan unsur‐unsur atau gugus yang merupakan molekul kecil.
Reaksi eliminasi merupakan salah satu cara untuk menghasilkan senyawa‐senyawa yang memiliki ikatan rangkap dua
dan tiga. Contoh: H CH H CH
3 3
NaOMe
H C C CH3 C C
MeOH
H Br kalor H CH3
+ MeOH + NaBr
H H
NaNH2
H C C H H C C H
kalor
Br Br
+ 2H NH2
+ 2 NaBr
4. Penataan ulang: dalam reaksi penataan ulang, suatu molekul mengalami penyusunan ulang bagian‐bagian atau
gugus‐gugus penyusunnya menghasilkan molekul yang berbeda. Contoh:
REAKSI OKSIDASI DAN REDUKSI (REDOKS) DALAM KIMIA ORGANIK
OKSIDASI
‐ ikatan C‐O (atau atom lain yang lebih elektronegatif) menjadi lebih banyak
‐ Ikatan C‐H lebih sedikit
‐ Kehilangan elektron
‐ Bilangan oksidasi naik
REDUKSI
‐ ikatan C‐O lebih sedikit
‐ ikatan C‐H lebih banyak
‐ mendapat elektron
‐ bilangan oksidasi turun
Penentuan bilangan oksidasi dari C (atas atom‐atom lain yang diikatnya):
‐ terikat pada atom C, C‐C, bilangan oksidasi C = 0
‐ terikat pada atom X, C‐X, bilangan oksidasi X = ‐1
‐ terikat pada atom H, C‐H, bilangan oksidasi H = +1
‐ bilangan oksidasi total = jumlahkan semuanya, beri tanda + atau –
‐ tiap ikatan C‐O dihitung –1, pada C=O dihitung –2 (ada 2 C‐O)
4
11/24/2020
H +1 H +1 H +1
-4 -2 -2
H C H H C OH H C NH2
+1 +1 +1 -1 +1 -1
H H H
+1 +1 +1
C = -(1+1+1+1) C = -(1+1+1-1) C = -(1+1+1-1)

= -4 = -2 = -2 -1
Cl
H +1
+1 +1 +1 -1
-2 +1 -1 0 H -2 0 H -1 C O
H C Cl H C CH C C +1 -1
+1 -1 * * +1
H
H
+1
H
H
+1
C = -(1+1+1-1) C* = -(1+0) C* = -(1+1+0) Bilangan oksidasi C karbonil =

= -2 = -1 = -2
+1 +1 +1 -1 = +2
+1 O -2
H H
H C C H O C O H C OH
+1 * 0 -2 -2 +1
* -1
H H
+1
C* = -(1+1+1+0) C* = -(-2-2) C* = -(-2-1+1)

= -3 = +4 = +2
Alkana ‐ CnH2n+2
Nama Rumus
Molekul
Metana CH4 CH4
Etana C2H6 CH3 ‐ CH3
Propana C3H8 CH3 ‐ CH2‐ CH3
Butana C4H8 CH3 ‐ CH2 – CH2 ‐ CH3
Pentana C5H12 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 ‐CH3
Heksana C6H14 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 –CH2 –CH3
Heptana C7H16 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 –CH2 –CH2 – CH3
Oktana C8H18 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 –CH2 –CH2 – CH2‐ CH3
Nonana C9H20 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 –CH2 –CH2 – CH2‐ CH2‐CH3
Dekana C10H22 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 –CH2 –CH2 – CH2‐ CH2‐CH2‐CH3
Dodekana C12H26 CH3 ‐ CH2 – CH2 – CH2 –CH2 –CH2 – CH2‐ CH2‐CH2‐CH2‐CH2‐CH3
10
5
11/24/2020
Hubungan Struktur dan Sifat Senyawa Alkana

 Interaksi intermolekul : Gaya London (atau van der Waals) (lemah)
 Gaya London = antaraksi dipol‐dipol yang lemah antar molekul non polar
 Gaya van der Waals = antaraksi berbagai dipol‐dipol secara kolektif
t.d.
CH4 ‐160 oC
C2H6 ‐89 oC
C3H8 ‐42 oC vs
n‐C4H10 ‐0,4 oC
n‐C5H10 36 oC
Percabangan  gugus cabang akan memperkecil luas permukaan
gaya van der Waals  Interaksi lebih sedikit  titik didih rendah
‐0,4 oC ‐10,2 oC Luas permukaan lebih besar

 Interaksi antarmolekul lebih banyak
36 oC 28 oC 9 oC

11
Konsep DBE (Double Bond Equivalency) atau IHD (Index of Hydrogen Defficiency)
Setiap kekurangan 2H
dari hidrokarbon jenuh
sejenis (alkana,
CnH2n+2) = 1 DBE (IHD)
Ikatan
Cincin (siklik)
rangkap dua
12
6
11/24/2020
Nilai DBE/IHD gugus fungsi:
• DBE = 0  alkohol, eter, halida, amina
• DBE = 1  alkena dan gugus karbonil (keton, aldehida, asam karboksilat, …
• DBE = 2  alkuna, nitril, …
• DBE = 3  cincin furan, piran, …
• DBE = 4  cincin benzena, piridin, …
13
Untuk senyawa yang mengandung
• Halogen – hitung atom halogen seperti halnya atom hidrogen (anggap halogen sebagai
hidrogen).
• Oksigen – abaikan oksigen dan hitung DBE/IHD berdasarkan rumus molekul yang tersisa.
• Nitrogen – kurangi satu atom hidrogen untuk setiap atom nitrogen kemudian abaikan atom
nitrogen tersebut.
Contoh 1: DBE/IHD C4H6Cl2
 Hitung Cl sebagai H: C4H6Cl2 ⇒ C4H8
 Pada alkana alifatik dengan C4: C4H2(4)+2 = C4H10
 Ada selisih 2H dari rumus umum alkana  hilang 2H = 1 DBE/IHD  ada 1 ikatan rangkap
dua atau 1 siklik.
 Kemungkinan struktur:
14
7
11/24/2020
Contoh 2: DBE/IHD C5H8O
 Abaikan oksigen: C5H8O ⇒ C5H8
 Ada selisih 4H dari rumus umum alkana  hilang 4H = 2 DBE/IHD  ada 1 ikatan rangkap dua dan 1 siklik; atau
2 ikatan rangkap 2; atau 2 siklik; atau 1 ikatan rangkap tiga.
Contoh 3: DBE/IHD C5H7N
 Kurangi 1 atom H untuk setiap atom N, lalu abaikan atom N: C5H7N ⇒ C5H6
 Ada selisih 6H dari rumus umum alkana  hilang 6H = 3 DBE/IHD  ada 2 ikatan rangkap dua dan 1 siklik; atau
3 ikatan rangkap 2; atau 1 ikatan rangkap 2 dan 2 siklik; atau 2 ikatan rangkap tiga; dst.
15
Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

A. Pembakaran  Reaksi oksidasi dengan oksigen menghasilkan gas CO2 dan H2O
CnH2n+2 + O2 n CO2 + (2n+2)/2 H2O + Kalor
Cn nCO2 H2n+2 2n+2 H2O

2
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O + kalor gas alam
CH3CH2CH3 + 5O2  3CO2 + 4H2O + kalor LPG

16
8
11/24/2020

B. Reaksi halogenasi  Reaksi radikal bebas
Kereaktifan X2 : F2 >> Cl2 > Br2 >>> I2 (iodinasi tak terjadi) • F2 eksplosif

H : 3o > 2o > 1o • I2 tidak bereaksi
250 oC – 400 oC • Cl2 dan Br2 : reaksi eksotermik
Sinar UV atau kalor tinggi
CH4 + X2 CH3X + HX
Reaksi halogenasi terjadi pada tiap atom C. Jika halogen

berlebih maka semua atom H akan disubstitusi oleh atom
halida.
17

B. Reaksi halogenasi  Reaksi radikal bebas
Tahap inisiasi
Tahap
propagasi
Cl + Cl Cl Cl
H3C + Cl H3C Cl Tahap terminasi
H3C + H3C H3C CH3
18
9
11/24/2020

FAKTOR PENENTU RENDEMEN ISOMER YANG TERBENTUK PADA
HALOGENASI ALKANA
FAKTOR • tergantung jumlah atom H

STATISTIK ekuivalen yang berbeda
• H 3° > 2° > 1°

FAKTOR
• Monoklorinasi 5 : 3,8 : 1
KEREAKTIFAN H
• Monobrominasi 1600 : 82 : 1
• Cl radikal lebih reaktif

FAKTOR
• Br radikal kurang reaktif 
KEREAKTIFAN X lebih selektif
19
Halogenasi Alkana
R–H + X2  R–X + HX reaksi substitusi
Kalor/h
Kereaktifan: F2 > Cl2 > Br2 > I2

umum Sangat tidak
Sangat reaktif
reaktif (endotermik)
Cl2 Cl2 Cl2 Cl2

CH4  CH3Cl  CH2Cl2 
h CHCl3  CCl4
h h h
+ HCl + HCl + HCl + HCl
Problem: produk campuran
Solusi: gunakan CH4 berlebih (dan lakukan pemakaian ulang)
20
10
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Mekanisme Reaksi Berantai: Radikal Bebas
Spesi dengan elektron tunggal
Tahap 1: Cl2  2Cl• (pemutusan homolitik) Inisiasi
Tahap 2: Cl• + CH4  HCl + CH3• Propagasi

Tahap 3: CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl• menentukan
1000 kali pengulangan = reaksi “berantai” reaksi total
Total: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
Produk lain: Cl• + Cl•  Cl2 Terminasi

CH3• + CH3•  CH3–CH3 (jarang karena
CH3• + Cl•  CH3Cl [rad•] rendah)
21
Halogenasi Alkana
Kestabilan Radikal Bebas: Energi Disosiasi Ikatan
R–H  R• + H• H = energi disosiasi ikatan
Energi Disosiasi Ikatan

CH3—H 104 kkal
Semakin mudah putus ikatannya
CH3CH2—H 98 kkal
 Radikal yang terbentuk makin stabil
CH3CH2CH2—H 98 kkal (1o)
(CH3)2CH—H 95 kkal (2o)
(CH3)3C—H 91 kkal (3o)
CH3CH2CH2• • Energi lebih rendah, lebih stabil,

CH3CHCH3 radikal lebih mudah terbentuk
98 kkal 95 kkal
Kereaktifan C–H:
3o > 2o > 1o > CH3–H
CH3–CH2–CH3
22
11
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Regioselektivitas Alkana terhadap Halogenasi
Beberapa senyawa alkana hanya menghasilkan produk monohaloalkana:

Cl2
CH3 CH3 CH3 CH2 Cl
h
Cl2
h Cl Bermanfaat
dalam sintesis
Cl
Cl2
h
Cl Kurang bermanfaat
Cl2
Namun: CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h
dihasilkan : 43% 57%
walaupun secara statistik: 75% 25%
(6 H) (2 H)
23
Halogenasi Alkana
Kereaktifan C–H: 3o > 2o > 1o
Untuk Cl2, kereaktifan relatif: 5,2 : 3,9 : 1
Cara memprediksi jumlah produk monohaloalkana:

Cl
Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h
Produk 2o Kereaktifan H 2o Jumlah H 2o

o = o x
Produk 1 Kereaktifan H 1 Jumlah H 1o
3,9 x 2 7,8 57%

= = =
1 x 6 6 43%
24
12
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Bagaimana distribusi produk monoklorinasi untuk reaksi halogenasi alkana berikut?
Cl2
h
CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3

Cl2
CH3 C C C CH3 CH3 C C C CH2 Cl CH3 C C C CH3 CH3 C C C CH3
hv
H H H H H H H H Cl H Cl H
1-chloro-2,4-dimethylpentane 2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane
12 H, primer 2H, tersier 2H, sekunder
Jumlah H 12 2 2

Faktor kereaktifan x 1 x 5,2 x 3,9
12 10,4 7,8
jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2
persentase 12/30,2 x 100 = 39,7% 10,4/30,2 = 34,4% 7,8/30,2 = 25,8%
25
Halogenasi Alkana
Cl
Cl2 Cl +
h Kereaktifan relatif Br2: 3O 2o 1o
43% 57% 1640 82 1
Br2
3% 97%
h
X
X2 + + +
h
X
X X
Cl2: 28% 23% 35% 14%
Br2: ~0% 90% 9% ~0%
26
13
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Geometri Radikal Bebas
27
Halogenasi Alkana
Geometri Radikal Bebas
Semakin elektronegatif atom atau gugus di sekitar radikal  geometri semakin piramidal
28
14
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Delokalisasi Spin dalam Radikal Sederhana
Semakin terdelokalisasi spin radikal  semakin stabil radikal
29
Halogenasi Alkana
30
15
11/24/2020
Halogenasi Alkana
31
Halogenasi Alkana
32
16
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Delokalisasi spin radikal pada radikal benzilik distabilkan oleh resonansi pada posisi kaebon orto dan
para cincin benzena  menghasilkan geometri planar
33
Halogenasi Alkana
Radikal benzilik merupakan radikal yang distabilkan oleh resonansi
hidrogen benzilik
34
17
11/24/2020
Halogenasi Alkana
Radikal benzilik merupakan radikal yang distabilkan oleh resonansi
35
Halogenasi Alkana: Stereokimia
C2
CH3CH2CH2CH2CH3
Cl
CH3
Cl2 Cl2
C
(a) (b)
H CH2CH2CH3
trigonal planar
radical (achiral)
enantiomer
36
18
11/24/2020
Halogenasi Alkana: Stereokimia
diastereomer
Cl
H trigonal planar
37

C. Reaksi “Cracking” (Pemecahan)
• Pemecahan atau fragmentasi alkana cincin panjang menjadi molekul
yang lebih kecil
38
19
11/24/2020

D. Reaksi Hidrogenasi  Reaksi Pembentukan Alkana
H3C CH3 Pt
Pd
+ H2 + H2 CH3CH2CH2CH3
H H
39
E. Reduksi Alkil Halida  Hidrolisis Reagen Grignard  Reaksi Pembentukan Alkana
F. Reduksi Alkil Halida  Reduksi oleh Logam dan Asam  Reaksi Pembentukan Alkana
40
20
11/24/2020
Sikloalkana
 Rumus umum sikloalkana = alkena (CnH2n)
 Rantai atom yang ada berupa cincin
41
Sikloalkana
• The Baeyer strain theory ‐> Alkana yang paling stabil memiliki sudut

109,5o.
• Sikloalkana dengan atom karbon kurang dari 6 akan mengalami tegangan
cincin yang menyebabkan sikloalkana tersebut kurang stabil.
42
21
11/24/2020
Polisikloalkana
OH kubana
dekalin borneol adamantan prisman ladderan
pentasiklik heksasiklik
bisiklik trisiklik tetrasiklik
Bisikloalkana: bisiklo[x.y.z]alkana (x  y  z)

penomoran mulai dari kepala jembatan
Cy (bridgehead), diawali dari jembatan
yang paling panjang, kemudian
C Cz berikutnya sampai ke jembatan paling
pendek
Cx
C
43
Konformasi Alkana
• Konformasi adalah bentuk‐bentuk molekul pada ruang tiga dimensi akibat putaran pada poros ikatan
tunggal (golongan alkana atau molekul yang memiliki gugus alkil).
• Setiap molekul yang tersusun oleh ikatan tunggal memiliki tak terhingga konformer.
• Kajian konformasi hanya ditujukan pada konformer‐konformer tertentu saja, yaitu yang paling stabil dan
paling tidak stabil.
Contoh: konformer‐konformer pada molekul etana (C2H6)
Konformer A dan C adalah dua konformer yang sama dan lebih stabil dari konformer B

44
22
11/24/2020
Konformasi Alkana
Untuk sikloalkana, bentuk struktur sedemikian sehingga tegangan total pada ikatan dapat seminimal
mungkin.
Tegangan (strain) di dalam alkana dan sikloalkana karena:

 Distorsi panjang ikatan : destabilisasi molekul karena satu atau lebih panjang ikatannya berbeda dari
panjang ikatan normal.
 Tegangan sudut (angle strain) : destabilisasi karena adanya distorsi sudut ikatan yang berbeda dari

sudut ikatan normal (tetrahedral 109o).
 Tegangan torsional : destabilisasi karena adanya atom‐atom yang berdekatan bukan pada posisi

staggered.
 Tegangan van der Waals : destabilisasi karena adanya atom‐atom atau gugus pada atom‐atom yang

tidak berdekatan (tidak terikat langsung) terlalu dekat satu sama lain.
45
Konformasi Alkana
A. Etana : tegangan torsional
H H berputar 60º H H
H
H C C H C C H
H H H H
staggered bentuk di antaranya: eclipsed
skewed
Proyeksi Newman: dilihat melalui ikatan C‐C
H H
H
H H
H H H
H H
H
H
staggered/ Eclipsed/
goyang berhimpit
46
23
11/24/2020
Konformasi Alkana
H H
H
H H G ~ 3 kkal/mol
H H H
H H
H
H
Tegangan torsional
Energi rendah Energi tinggi
3 Ea ~ 3 kkal/mol
= halangan terhadap rotasi bebas

E
H H
H H
H H H H Rotasi bebas: rotasi pada poros
ikatan sigma
H H H
H H
H H H
H H
47
Konformasi Alkana
B. Butana: tolakan sterik CH3–CH2–CH2–CH3
CH3 CH3 CH3 CH33 CH3 CH3

H3C CH3
H3C CH3
CH3
I II III IV V VI
anti gauche gauche
(180o) (60o) (60o)
gauche ~ 0,9 kkal lebih tinggi energinya daripada anti

‐ akibat tolakan van der Waals
= tegangan sterik
eclipsed: 3 kkal tegangan torsional
+ 0,3 kkal untuk setiap berhimpitnya gugus CH3‐H
+ ~ 3 kkal untuk setiap berhimpitnya gugus CH3‐CH3
48
24
11/24/2020
Konformasi Alkana
B. Butana
CH3 CH3 CH3 CH33 CH3 CH3

H3C CH3
H3C CH3
CH3
I II III IV V VI
E ~4,5
3,8 kkal 3,8
0,9 0,9
0
I II III IV V
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 VI 49
49
Konformasi Alkana
Jae Hyun Kim, Alkanes in Motion, JCE Software • Volume 9 C, Number 1, 2‐4, 1997
50
25
11/24/2020
Konformasi Sikloalkana
Hc Total
per CH2 tegangan cincin
166,6 kkal 31,5 kkal
kecil
162,7 26,4
157,3 7,0
Kestabilan sikloalkana dipengaruhi oleh:
156,1 0
Tegangan cincin = tegangan sudut ikatan
normal + tegangan torsional (eclipsing)
157,0 6,3 + tegangan sterik (van der Waals)
157,3 9,6 Tegangan sterik

medium transannular
156,2 1,2
besar > C12
51
Konformasi Siklopropana
Tumpangsuh orbital yang buruk = tegangan sudut ikatan
H H (seharusnya 109,5º sp3 namun menjadi 60º karena bentuknya
segitiga)
H H
H H
H
H H
Semua H dalam posisi eclipsed (berhimpit) =
H Tegangan torsional
H H
Siklopropana planar, tapi didestabilisasi oleh tegangan sudut dan tegangan torsional.
52
26
11/24/2020
Konformasi Siklobutana dan Siklopentana

Kestabilan siklobutana
H H H
H H H
H
H H
H H H
H H H H
planar, 90o “menekuk”, 88o
Tapi semua berimpit (eclipsed) Sedikit lebih besar tegangan sudutnya,
Namun tegangan eclipsed‐nya berkurang
Kestabilan siklopentana
“amplop”
Mengurangi himpitan
(eclipsing)
planar, 108o
Tapi semua berimpit (eclipsed) Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 53
53
Konformasi Sikloheksana
Konformasi kursi (chair) dan perahu (boat)
Interaksi “tiang bendera”
H H H H
G ~ 7 kkal
H H H H H
H H H
H H H H
H H H H
H H H H
Konformasi kursi “chair” Konformasi perahu “boat”

‐ semua posisinya staggered ‐ ada himpitan (eclipsing) ~ 4 kkal
‐ tak ada himpitan (eclipsing) ‐ ada tegangan sterik ~ 3 kkal
‐ tak ada tegangan sterik  Ada tegangan cincin ~ 7 kkal
 Tak ada tegangan cincin
(99,99% pada suhu kamar) “perahu terlipat” ~ 1,5 kkal
Lebih stabil daripada konformasi perahu
(0,01% pada suhu kamar)
54
27
11/24/2020
Posisi ekuatorial dan aksial
H H H H
H H H H
H H H H
H H H H
H H H H
H H H H
Posisi aksial (ax) Posisi ekuatorial (eq)
Interkonversi konformasi kursi – kursi
H H H H
H H Ea ~ 10 kkal H H
H H H H
H H H H
H H H H
H H H H
55
Cara Menggambarkan Konformasi Kursi Sikloheksana
56
28
11/24/2020
Konformasi Sikloheksana Tersubstitusi

CH3 Tolakan 1,3‐diaksial
E ~ 1,8 kkal
(atau 0,9 kkal per tolakan
H CH3 antar gugus CH3‐H )
H
H
CH3
ekuatorial H aksial
(95%) (5%)
Tidak ada tegangan sterik Ada tolakan sterik
(anti) (gauche)
E ~ 5,5 kkal
H
(99,99%) (0,01%)
H
Tolakan lebih besar ketika gugus lebih meruah  “terkunci” di konformasi ekuatorial
57

Stereoisomer
*Konfigurasional Konformasional
(tidak bisa berubah
menjadi yang lainnya
tanpa pemutusan ikatan)
*isomer geometri
CH3 CH3
CH3 CH3
trans‐ cis‐1,4‐dimetilsikloheksana
58
29
11/24/2020

Sikloheksana Disubstitusi (trans)
CH3
CH3
H CH3
E ~ 3,6 kkal
H
CH3
CH3
H
CH3 H
diekuatorial diaksial
Tidak ada tolakan ada 4 tolakan 1,3‐diaksial
= 4 x 0,9 = 3,6 kkal
59

Sikloheksana Disubstitusi (cis)
CH3
CH3
CH3 H H CH3
E = 0 kkal
H H
CH3 CH3
ekuatorial‐aksial aksial‐ekuatorial
2 x 0,9 = 1,8 kkal 2 x 0,9 = 1,8 kkal
60
30
11/24/2020
JENIS ISOMER ISOMER ISOMER

KONSTITUSIONAL
Senyawa Berbeda
Isomer yang memiliki
Memiliki Rumus
perbedaan susunan
Molekul Sama
atom‐atomnya dalam
molekul
setiap isomer dapat
memiliki stereoisomer
ENANTIOMER
STEREOISOMER Stereoisomer yang
molekulnya merupakan
Isomer yang susunan atomnya
bayangan cermin yang
sama, namun memiliki konfigurasi
tidak saling berhimpit
gugus pada satu atau lebih atom
yang berbeda (susunan dalam
ruang 3D) DIASTEREOMER
Stereoisomer yang
Ikatan rangkap atau cincin molekulnya bukan
dalam senyawa siklik/cincin bayangan cermin yang lain
ISOMER
cis/trans Keduanya berlaku
(geometri)
61
STEREOKIMIA
Tiga aspek dalam stereokimia:
 Isomer geometri (menyangkut ketegaran/rigiditas dalam molekul yang menyebabkan isomeri) tak
bisa diubah satu menjadi yang lainnya (interkonversi)
•Isomer cis dan trans
•Isomer E dan Z
 Konformasi molekul (bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat diubah) atau bisa

diinterkonversi melalui rotasi pada ikatan tunggal antar C
•Konformer staggered dan eclipsed
•Konformer gauche dan anti
•Konformer kursi‐kursi (pada sikloheksana)
 Kiralitas molekul (penataan ruang atom‐atom (kiri atau kanan) di sekitar sebuah atom karbon yang

mengakibatkan terbentuknya isomer
•enantiomer: stereoisomer yang merupakan bayangan cerminnya yang tak saling berhimpit
•diastereomer: stereoisomer yang bukan bayangan cerminnya
62
31
11/24/2020
STEREOKIMIA
Isomer Geometri cis dan trans dalam Alkena dan Senyawa Siklik
Isomer geometri
CH3 CH3 CH3 H

C C C C
H H H CH3
cis‐2‐butena trans‐2‐butena
(sepihak) (berseberangan)
63
Stereokimia: stereokimia cis dan trans pada alkena
Pemberian notasi cis dan

trans hanya berlaku ketika
terdapat dua gugus pada
alkena
64
32
11/24/2020
Stereokimia: Stereokimia Relatif (cis dan trans) pada Senyawa Siklik
• Stereokimia relatif
menjelaskan posisi ruang
suatu gugus terhadap gugus
yang lain.
• Stereokimia relatif berlaku
untuk suatu molekul yang
memiliki sekurang‐kurangnya
dua C‐kiral.
65

1‐Bromo‐2‐klorosiklopropana
Br Cl Cl Br
R S R S
cis
enantiomer
diastereomer
Br Br
R R S S
trans
Cl Cl
enantiomer
66
33
11/24/2020

1,2‐Dibromosiklopropana
Bayangan cermin identik/sama
Br Br Br Br
cis
meso
diastereomer
Br Br
trans
Br Br
enantiomer
67
1‐Bromo‐2‐klorosikloheksana
Br Cl Cl Br cis
enantiomer
diastereomer
Br Br
trans
Cl Cl
enantiomer
68
34
11/24/2020

1,2‐diklorosikloheksana
Bayangan cermin identik/sama
cis
Cl Cl Cl Cl
meso
diastereomers
trans
Cl Cl
Cl Cl
enantiomer
69
cis trans
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
1,1‐dikloro meso enantiomer
cis 1,2‐dikloro
Cl Cl
cis trans
keduanya meso Cl Cl Cl
trans
Cl Cl Cl
Cl Cl
meso enantiomer
1,4‐dikloro 1,3‐dikloro
70
35
11/24/2020
Stereokimia: Stereokimia dengan Notasi E dan Z pada Alkena
1. Tentukan gugus dengan prioritas lebih tinggi pada tiap ujung karbon alkena

2. Jika gugus yang prioritasnya lebih tinggi posisinya:
pada sisi yang berlawanan : E (entgegen = opposite)
Pada sisi yang sama : Z (zusammen = together)
H Cl H CH2CH3
CH3 > H C C C C
Cl > CH2CH3
H3C CH2CH3 H3C Cl
(E)‐3‐kloro‐2‐pentena (Z)‐3‐kloro‐2‐pentena
71

Aturan penentuan E atau Z
Aturan prioritas :
1. Lihat atom pertama yang terikat pada karbon alkena
2. Atom dengan nomor atom lebih tinggi = prioritas lebih tinggi. Br>Cl>O>N>C>H
3. Jika sama nomor atomnya, maka nomor massa lebih tinggi = prioritas lebih tinggi
(contoh, D > H, 13C > 12C, dll.)
4. Jika atom sama, cek atom berikutnya pada rantai dan gunakan rantai ke‐2 dan 3, dst.
CH3 CH3
CH3 < CH2 CH3 < CH < C CH3 < CH2 Cl
CH3 CH3
(H,H,H) (C,H,H) (C,C,H) (C,C,C) (Cl,H,H)
Carilah atom bernomor atom paling besar pada titik pertama terdapat perbedaan.
72
36
11/24/2020

5. Ikatan rangkap  setiap ikatan  ekivalen dengan ikatan tunggal
H C C CH3
C C = C C H > C CH3
H H H H H
(C,C,H; C,H,H) (C,C,H; H,H,H)
C C CH3
C C H = C C H > C CH3
C C CH3
(C,C,C; C,C,H) (C,C,C; H,H,H)
O O C
C CH3 = C CH3
O
73
Stereokimia: Karbon Kiral

Karbon kiral atau karbon stereogenik adalah karbon tetrahedral yang mengikat 4 gugus yang berbeda.
Adanya karbon kiral berakibat adanya stereokimia, yaitu perbedaan struktur molekul HANYA akibat
arah posisi pada ruang 3‐D.
Enantiomer adalah stereoisomer yang merupakan bayangan cerminnya yang tak dapat dihimpitkan,
dengan beberapa ciri:
• satu pasang enantiomer merupakan isomer pasangan tangan kiri dan tangan kanan (left‐ and right‐
handed isomers)
• merupakan molekul kiral  bersifat optis aktif
•memiliki pusat stereogenik atau stereocenter
• dissimetrik
Cl Cl
H F F
Br Br H
Louis Pasteur 1848
Sorbonne, Paris
74
37
11/24/2020
Enantiomer
(‐) – asam tartarat (+) – asam tartarat

[]D = 12,0o []D = +12,0o
t.l. 168 ‐ 170o t.l. 168 ‐ 170o
Kelarutan: Kelarutan:
1 g dalam 0,75 mL H2O 1 g dalam 0,75 mL H2O
1 g dalam 1,7 mL metanol 1 g dalam 1,7 mL metanol
1 g dalam 250 mL eter 1 g dalam 250 mL eter
tak larut CHCl3 tak larut CHCl3
d = 1,758 g/mL d = 1,758 g/mL
meso – asam tartarat
[]D = 0o
Kelarutan:
t.l. 140o 1 g dalam 0,94 mL H2O
d = 1,666 g/mL tak larut dalam CHCl3
75
Stereokimia: Enantiomer dan Sifat Optis Aktif

• Sifat fisik pasangan enantiomer identik (memiliki nilai t.l., t.d., n, d, m, dll. yang sama persis), kecuali arah
rotasi/pemutaran sinar terhadap bidang polarisasi (diamati dengan polarimeter  Jean Baptiste Biot 1815).
• Pasangan enantiomer adalah isomer optis.
dextrorotatory levorotatory Tidak optis

Bidang
(d) atau (+) (l) atau (–) aktif
terpolarisasi
Optis aktif
76
38
11/24/2020
Stereokimia: Enantiomer dan Sifat Optis Aktif

• Non optis aktif : molekul akiral atau campuran rasemat: campuran 50:50 pasangan enantiomer  []D = 0o
• Murni optis (optically pure): 100% salah satu enantiomer saja
• Kemurnian optis (optical purity): enantiomeric excess (ee) = persen salah satu enantiomer – persen enantiomer lainnya
contoh: jika terdapat campuran antara 80% salah satu enantiomer dan 20% enantiomer lainnya, maka enantiomeric

excess (ee) = 80% ‐ 20% = 60% ee atau kemurnian optisnya adalah 60%
Penentuan putaran optik dengan polarimeter :

temperatur
Putaran yang teramati (o)
[]TD = 
cl Panjang wadah sampel (dm)
Garis sinar D natrium Konsentrasi sampel (g/mL larutan)

27
Contoh: (+)‐2‐butanol [] =
D + 13,5o
27
(–)‐2‐butanol [] = –
D
13,5o
77
Stereokimia: Stereokimia Absolut (R dan S)
KONFIGURASI – berhubungan dengan susunan gugus‐gugus yang terikat pada karbon
kiral (pusat kiral) dalam ruang tiga dimensi
Catatan: tidak ada hubungan langsung antara konfigurasi absolut R dan S dengan
putaran optisnya
1 2
searah 2 1 Berlawanan arah
jarum jam jarum jam
C C
4 4
3 3
Tempatkan
substituen
prioritas
terendah di
belakang
R (rectus) S (sinister)
78
39
11/24/2020
Stereokimia: Stereokimia Absolut (R dan S)

Menentukan konfigurasi absolut sesuai aturan Cahn‐Ingold‐Prelog (CIP): R dan S
1. Tentukan prioritas dari keempat gugus yang terikat pada karbon kiral atau pusat kiral.
2. Orientasikan molekul sehingga gugus yang prioritas terendah letaknya jauh (di
belakang)
3. Tentukan arah dari arah putaran dari tiga gugus lain mulai dari yang tertinggi sampai
terendah prioritasnya
 searah dengan jarum jam (clockwise) = R (rectus)
 berlawanan dengan arah jarum jam (counterclockwise) = S (sinister)
H CH3
C OH (R)‐2‐butanol
CH3CH2 Et OH
CH3
H OH
C CH (S)‐2‐butanol
CH3CH2 3
Et CH3
OH
79
Stereokimia: Proyeksi Fischer
A A A
D B = D B = C C
D
C C B
Penentuan konfigurasi absolut R dan S dalam proyeksi Fischer:
H (R)‐2‐butanol
CH3 OH ‐Ketika gugus dengan prioritas terendah terletak pada garis vertikal (di
belakang): putar bersesuaian atau searah dengan urutan prioritas
CH2CH3
CH3
(S)‐2‐butanol
H OH
‐ Ketika gugus dengan prioritas terendah terletak pada garis horisontal (di
CH2CH3 depan): putar berlawanan dengan urutan prioritas yang seharusnya
80
40
11/24/2020
Stereokimia: Senyawa Yang Memiliki Dua atau Lebih Pusat Kiral

Diastereomer: stereoisomer yang bukan merupakan bayangan cerminnya.
Contoh: konformer berhimpit (eclipsed) dan goyang (staggered)
konformer anti dan gauche Diastereomer konformasional
isomer cis dan trans Diastereomer konfigurasional

Diastereomer memiliki sifat fisik yang berbeda (dapat dipisahkan).
Jumlah stereoisomer yang mungkin dimiliki:
n karbon kiral  2n stereoisomer yang mungkin dimiliki
81
CH3 CH CH CH3 22 = 4 stereoisomer yang mungkin

OH Br
CH3 CH3 CH3 CH3

H Br Br H H Br Br H
H OH HO H HO H H OH
CH3 CH3 CH3 CH3
enantiomer enantiomer
diastereomer
82
41
11/24/2020

Diastereomer: pasangan erythro dan threo
A A A A
C B B C C B B C
C' B' B' C' B' C' C' B'
A' A' A' A'
Enantiomer erythro Enantiomer threo
diastereomer
83

Meso: Senyawa yang memiliki pusat kiral tetapi akiral
CH3 CH CH CH3 22 = 4 stereoisomer yang mungkin

Br Br
CH3 CH3 CH3 CH3

H Br Br H H Br Br H
Bidang simetri
Br H H Br H Br Br H
CH3 CH3 CH3 CH3
threo erythro
enantiomer Sama (saling dapat dihimpitkan)

Senyawa meso
diastereomer
84
42
11/24/2020

Stereoisomer pada Sikloheksana Tersubstitusi
Cl Cl Cl
Cl Cl
akiral
(ada bidang simetri)
Cl Cl
Cl Cl
kiral, enantiomer
CH3 H3C
85

O O O
CH3
*
*
CH3
CH3
Ada bidang simetri  akiral
stereoisomer (maksimal):
20 = 1 21 = 2 21 = 2

86
43
11/24/2020

O O O
CH3 CH3 CH3
* * *
* *
* CH3 CH3
CH3
Ada bidang simetri
(hanya terjadi jika cis)
stereoisomer (maksimal):
22 = 4 22 = 4 22 = 4
87

Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl
88
44
11/24/2020
Resolusi: Pemisahan Dua Enantiomer

Enantiomer: memiliki sifat fisik yang sama (kecuali putaran optisnya saja)  tidak dapat dipisahkan
Diastereomer: memiliki sifat fisik yang berbeda (berbeda t.l.; t.d.; kelarutan, dll.)  dapat
dipisahkan dengan cara distilasi, rekristalisasi, kromatografi, dll.
89
Resolusi: Pemisahan Dua Enantiomer
90
45
11/24/2020
Alkil Halida dan Aril Halida

• Kedua kelompok senyawa ini merupakan contoh menarik untuk menggambarkan reaksi substitusi nukleofilik:
• Alkil halida:
 
C X X = Cl, Br, I
• Aril halida: X
EWG
• EWG = Electron Withdrawing groups  Gugus Penarik Elektron
91
Beberapa Jenis Alkil Halida (Haloalkana)
sp3
Alkil halida 1o Alkil halida 2o

Alkil halida 3o
Terikat pada 1 atom Terikat pada 2 atom
Terikat pada 3 atom karbon
karbon karbon
C C C
C Cl C Br C I
92
46
11/24/2020
 Senyawa halida berikut memiliki kereaktifan berbeda dengan alkil halida  tidak atau sulit
mengalami reaksi substitusi nukleofilik (SN) ataupun reaksi eliminasi (E).
 Vinil halida (Alkenil halida): sp2
 Aril halida:
 Asetilenik halida (Alkunil halida):

sp
X
93
Reaksi Umum Substitusi Nukleofilik

Reaksi umum:
Nu C LG C Nu LG
Nu = nukleofil, spesi kaya akan elektron, yang akan bereaksi dengan spesi miskin electron.

LG = leaving group = gugus pergi.
Ada dua peristiwa mendasar pada reaksi ini:
a. Pembentukan ikatan baru dengan nukleofil.
b. Pemutusan ikatan dengan leaving group (gugus pergi).
Ada 2 mekanisme yang mungkin terjadi:

(i) Pemutusan ikatan dulu membentuk karbokation (C+), diikuti dengan pembentukan ikatan baru:
REAKSI SN1 (reaksi substitusi nukleofilik orde pertama).
(ii) Pembentukan ikatan secara serentak bersamaan dengan pemutusan ikatan: REAKSI SN2 (reaksi
substitusi nukleofilik orde kedua).
Secara umum C yang memiliki LG harus memiliki hibridisasi sp3 agar reaksi substitusi nukleofilik terjadi

contoh : vinil (C‐C=C‐ ) atau aril (Ph‐) tak bisa efektif mengalami SN karena terdapat ikatan pada orbital
sp2 yang kaya elektron yang akan ‘menolak’ Nu yang akan masuk.
94
47
11/24/2020
Faktor yang Menentukan Laju Reaksi pada SN1 dan SN2
 Konsentrasi dan kereaktifan nukleofil (hanya pada reaksi SN2).
 Sifat alami gugus pergi (Leaving group = LG).
 Pengaruh pelarut.
 Struktur substrat.
95

Nukleofil
Beberapa nukleofil: Cl, Br, I, H2O, HO, ROH, RO, RCOO, H2S, HS, RSH, RS, NH3, N3, CN, RC≡C.
Kenukleofilikan relatif terhadap metanol (substratnya metanol):

‐ sangat baik : I, HS, RS
‐ baik : Br, HO, RO, NC, N3
‐ sedang : NH3, Cl, F, RCOO
‐ lemah : H2O, ROH
‐ sangat lemah : RCOOH
Kecenderungan kenukleofilikan:
a. Dalam satu perioda dalam sistem periodik CH3 > NH2 > OH > F, karena ada peningkatan keelektronegatifan
mengurangi kemampuan mendonorkan elektron(urutan ini sama dengan urutan kebasaan).
b. Kerapatan elektron lebih tinggi meningkatkan kenukleofilikan. Contoh: HO > H2O
c. dalam satu golongan, kenaikan polarisasi nukleofil memudahkan terbentuknya ikatan C‐X baru, sehingga
kenukleofilikan naik: I > Br > Cl > F
Urutan kenuklofilikan poin a dan b = urutan kebasaan.

Urutan kenukleofilikan poin c berlawanan dengan urutan kebasaan (basa I < Br < Cl < F)  efek kebolehpolaran.
96
48
11/24/2020
Kenukleofilikan vs Kebasaan
Kesamaan: nukleofil dan basa sama‐sama basa Lewis, karena merupakan donor pasangan elektron bebas.
Perbedaan:
a. Reaksi dengan elektrofil.
(i) Kenukleofilikan
Kedua reaksi menunjukkan nukleofil

bereaksi dengan atom C elektrofil
Reaksi dikontrol secara kinetik pada donor pasangan elektron ketika bereaksi dengan C elektrofil menghasilkan

pembentukan ikatan C‐X baru.
(ii) Kebasaan
H Kedua reaksi menunjukkan basa

A H A
bereaksi dengan atom H elektrofil (proton)
B H A HB H A
97
Kenukleofilikan vs Kebasaan
b. Jenis reaksi yang terjadi.
(i) Substitusi: jika anion bertindak sebagai nukleofil.
Nu C Nu C SN1
 
Nu C LG C Nu LG SN2
(ii) Eliminasi: jika basa Lewis mendonorkan elektronnya pada H.
B H C C B H C C E1
B H C C LG B H C C LG E2
98
49
11/24/2020
Rangkuman Kekuatan Nukleofil

Bergantung pada:
• Muatan.
• Kebasaan.
• Kemampuan terpolarisasi.
• Ikatan hidrogen.
RO OR
H H
RO H F- H OR
H H
RO OR
(tersolvasi kuat)
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 Sumber: Volhardt, 2018
99
99
Faktor yang Mempengaruhi Reaksi Substitusi Nuleofilik

• Gugus pergi (LG) yang baik
LG yang baik adalah basa konjugat dari asam kuat  basa lemah:

‐ excellent : TSO, MsO, NH3, N2 ‐ sedang : Cl
‐ sangat baik 
: I , H2O ‐ lemah : F
‐ baik : Br  ‐ sangat lemah : HO, NH2, RO
• Pelarut: faktor dalam memilih pelarut
a. Kelarutan: melarutkan dengan baik semua pereaksi.
b. Biasanya tak boleh reaktif terhadap pereaksi, kecuali pada reaksi solvolisis, yaitu pelarut bertindak
sebagai nukleofil.
c. Pengaruh pelarut terhadap laju reaksi:
‐ SN1: pelarut polar mampu menstabilkan intermediat karbokation, biasanya pelarut protik.
‐ SN2: pelarut kurang berpengaruh, tapi pelarut harus mampu melarutkan nukleofil dengan baik, biasanya
pelarut aprotik.
100
50
11/24/2020
Faktor yang Mempengaruhi Reaksi Substitusi Nuleofilik

 Pelarut: faktor dalam memilih pelarut
Secara umum
• Semua nukleofil lebih reaktif dalam pelarut aprotik daripada protik.
• Spesi nukleofil yang tersolvasi kuat dalam pelarut protik polar akan memiliki kereaktifan terbesar dalam
pelarut aprotik polar (misalnya F).
• Pelarut polar aprotik digunakan hanya jika pelarut protik polar memberikan hasil kurang baik karena
nukleofil lemah (F, CN, RCO2).
 Pelarut protik polar (polar dan sebagai donor ikatan –H) contoh air dan ROH.

 Anion tersolvasi karena ikatan hidrogen sehingga mengurangi kemampuannya sebagai nukleofil
 Pelarut aprotik polar (polar tapi tidak bisa sebagai donor ikatan –H).
contoh: DMSO (dimetilsulfoksida), DMF (N,N‐dimetilformamida), asetonitril.
 Anion tak tersolvasi sehingga menghambat reaksi.
101

 Pengaruh Pelarut
Kepolaran pelarut Kepolaran pelarut

meningkat akan meningkat akan
mempercepat laju reaksi memperlambat laju reaksi
102
51
11/24/2020

 Pengaruh Pelarut
Pelarut Apro k
O O
C S
CH3 CH3 CH3 CH3
aseton (propanon) Dime lsulfoksida (DMSO)
O
CH3 O CH3
N+ N P N
CH3 O‐
nitrometana CH3 N CH3
CH3 CH3 CH3
heksame lfosforat triamida (HMPA)
O N
C CH3
N C CH3
H
N,N‐dime lformamida (DMF) asetonitril (etananitril)
103

 Struktur Substrat
H H
 
HO C Br HO C + Br
H Lebih cepat H
H H
H  
H
HO C Br HO C + Br
CH3 Lebih lambat CH3
CH3 CH3
104
52
11/24/2020

H  
HO C Br
t Sangat
Bu lambat
H
CH3  
CH3
HO C Br HO C + Br
Super
CH3 CH3
lambat
CH3 CH3
105

 Reaksi SN2 TIDAK terjadi pada karbon sp2 atau sp.
sp2
sp2
sp
106
53
11/24/2020
Rangkuman Faktor yang Mempengaruhi Reaksi Substitusi

Nukleofilik Berdasarkan Kecenderungan pada Tabel Periodik
Keelektronegatifan > Hº dan ukuran orbital
Keelektronegatifan
atau
< Hº dan ukuran
orbital
Nu‐
Pelarut protik, Anion “telanjang”,
kebolehpolaran Pelarut aprotik
107
Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik
Nu⊖
Nu⊖ Ikatan antara C Gugus pergi
menggunakan
mendonorkan dan LG (gugus (LG)
pasangan e⊖
pasangan e⊖ pergi) memperoleh
untuk
kepada putus, pasangan e⊖
membentuk
substrat memberikan yang berasal
ikatan kovalen
kedua e⊖ dari baru dengan C dari ikatan
ikatan kepada LG pada substrat pada substrat
108
54
11/24/2020
Dua Tipe Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik
Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekul (Orde ke‐2): SN2 (mekanisme serentak)

R
HO C Br
R R
keadaan transisi (T.S.)
HO⊖ memberikan
Ikatan O–C terbentuk
sepasang e⊖ Ikatan O–C
parsial; ikatan C–Br
kepada δ+C; δ–Br terbentuk; Br⊖
terputus parsial.
mulai menjauh lepas. Konfigurasi
Konfigurasi pada C
sambal membawa pada C mengalami
mulai mengalami
pasangan e⊖ inversi
inversi
109
Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekul (Orde ke‐1): SN1 (mekanisme bertahap)

Tahap (1):
R ( ) R
R C Br lambat R C + Br
R (penentu laju) R k << k dan k
1 2 3
cepat
cepat
110
55
11/24/2020
Diagram Energi Mekanisme Reaksi SN2
Energi Bebas
111
Serangan Nukleofil dari Depan  Retensi

Konfigurasi
Sumber: Volhardt, 2018
112
56
11/24/2020
Serangan Nukleofil dari Belakang  Inversi Konfigurasi
113
Hasil: Inversi (tak ada produk‐S)
Sumber: Volhardt, 2018 Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 114
114
57
11/24/2020
Konsekuensi Proses Inversi pada Stereokimia

1. Retensi = double inversi
2. Inversi tidak selalu berarti: R ⇄ S
115
Konsekuensi Proses Inversi pada Stereokimia

3. Diastereoisomerisasi
116
58
11/24/2020
Persaingan Reaksi SN1, SN2, E1 dan E2
SN2, SN1
E1, E2
‐ H E1, E2 ‐ Laju relatif untuk tiap
B: : Nu reaksi berbeda
C C
L
SN2, SN1, E1, E2
posisi α posisi ß
117
Ingat: SN2 berjalan lambat jika digunakan nukleofil lemah dan

ada percabangan pada substrat. Contoh: Bromoalkana Laju Relatif (kre)
CH3Br + H2O CH Br 1
3
Nu lemah CH3CH2Br 1
(CH3)3CBr Dapat (CH3)2CHBr 12
Tapi atau
(CH3)2CHBr bereaksi (CH3)3CBr 1,2 x 106
Walaupun ada percabangan pada C‐α
Aseton
(CH3)3C Br + H OH hidrolisis
(CH3)3C OH + H Br
DMF
(CH3)2CH Br + H OCH3 (CH3)2CH OCH3 + H Br
metanolisis
Umum: Solvolisis
118
59
11/24/2020
Reaksi SN1: Reaksi Hidrolisis t‐Butilklorida  Multitahap

CH3 CH3
CH3 C Cl + H2O CH3 C OH + HCl
CH3 CH3
r = k[tBuCl]
Lambat
Tahap penentu laju
119
Reaksi SN1: Reaksi Hidrolisis t‐Butilklorida  Multitahap
cepat
Tahap (3) k1 << k2 dan k3
CH3 H ( ) CH3
CH3 C O + H2O CH3 C OH
CH3 H CH2
cepat+ H O
3
120
60
11/24/2020

CH3
 
CH3 C Br T.S. (1)
CH3 T.S. (2)
T.S. (3)
(CH3)3C
+ Br
G1 (CH3)3C -OH2
+ Br
(CH3)3CBr intermediet (CH3)3C-OH
+ H2O + Br
Koordinat reaksi
121

CH3
 
CH3 C Br T.S. (1)
CH3 T.S. (2)
T.S. (3)
(CH3)3C
+ Br
G1 (CH3)3C -OH2
+ Br
(CH3)3CBr
intermediet (CH3)3C-OH
+ H2O + Br
Koordinat reaksi
122
61
11/24/2020

CH3
 
CH3 C BrT.S. (1)
T.S. (2)
CH3
T.S. (3)
(CH3)3C
+ Br
G1 (CH3)3C -OH2
+ Br
(CH3)3CBr
intermediet (CH3)3C-OH
+ H2O + Br
Koordinat reaksi
123
Karbokation: Intermediet pada Reaksi SN1
H3C
C CH3
H3C
Struktur kation 1,1‐dimetiletil berdasarkan

data difraksi sinar‐X (Laube, 1993)
124
62
11/24/2020
Faktor Yang Mempengaruhi Kestabilan Karbokation

 Kestabilan kation oleh efek induksi.
R R R H
> > >
C C C C
R R R H H H H H
Paling stabil (efek induktif positif  hiperkonjugasi)
 Kestabilan kation alilik dan benzilik oleh efek resonansi.
125
Faktor Yang Mempengaruhi Kestabilan Karbokation
Hiperkonjugasi
126
63
11/24/2020
Stereokimia Reaksi SN1

Ph Ph
CH3OH
C
CH3 Br
CH2CH3 CH3 CH2CH3
(S ) (trigonal planar)
peluang
50:50
Ph
( )
CH3O CH3
CH2CH3 (1 : 1)
127
Campuran rasemat (1:1)
(R) H2O (R) (S)

+
(SN1)
Br OH OH
(satu enantiomer)
Serangan dari H2O
Lambat ATAS
Tahap penentu laju
H2O
H2O O
H H
H2O Serangan dari O

H H
(karbokation) BAWAH
128
64
11/24/2020

I OMe Me
t
Bu Me MeOH tBu Me +tBu OMe
MeOH
Lambat Me H MeOH
O
Tahap penentu laju
t
Bu Me
MeOH
Me
CH3
t  t H
Bu Bu O
MeOH Me
trigonal planar
129
Penataan Ulang Karbokation

Pada karbokation dapat terjadi penataan ulang via pergeseran hidrida‐1,2 atau pergeseran alkil‐1,2 sehingga
dapat menghasilkan karbokation yang lebih stabil.
LG dan Nu
‐ LG yang baik (lebih mudah lepas), maka SN1 menjadi lebih cepat (tahap penentu laju = pemutusan ikatan C‐LG).
‐ Nu tak terlibat dalam tahap penentu laju, sehingga sifat Nu tak begitu penting dalam SN1, tapi Nu yang lebih
reaktif akan reaksi akan mengarah ke SN2.
Pada reaksi alkohol dengan HX, urutan kereaktifan: HI>HBr>HCl>HF tak bergantung pada kenukleofilan tapi
pada keasaman HX.
Kunci terjadinya SN1 yang cepat:
‐ LG (gugus pergi yang baik).
‐ Karbokation yang stabil.
‐ Nukleofil lemah (contoh: reaksi antara HBr dengan t‐butil alkohol).
130
65
11/24/2020
Reaksi Substitusi vs Eliminasi

 Substitusi
 Eliminasi
131
Reaksi Eliminasi H‐

Hidrogen‐β
H Karbon‐
C C
Karbon‐β
X halida sebagai LG
Br
LG t
BuOK t
β  t + KBr + BuOH
BuOH, 60oC
H
Hidrogen‐β
⊖OtBu
132
66
11/24/2020
Reaksi SN1 vs E1
CH3 CH3
H 2O
CH3 C Cl + CH2 C
CH3 CH3
(minor (E1))
H2O
basa
133
Mekanisme Reaksi E1
Karbon‐
Hidrogen‐β
H
H2O + H3O
Lambat cepat (produk E1)
Tahap
penentu laju
cepat H2O
H HO OH + H3O
2
O
H (produk SN1)
134
67
11/24/2020
Reaksi SN2 vs E2
(a) H C
+X
(b) S N2 Nu C
H C
Nu
C X
(a) (b) C
+ Nu H + X
E2 C
135
Reaksi SN2 vs E2
OEt
NaOEt
SN2: 90% +
NaOEt EtOH
Br EtOH + Br OEt
E2: 91% SN1: 9%
E2: (10%)
+
NaOMe
Br MeOH OMe +
SN2: 99% E2: 1% E2: 80%
NaOEt
+
KOtBu +
Br EtOH
Br t OtBu
BuOH SN2: 15% E2: 85% OEt
SN2: 20%
136
68
11/24/2020
Kebasaan vs Kebolehpolaran
OEt
EtO +
(basa kuat)
SN2: 20% E2: 80%
137
Halida Tersier: SN1 vs. E1 & E2
EtO OEt
+
(basa kuat)
E2: 100% SN1: 0%
Br
138
69
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
X Y
C C C C + X Y Reaksi eliminasi‐ atau
Eliminasi‐1,2
A. Dehidrasi alkohol
H OH
H+
C C C C + H2O Keq < 1
Titik didih tinggi Titik didih rendah

OH
H2SO4

OH H3PO4

139
REAKSI ELIMINASI
 Aturan Zaitsev: Regioselektivitas dan Stereoselektivitas
Produk utama reaksi eliminasi‐ (E1 maupun
E2) adalah alkena yang lebih stabil (lebih
tersubstitusi).
Pada jalur reaksi E2, produk alkena tersubstitusi

dominan terjadi terutama karena:
‐ Konsentrasi basa kuat yang tinggi.
‐ Ukuran basa kuat tidak terlalu meruah,
namun konsentrasi tinggi.
‐ Gugus pergi yang buruk.
‐ R‐LG yang tidak dapat menghasilkan
karbokation yang stabil (saat mekanisme E1
terjadi).
Regioselektivitas: isomer struktur (produk Zaitsev

disukai). Pada beberapa kasus produk anti Zaitsev
(produk Hoffman) lebih disukai.
Stereoselektivitas: produk trans lebih disukai.
140
70
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
Kestabilan Alkena:
R R R R R H R H R R R H H H
> > > > > >
R R R H R H H R H H H H H H
tetra- tri- di- mono- tak-
tersubstitusi tersubstitusi tersubstitusi tersubstitusi tersubstitusi
141
Aturan Zaitsev  Dikontrol Secara Termodinamika


O Et
H3C H
 CH3CH2 C C
Et O  H
CH3 Br H
H
C C CH3 G1‡
H3C 
H Br
Energi Bebas
G2‡
CH3
CH3 -
CH3CH2 C CH2 + EtOH + Br
-
EtO + CH3CH2 C CH3
Br
CH3
-
CH3CH C CH3 + EtOH + Br
koordinat reaksi
142
71
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
 Aturan Hoffmann
Dalam reaksi eliminasi orde ke‐2 atau E2,
produk alkena yang kurang tersubstitusi
merupakan produk yang dominan, disebabkan
oleh:
‐ Ukuran basa kuat yang meruah (bulky).
‐ Gugus pergi berukuran besar dan
bermuatan positif (contoh: –NR3+ dan –
SR2+ )  meningkatkan keasaman proton‐β.
‐ Substrat yang bercabang  memberikan
halangan sterik untuk basa yang mendekati
hidrogen yang mengarah ke produk Zaitsev.
‐ Pada beberapa kasus struktur sikloalkana,
posisi anti‐periplanar antara H‐ dengan
gugus pergi mempengaruhi pembentukan
produk Hoffmann atau produk Zaitsev.
143
Aturan Hoffmann  dikontrol secara kinetika
O -Bu
H 3C H G2‡
Energi Bebas
CH3CH2 C C
H
Br H G1‡
CH3
-
CH3CH2 C CH2 + EtOH + Br
CH3
-
CH3CH C CH3 + EtOH + Br
koordinat reaksi
144
72
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
Mekanisme Reaksi E1 yang dikatalisis oleh asam (E1CA)
‐ reversibel
‐ kemudahan dehidrasi alkohol:
3o > 2o > 1o
145
REAKSI ELIMINASI
Mekanisme Reaksi E1 yang dikatalisis oleh asam (E1CA)
Energi produk yang lebih

rendah mempunyai nilai
Ea yang lebih rendah,
E terbentuk lebih cepat
Kedua produk
diperoleh dari zat
antara (intermediet)
karbokation yang Koordinat reaksi
sama
146
73
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
Penataan Ulang karbokation
147
REAKSI ELIMINASI
Penataan Ulang karbokation: Pergeseran‐1,2 (1,2‐Shift)
CH3 CH3
Pergeseran 1,2‐alkil
C C C C (1,2‐metida)
H H
C C C C Pergeseran 1,2‐hidrida
Secara umum : R+ dapat melakukan penataan ulang ke bentuk R+ yang sama atau yang energinya lebih

rendah
148
74
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
149
REAKSI ELIMINASI
Cepat terjadi
HO H2O karena
berkurangnya
H+ -H2O tegangan sudut
H
-H+
+
Karbokation primer tak terbentuk; migrasi terjadi dengan hilangnya H2O:
-H+
OH2 + +
H
150
75
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
Ringkasan:
Setelah tahap terbentuknya zat antara karbokation, selanjutnya pada
karbokation terjadi:
1) Penambahan nukleofil (pembentukan ikatan dengan nukleofil):
R +X R X
2) Hilangnya proton (eliminasi proton oleh adanya basa):
H
-H+
C C C C
3) Penataan ulang menjadi karbokation yang lebih stabil terlebih dulu (jika

ada), lalu lanjut ke tahap 1) atau 2) di atas
151
REAKSI ELIMINASI
B. Dehidrohalogenasi Alkil Halida
H X
C C + B C C + BH + X Eliminasi
Basa kuat: KOH/etanol
Br CH3CH2ONa/CH3CH2OH
EtONa t‐BuOK/t‐BuOH
EtOH
Cl
KOH
EtOH
tBuOK
Cl tBuOH
Lebih sesuai untuk RX 1o
152
76
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
B. Dehidrohalogenasi Alkil Halida
Mengikuti orientasi Zaitsev
EtONa
+ +
EtOH
Br 61% 20% 19%
EtONa
+
EtOH
Br
71% 29%
153
REAKSI ELIMINASI
Mekanisme Reaksi E2 (Eliminasi Bimolekuler)
• Reaksi bimolekuler, tergantung pada konsentrasi RX dan B–:
laju = k[RX][B–]
 Keadaan transisi melibatkan B–
• Urutan kereaktifan : RI > RBr > RCl > RF

Meningkatnya kekuatan ikatan R—X
 Keadaan transisi melibatkan pemutusan ikatan R—X
(dan reaksi tidak bergantung pada apakah RX adalah 1o, 2o, atau 3o)
154
77
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
Berlangsung dalam satu tahap reaksi  mekanisme serentak “concerted mechanism” :
X X X
C C C C C C
H H
B B B H
Br
Zaitsev
+ OH-
Koordinat reaksi
155
REAKSI ELIMINASI
Efek Stereoelektronik: eliminasi anti  penyusunan spasial elektron pada orbital
Pada mekanisme E2, H dan X (gugus pergi, LG) harus koplanar (agar orbital saling tumpangsuh (overlap)
pada keadaan transisi (TS))
H H X
C C C C
X
anti periplanar syn periplanar
Sebagian besar molekul Konformasi
berhimpit
dapat mengalami
(eclipsed)
konformasi
ini dengan lebih mudah
Eliminasi E2 umumnya terjadi bila H dan X (gugus

pergi) posisinya adalah anti
156
78
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI
Efek Stereoelektronik: eliminasi anti  penyusunan spasial elektron pada orbital
Br harus pada posisi aksial dan anti terhadap setiap H‐:
Br anti terhadap kedua H Br anti hanya pada H yang

 Orientasi Zaitsev normal menghasilkan orientasi non‐Zaitsev
157
REAKSI ELIMINASI
Mekanisme Reaksi E1 (Eliminasi Unimolekuler)
Zat antara (intermediet) karbokation R+ dapat mengalami penataan ulang.

 Eliminasi biasanya berlangsung ketika diberikan basa kuat.
158
79
11/24/2020
REAKSI ELIMINASI: E2 vs E1
Laju = k[RBr][B–] E2
Kereaktifan: RI > RBr > RCl > RF (tak ada pengaruh RX 1o, 2o, 3o)
Laju = k[RBr] E1 (Tidak melibatkan B–)

Kereaktifan: RI > RBr > RCl > RF (Tahap penentu laju melibatkan pemutusan R–X)
Ada pengaruh RX: 3o > 2o > 1o (Tahap penentu laju melibatkan pembentukan R+)
159
Rangkuman Reaksi Substitusi Nukleofilik vs Eliminasi

Substrat Nukleofil/Basa Mekanisme Utama Produk
Metil‐X Basa apapun Hanya SN2 Hanya SN2
Lebih disukai SN2 SN2 sebagian besar, E2
R‐X 1o Basa lemah
(utama) renik
R‐X 1o Basa kuat tak meruah SN2, E2 SN2 mayor, E2 minor
R‐X 1o Basa kuat meruah SN2, E2 E2 mayor, SN2 minor
R‐X 2o Basa lemah SN2, E2 SN2 mayor, E2 renik
R‐X 2o Basa kuat tak meruah SN2, E2 SN2 mayor, E2 minor
E2 sebagian besar, SN2
R‐X 2o Basa kuat meruah Lebih disukai E2 (utama)
renik
SN1 lebih disukai
R‐X 3o Basa lemah (pelarut) SN1 mayor, E1 minor
(utama), E1
E1, E2 sebagian besar,
R‐X 3o Basa kuat tak meruah Lebih disukai E2 (utama)
SN1 renik
E1, E2 sebagian besar,
R‐X 3o Basa kuat meruah Lebih disukai E2 (utama)
SN1 renik
160
80
11/24/2020
Reaksi Substitusi Nukleofilik pada Alilik dan Benzilik Halida

R R'
H R
CH2X C C
X X
C C C C C C
1o Alilik 2o Alilik 3o Alilik
H H R
Ar C X Ar C X Ar C X
H R R'
o
1 Benzilik 2o Benzilik 3o Benzilik
161
Reaksi Substitusi Nukleofilik pada Alilik dan Benzilik Halida
● Halida berikut umumnya mengikuti reaksi SN2 :
H3C X R CH2 X R CH X
R'
● Halida berikut bisa mengikuti reaksi SN1 ataupun SN2:
R
H
CH2 X C
X
Ar CH2 X Ar CH X C C C C
R
● Halida berikut umumnya mengikuti reaksi SN1:
R'
R
R R C
X
R' C X Ar C X C C
R" R'
162
81
11/24/2020
Reaksi Substitusi Nukleofilik pada Aril Halida
X
Nu: X Tidak terjadi
substitusi
163
Reaksi Substitusi Nukleofilik pada Aril Halida
X X X
X X
164
82
11/24/2020
Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Aromatik (SNAr):

Reaksi Adisi‐Eliminasi
 Reaksi substitusi nukleofilik pada aromatik dapat terjadi Ketika ada gugus
penarik elektron (EWG = electron withdrawing group) pada posisi orto
dan/atau para terhadap gugus halida.
 Mekanisme reaksi yang terjadi adalah adisi‐eliminasi yang melibatkan
pembentukan karbanion yang mengalami delokalisasi elektron
(intermediet Meisenheimer)  substitusi nukleofilik aromatik (SNAr).
165
166
83
11/24/2020

Reaksi Adisi‐Eliminasi
Cl OH
adisi
lambat
NO2
167
HO Cl HO Cl HO Cl
N N N
O O O O O O
HO Cl
N
O O
168
84
11/24/2020

Pembentukan Intermediet Benzin
Cl ONa OH
NaOH H3O+
350oC
fenol
169

Br Br
(-NH3) (-Br )
H
Benzin
(dehidrobenzena)
NH2
NH2
NH2 NH2
NH2 +
NH3
H
170
85
11/24/2020

171

CF3
Cl
CF3
172
86
11/24/2020
173

Intermediet benzin telah “diperangkap” melalui reaksi Diels–Alder
174
87
11/24/2020
Fenilasi
O O Br O O
2 NaNH2
+
liq. NH3
OEt OEt
175
Struktur Alkena
Struktur
Terdiri dari dua atom C terhibridisasi sp2 yang terikat satu sama lain via ikatan  dan .
Kereaktifan
Ikatan  merupakan daerah dengan kerapatan elektron tinggi = nukleofil. Alkena mengalami reaksi adisi,
di mana ikatan  jadi dua ikatan  baru.
ikatan 
sp2 ikatan 
R R
sp2 R R
R R
C C R R
R R
R R
ikatan  Tampak depan
ikatan  planar
Tampak samping
176
88
11/24/2020
Struktur Alkena Cincin (Sikloalkena)

Ikatan rangkap trans tidak mungkin ada jika jumlah C < 8
Jika C<8  rantai
terlalu pendek untuk
bisa bergabung
CH2
CH2
CH2 trans
cis CH2
cis C=5
C=8
Cincin terkecil
yang bisa
cis C=6
memiliki ikatan
trans rangkap trans
C8 bisa memiliki isomer cis and trans

177
SINTESIS ALKENA MELALUI REAKSI ELIMINASI
 Dehidrohalogenasi alkil halida
H
H H H H
basa
C C
H X -HX
H H
H
 Dehidrasi alkohol
178
89
11/24/2020
SINTESIS CIS‐ALKENA MELALUI HIDROGENASI ADISI SYN ALKUNA
Semi‐hidrogenasi alkuna menjadi cis‐alkena dapat dilakukan

menggunakan katalis Ni2B (P‐2) atau katalis Lindlar  adisi
syn hidrogen terhadap ikatan pi ().
• Senyawa Nikel borida (katalis P‐2)
O NaBH4
Ni Ni2B
O CH3 EtOH
2 (P-2)
• Katalis Lindlar (Pd/CaCO3, kuinolin)

179
SINTESIS CIS‐ALKENA MELALUI HIDROGENASI ADISI SYN ALKUNA
H2 H H
(97%)
Ni2B (P-2)
(cis)
180
90
11/24/2020
SINTESIS TRANS‐ALKENA MELALUI HIDROGENASI ADISI ANTI ALKUNA
 Alkuna dapat diubah menjadi trans‐alkena dengan reduksi logam yang dilarutkan.
 Adisi anti hidrogen terhadap alkena menghasilkan trans‐alkena.
Adisi anti
181
SINTESIS TRANS‐ALKENA MELALUI HIDROGENASI ADISI ANTI ALKUNA
radikal vinil
R R H
H NHEt
R C C R C C C C
R R
Li
anion radikal
Li
R H EtHN H R H
C C C C
H R R
trans alkena Anion vinil

182
91
11/24/2020
SINTESIS ALKENA MELALUI DEBROMINASI OLEH ZINC
Merupakan kebalikan dari reaksi adisi alkena oleh brom:
Br
Zn
C C C C + ZnBr2
Asam asetat
kalor
Br
Stereospesifik anti -
Kedua brom harus pada posisi anti.
Mekanisme yang sebenarnya tidak diketahui pasti

183
SINTESIS ALKENA MELALUI REAKSI WITTIG
R R" R R"
O + (C6H5)3P C C C
R' R" R' R"
aldehid fosfor ilida alkena
atau keton (atau fosforan) [isomer (E) & (Z)]
+
O P(C6H5)3
trifenilfosfin oksida
184
92
11/24/2020
PEMBUATAN FOSFOR ILIDA ATAU REAGEN WITTIG
R" R"
(C6H5)3P C (C6H5)3P C
R" R"
R" R"
(C6H5)3P: + CH X (C6H5)3P CH X
R"' R"'
trifenilfosfin alkiltrifenilfosfonium halida
R" R"
(C6H5)3P C H :B (C6H5)3P C + H:B
R"' R"'
Fosfor Ilida
185
R" R' R"
R R'
C + :C R"' R C C R"'
:O: P(C6H5)3 :O P(C6H5)3
:
aldehid Ilida oxaphosphetane

atau keton
R' R"
: :
O P(C6H5)3 + C C
R R"
trifenilfosfin oksida alkena
(+ diastereomer)
186
93
11/24/2020
REAKSI PADA ALKENA: HIDROGENASI KATALITIK
Y Z
C C + Y Z C C Reaksi Adisi Elektrofilik
I. Hidrogenasi pada alkena = reduksi pada ikatan 
O
Asam oleat
OH (tak jenuh)
H2, Ni
O
Asam stearat
OH (jenuh)
187
REAKSI PADA ALKENA: ADISI ELEKTROFILIK
II. Adisi elektrofilik
Elektron pada ikatan  adalah nukleofil (basa Lewis), bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).
Ikatan  yang lemah berubah menjadi 2 ikatan  baru yang lebih kuat.
Kenali atom elektrofilik yang akan terikat, karena akan masuk/mengadisi pada posisi yang sedikit

tersubstitusi, sehingga akan mengontrol regioselektivitas reaksi.
188
94
11/24/2020
A. Adisi Elektrofilik dengan Hidrogen Halida
H X
C C + H X C C (X = Cl, Br, I)
Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)
HBr
Br
I
HI
189
..
A. Adisi Elektrofilik dengan Hidrogen Halida : X:- ..
:X:
..
lambat
C C C C C C
tahap 1 + tahap 2
H H
+
H
HCl biasanya membutuhkan pemanasan.
HBr dan HI mengadisi dengan mudah pada suhu kamar.
HF sulit mengadisi alkena, namun bisa lebih mudah

bereaksi jika dalam pelarut dan kondisi khusus.
(misal: polihidrogenfluorida -piridin-tetrahidrofuran pada 0 oC)
190
95
11/24/2020
REAKSI YANG REGIOSELEKTIF  ATURAN MARKOVNIKOV
CH3 CH3 CH3
HCl
CH3 C CH2 CH3 C CH3 + CH3 CH CH2
Cl Cl
>90% <10%
mayor minor
Suatu produk terbentuk lebih banyak

REGIOSELEKTIF daripada produk lainnya.
Hanya satu produk yang terbentuk

REGIOSPESIFIK (100%)
191
Interpretasi dari aturan Markovnikov :

Reaksi menghasilkan produk yang mempunyai intermediet karbokation yang lebih stabil
192
96
11/24/2020
Rendah Ea 
Laju Br
E pembentukan
cepat
Br
Br
Br
+ HBr
193
FRONTIER MOLECULAR ORBITAL THEORY

Dalam molekul, tempat terjadinya reaksi kimia sebagian besar terjadi di “Frontier Orbitals” (HOMO dan
LUMO).
ORBITAL Orbital kosong

ANTIBONDING
LUMO Frontier
HOMO Orbitals
ORBITAL Orbital
BONDING Terisi
LUMO = lowest unoccupied molecular orbital
HOMO = highest occupied molecular orbital
194
97
11/24/2020

MOLEKUL AKSEPTOR
Ketika nukleofil bereaksi dengan suatu senyawa, Nu:‐
maka elektronnya akan menempati orbital kosong
pada molekul akseptor LUMO
NUKLEOFIL
HOMO
Elektron akan menempati orbital LUMO pada
molekul akseptor
FRONTIER ORBITAL THEORY
Ketika elektrofil bereaksi dengan suatu senyawa, MOLEKUL DONOR

maka akan menerima elektron dari orbital terisi
paling tinggi dari molekul donor
ELEKTROFIL
LUMO
Elektron akan diberikan dari orbital
HOMO pada molekul donor HOMO
E+
195

Posisi reaktif pada karbokation adalah di LUMO.
 CH
LUMO
2p
Nu:-  CH
HOMO
+  H
 Ketika karbokation bereaksi, serangan Nu:
H C 
akan menuju ke LUMO
Yang kosong.
2p H
196
98
11/24/2020
Karbokation dan Kestabilan Karbokation

Karena karbokation memiliki hibidisasi sp2
maka harus planar.
CH3 H
H3C CH3 CH2CH3
H3C CH3 H H
tidak planar ‐‐ sangat

tidak stabil
197
H
HBr
Br
Karbokation benzil akan lebih mudah terbentuk
H
H H
Karbokation benzil Karbokation tersier

198
99
11/24/2020
Br
H
Cl
Cl Br CH3
H +
Cl
CH3
H
Br
CH3
199
PENGARUH KEPOLARAN PELARUT

100%
CH3 CH3 Br Adisi hanya

PERHATIAN HBr (g)
+ pentana
pada sisi
atas saja
Adisi pada kedua sisi
H CH3 H CH3
karbokation umum dalam
pelarut polar seperti air, HBr pekat
namun jika pelarutnya Lazim terjadi pada
(dalam
diganti menjadi nonpolar pelarut nonpolar
H2O)
maka hal tersebut tidak
terjadi
CH3 Br + CH3 CH3
Adisi pada
kedua sisi
50/50
H CH3 H Br
Lazim terjadi pada pelarut

polar seperti H2O.
200
100
11/24/2020
 PENATAAN ULANG KARBOKATION
HCl
+
Cl
Cl
201
B. Adisi Radikal Bebas dengan Hidrogen Halida
Mekanisme rantai radikal:

R O O R 2 RO
Inisiasi
RO + HBr ROH + Br
Br
C C + Br C C
Propagasi
Br Br H
C C + HBr C C + Br
Br H
net: C C + HBr C C Reaksi total
202
101
11/24/2020
Peroksida pada tahap inisiasi mengalami pemutusan homolitik menghasilkan
intermediet radikal yang kemudian bereaksi dengan HBr menghasilkan radikal
brom.
RO OR 2 RO
RO + HBr ROH + Br
203
Br
H3C CH2
H3 C CH2
C
+ Br C
H
H
Radikal 2o
Br
H
H3C CH 2
C
H
Kestabilan radikal sejalan dengan kestabilan
karbokation. Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 204
204
102
11/24/2020
SPIN DELOKALISASI RADIKAL
Pada radikal metil,

spin radikal Pada radikal tert-butil, spin
terlokalisasi pada radikal terdelokalisasi,
karbon. sehingga radikal lebih stabil.
205
CH3
H
H
CH3 HBr Br
+
"peroksida”
CH3
Ketika HBr mengadisi alkena dengan
adanya “peroksida”, maka akan Br
teramati produk dengan regiokimia
anti‐ Markovnikov. H
H
206
103
11/24/2020
HBr
Br Br
3º
Br
Reaksi berlangsung melalui
pembentukan intermediet radikal
Br
yang lebih stabil
1º
207
Bandingkan: adisi HBr tanpa dan dengan peroksida
Br
HBr Br Orientasi Markovnikov
(H+)
Dalam kedua kasus: terbentuk intermediet paling stabil
HBr HBr
Br Br orientasi
perox Anti‐Markovnikov
(Br )
Kontrol regiokimia
208
104
11/24/2020
C. Adisi Elektrofilik dengan Asam Sulfat
H OSO3H H OH
H2O
C C + H2SO4 C C C C

alkil hidrogen total:

sulfat hidrasi
H2SO4 OSO3H H2O OH


Orientasi Markovnikov
209
C. Adisi Elektrofilik dengan Asam Sulfat (Encer dan Pekat)
H OH
H+
C C + H2O C C Kebalikan dari reaksi dehidrasi alkohol
(Le Châtelier)
OH
H2O
Orientasi Markovnikov
H2SO4
OH2 OH
H+ H2O -H+
-H+ -H2O H+
Prinsip reversibilitas mikroskopi
210
105
11/24/2020
C. Adisi Elektrofilik dengan Asam (Encer dan Pekat)
Adisi elektrofilik H2O dengan katalis asam (asam sulfat encer) atau

adisi elektrofilik H2SO4 (pekat):
CH3 OSO3H
+
+ H2SO4
pekat OSO3H CH3
H2SO4 CH3 OH
+ H2 O +
OH CH3
Produk adisi elektrofilik H2SO4 pekat bisa menjadi produk alkohol jika

ditambahkan air pada suhu kamar.
211
Adisi elektrofilik H2O dengan katalis asam (asam encer)
 Proses yang terjadi:
● Adisi H–OH pada ikatan C=C
+
● H adalah elektrofil
● Mengikuti aturan Markovnikov
OH H
H2O
H3O+ encer
(misal H2SO4 encer atau H3PO4 encer)
212
106
11/24/2020
H
H O H H2O
cepat H2O
(tahap 3)
H H
H O H +
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 OH 213
213
D. Adisi Elektrofilik dengan Halogen  Intermediet Ion Halonium
X X
C C + X2 C C (X = Cl atau Br)
Dihalida visinal
Stereoselektif adisi anti:
Br
Br2
Hanya produk trans
CCl4
Br
214
107
11/24/2020
C. Adisi Elektrofilik dengan Halogen  Intermediet Ion Halonium
Br
Br
Br Br
C C C C C C
Br Br
Ion bromomium siklik
Br
Br
Br Br Produk trans
Br Adisi anti Br
215
RESONANSI MEMBUTUHKAN GEOMETRI PLANAR

DAN MENCEGAH PEMBENTUKAN JEMBATAN
Sistem
Br- resonansi
+
+
H +
+
Resonansi memaksa
keplanaran 
Jembatan dapat Br
karbokation terbuka
mengganggu
keplanaran
Br-
SERANGAN DAPAT TERJADI DARI KEDUA SISI
216
108
11/24/2020
C. Adisi Elektrofilik dengan Halogen  Stereospesifik
Br H
(a) CH3
 Adisi Br2 pada cis‐2‐Butena H C C
(a) (b) H3 C Br
Br
-2,3-Dibromobutana
(kiral)
H H
C C
H3C CH3

Br

 Br
217
C. Adisi Elektrofilik dengan Halogen  Stereospesifik
Br CH3
(a)
 Adisi Br2 pada trans‐2‐Butena H C C H
H 3C Br
(a) Br (b)
-2,3-Dibromobutana
(meso)
H CH3
C C
H3C H


Br

 Br
218
109
11/24/2020
ADISI SENYAWA INTERHALOGEN TAK SIMETRIK

Bromin monoklorida
CH3
+ ‐ H2C C
REGIOSELEKTIF
Br Cl CH3
Br Cl
Cl -
CH3 CH3 CH3

H2C C H2C C H2C C
+ CH3 CH3 + CH
3
Br Br Br
+
Cl Kontributor
CH3 yang lebih
H2C C disukasi
PRODUK
Br CH3 MAYOR
219
ADISI BROM DALAM AIR

REAKSI REGIOSELEKTIF DAN STEREOSPESIFIK
H
alkena H +
O H O H
O H
H
C C C C C C
H2O +
Br
Br
Br Br
jembatan
H
Walaupun air pelarut polar, O +
namun pembentukan jembatan ADISI ANTI C C + H O H
terjadi karena dipicu oleh ukuran
atom bromin yang besar. Br H Br-
bromohidrin
220
110
11/24/2020
ADISI BROM DALAM AIR

REAKSI REGIOSELEKTIF DAN STEREOSPESIFIK
CH3 Br2 CH3

OH Adisi anti
H2O ( trans )
Br
Produk mayor
H
(utama)
O H
H CH3 H CH3 H CH3

+ + +
Br Br Br
Br CH3
CH3 Br2 Gugus –OH terikat
H2C C H2C C pada karbokation
CH3 H2O CH3 paling stabil.
OH
UNSYMMETRIC BRIDGING
221
D. Adisi Elektrofilik dengan Hipohalit  Pembentukan Halohidrin
X OH
X2
C C C C + HX
H2O
Halohidrin visinal
Br
Br
Br Br Br
C C C C -H+ C C
C C
OH2 OH
H2 O
Adisi anti
Br2 Br
H2O
OH
222
111
11/24/2020
Br Br H2O
H2O
H3C H
OH H
CH3 Br
H3C H
Br
223
Regioselektif:
224
112
11/24/2020
Cl Cl
Hibridisasi resonansi : + +
OH2
OH2
C yang lebih tersubstitusi,
mengandung muatan + yang lebih besar
sehingga lebih kuat tarikannya terhadap
nukleofil
225
Nukleofil lain (ROH menggantikan H2O):

CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br
-H+
Br
Br
CH3
Br CH3
O
H
Br
CH3OH
226
113
11/24/2020
REAKSI ALKENA LAINNYA
A. Hidroborasi‐oksidasi
H BR2 H OH
R2BH H2O2
C C C C C C
Boron
OH-
hidrida
Organoboran Orientasi antiMarkovnikov
stereoselektif  adisi syn
Tak ada penataan ulang
H2O2
6 + B2H6 2 )3 B 6 OH + 2 B(OH)3
OH-
CH3
1) B2H6 anti‐Markovnikov
H
2) H2O2, OH- Adisi syn
OH
227
Reaksi ini berlangsung serentak C‐B dan C‐H seiring dengan putusnya ikatan C=C dan B‐H

228
114
11/24/2020
H H H
BH2 BH2 BR2
 

H R R HOO
B R H B R
O O H O
HO
H H
O OH
H O H
229
H3C H H3C H
H H H H
H
+ H B
H H
H B
H
H 3C H
H H
H B H
Keadaan transisi
segiempat H
230
115
11/24/2020
H B H H BH2
H
H B
B B
B selalu terikat pada
H
Atom C yang kurang H
terhalangi
(trialkil borana)
231
R R
R3B O OH R B O OH B
R OR
R
R R
HO O O OH
B R B OR
RO OR
O
OH
R OR
O B OR B
RO OR
HO OR
232
116
11/24/2020
O
B
O O
NaOH
H2O
3 OH + Na3BO3
233
B. Hidroborasi‐reduksi
1. BH3,THF
2. H + /H O
2
234
117
11/24/2020
C. Oksimerkurasi‐Demerkurasi
 Tahap 1: Oksimerkurasi
Hg(OAc)2
C C C C
THF-H2O
HO HgOAc
 Tahap 2: Demerkurasi
NaBH4
C C C C
HO
HO HgOAc HO H
235
OH
1. Hg(OAc)2, H 2O
2. NaBH 4
CH 3
CH 3 1. Hg(OAc)2, H 2O
H
2. NaBH 4 OH
H
1.Regiokimia: Markovnikov
2.Reaksi bertahap melalui intermediet ion merkurinium
3.Penataan ulang: tidak/jarang terjadi
236
118
11/24/2020

HgOAc
AcO + 
H2O
HgOAc
HO H2O
237
C. Oksimerkurasi‐Demerkurasi  adisi anti
H2O
Walaupun serangan air pada jembatan ion OH H

merkurinium adalah adisi anti, namun reaksi
penggantian merkuri oleh hidrogen tidak
stereokontrol (melibatkan radikal) 
produknya adalah campuran adisi syn dan
anti –H dan –OH pada alkena. CH3 Hg(OAc)
238
119
11/24/2020
D. Solvomerkurasi‐Demerkurasi
OR
Hg(O2CCF3)2
THF-ROH
Hg(O2CCF3)
NaBH4
HO
OR
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 H 239
239
E. Epoksidasi  Pembentukan Oksiran
O
epoksietana (etilen oksida)
O
1,2‐epoksipropana (propilen oksida)
O 1,2‐epoksisikloheksana (sikloheksana oksida )
240
120
11/24/2020
E. Epoksidasi
Adisi syn stereospesifik:
O
CH3CO3H
H H cis‐2,3‐epoksibutana
H3C CH3
O
" H CH3 trans‐2,3‐epoksibutana
H3C H
241
E. Epoksidasi  Pembentukan Oksiran
H
O O H
O O O O
R oksiran (epoksida R
asam peroksikarboksilat atau
oksasiklopropana)
Fakta bahwa tidak ada penataan ulang

karbokation menunjukkan bahwa reaksi
epoksidasi berlangsung secara serentak
242
121
11/24/2020
E. Epoksidasi  Reaksi terhadap Epoksida
OH
H+/H2O C C
HO
OH
O HX
C C
C C X
OH
RO‐/ROH
atau HO‐/H 2O C C
RO
Serangan terhadap epoksida dalam suasana asam akan mengarah pada atom C
yang kurang meruah, sedangkan adanya basa sangat kuat seperti organologam
akan mengarah pada atom C yang lebih tersubstitusi.
243
E. Epoksidasi  Reaksi terhadap Epoksida H
O O
H+/H2O
C C C C
H2O
OH
C C
HO
244
122
11/24/2020
E. Epoksidasi  Reaksi terhadap Epoksida H
O O
HX
C C C C
X‐
OH
C C
X
245
E. Epoksidasi  Reaksi terhadap Epoksida
O
‐
O
C C
C C
RO
RO‐ 2. H + /H O
2
OH
C C
RO
246
123
11/24/2020
F. Ozonolisis  dilanjutkan dengan tahap reduktif
Pemutusan
Oksidatif
247
Intermediet ozonida
1. O3 O
O
CH2 CH2O
Reduksi ozonida oleh

pelarutan logam 2. Zn/H 3 O+
dalam asam
H
+ H2CO
CH2 O
Contoh:
O
1) O3
H
2) H2O, Zn
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 O 248
248
124
11/24/2020
C C C + C
O O
O
O O
O
O
C
C
O O
249
F. Ozonolisis  dilanjutkan dengan tahap oksidatif
Intermediet ozonida
1. O3 O
O
CH2 CH2O
Tahap oksidatif 2. H 2O2
Aldehid diubah menjadi ozonida
asam karboksilat
OH
H O
H CO 2
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW-ITB 2020 250
250
125
11/24/2020
G. Polimerisasi: Mekanisme Polimerisasi Adisi dengan Inisiator Radikal Bebas
n = 1000 – 10.000
monomer polimer
Inisiator Radikal: O2
O O di‐t‐butil peroksida
O O
O O benzoil peroksida
251
G. Polimerisasi: Mekanisme Polimerisasi Adisi dengan Inisiator Radikal Bebas
Inisiasi
Propagasi
Polimerisasi dengan orientasi kepala ke ekor atau“head to tail”
252
126
11/24/2020
G. Polimerisasi: Polimerisasi Kondensasi
Polimer kondensasi biasanya adalah kopolimer yang dibuat dari lebih
dari satu jenis monomer.
Banyak gugus fungsi selain alkena yang bisa menjadi monomer dalam
proses polimerisasi kondensasi.
Ketika polimerisasi kondensasi terjadi, lazim dilepaskan molekul
sederhana (biasanya H2O) ketika ikatan antar monomer terbentuk.
Etilen glikol
O O
HO C C OH H O CH2CH2 OH
Asam tereftalat O O
C C O CH2CH2 O + H2O
Dacron
253
H. Adisi Karbena pada Alkena
Cl
Cl
C
CHCl3, KOH
C C
C C
H
H
CH2I2; Zn(Cu), eter C
C C
C C
H2C N N
254
127
11/24/2020
H
OtBu
Cl C CCl2 + tBuOH + Cl
Cl
Cl Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 255
255
Cl Cl Cl
OH
Cl C + HCl
H C
Cl
Cl Cl
C
H H
C C C C
H H H H
H H
256
128
11/24/2020
CHCl3, Cl2C
KOH Intermediet karbena sp2
Cl
C
Cl
H CH3
H CH3
Cl
Cl
257
 Biasanya merupakan adisi syn (cis) pada ikatan C=C.
 Reaksinya bersifat stereospesifik.
Cl
Cl
CCl2
Cl
Cl
CCl2
258
129
11/24/2020
H. Adisi Karbena pada Alkena: Sintesis Siklopropana (Reaksi Simmons‐Smith)
CH2I2
Zn(Cu)
( ) ( )
CH2I2
Zn(Cu)
( ) ( )
259
I. Reaksi Oksidasi Alkena: Pembentukan 1,2‐Diol
HO OH
1. OsO4
C C C C
2. NaHSO3, H 2O
HO OH
‐
KMnO 4, HO /H 2 O C C
C C
Reaksi melibatkan pembentukan intermediet ester siklik 

reaksi adisi syn (cis)
260
130
11/24/2020
‐
O O‐
KMnO4, HO /H2O
Mn
O O
Ester siklik manganat;
“mekanisme mirip” untuk OsO4 OH
OH
261
KMnO4 encer C C
HO , H2O HO
O O C C
dingin H2O
Mn OH OH
O O
+ MnO2
C C
C C
NaHSO3
O O C C
OsO4 H2O
piridin Os OH OH
O O
+ Os
262
131
11/24/2020
 Reagen KMnO4 encer dingin dalam suasana basa maupun OsO4 dalam piridin sama menghasilkan produk cis‐1,2‐
diol.
 Rendemen dengan oksidator KMnO4 seringkali rendah karena ada potensi mengalami over‐oksidasi sehingga
tenjadi pemutusan ikatan rangkap,
 Rendemen produk menggunakan oksidator OsO4 lebih tinggi, namun reagen tersebut sangat toksik.
OH
1. KMnO4, 
+ O
+ O
2. H
Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 OH 263
263
H
O O
H+/H2O
C C C C
H2O
Ingat kembali bahwa reaksi
hidrolisis epoksida menghasilkan OH
trans-1,2‐diol. C C
HO
264
132
11/24/2020
I. Reaksi Oksidasi Alkena: Pemutusan Ikatan rangkap Alkena oleh KMnO4 basa panas
265
I. Reaksi Oksidasi Alkena: Pemutusan Ikatan rangkap Alkena
266
133
11/24/2020
I. Reaksi Oksidasi Alkena: Pemutusan Ikatan rangkap Alkena oleh KMnO4 dalam suasana asam
R H R
KMnO4 H3O+
C C C O O C O
H H HO
R R KMnO4 H3O+ R R
C C C O O C
R R R R
267
RANGKUMAN REAKSI ALKENA
HX H
Regiokimia Markovnikov via C C
intermediet karbokation X
HBr (peroksida) H
Regiokimia anti‐ C C
Markovnikov via
Br
intermediet radikal
X
X2
C C
Adisi anti
X
C C
HOX
(NBS, H 2O/DMSO) HO
Regiokimia Markovnikov C C
adisi anti X
H
H+/H2O
Regiokimia Markovnikov via C C
intermediet karbokation OH
1. Hg(OAc)2, H 2O H
2. NaBH 4 C C
Regiokimia Markovnikov via OH
jembatan ion merkurinium
268
134
11/24/2020
1. BH 3, THF ‐ H OH
2. H 2O2, HO C C
Regiokimia anti‐
Markovnikov
adisi syn H H
H2, Pt C C
Adisi syn
HO OH
1. OsO4
C C
2. NaHSO3, H 2O
Adisi syn
C C HO OH
C C
KMnO , HO‐/H O Cl
4 2
Cl
Adisi syn
C
C C
CHCl3, KOH H
H
C
Reaksi Simmons‐Smith C C
CH2I2; Zn(Cu), eter
269
O
H 2O 2
C C
1. O3 C O O C
2. Zn/H 3O+
Aldehid dan keton
C C
OH
1. O3 C O O C
2. H 2O2
Asam karboksilat dan keton
OH
KMnO4 H3O+ C O O C
CO2
Asam karboksilat, CO2 atau keton
270
135
11/24/2020
Alkuna: Struktur dan Sifat
Hidrogen asitelinik
sp sp2 sp3
H H H H
H C C H C C H C C H
H H H H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
 Kebasaan relatif basa konjugat:
CH3CH2 > CH2 CH > CH CH

271
Alkuna: Struktur dan Sifat
ALKUNA KURANG REAKTIF DARIPADA ALKENA
Ikatan lebih
(sp2) C C panjang dan,
kurang karakter s
(sp) C C Ikatan lebih

pendek dan kuat,
lebih memiliki
karakter s
ATURAN
SSS Shorter - Stronger - more S character
272
136
11/24/2020
SINTESIS ALKUNA
 Dehidrohalogenasi Dihalida Visinal
273
SINTESIS ALKUNA
 Dehidrohalogenasi Dihalida Visinal
H H
NH2
R C C R
Br Br
NH2
R R
274
137
11/24/2020
SINTESIS ALKUNA
 Dehidrohalogenasi Dihalida Geminal
275
ALKUNA: SUMBER NUKLEOFIL DALAM SINTESIS
 Anion asetilida bertindak sebagai nukleofil dalam pembentukan

ikatan C‐C.
R R' X R R' + X
276
138
11/24/2020
ALKUNA: SUMBER NUKLEOFIL DALAM SINTESIS
CH3 I
H
S N2 E2
Ph CH3
+
NaI Pembinaan Tahap I IChO 2021 by DW‐ITB 2020 277
277
RANGKUMAN SINTESIS ALKUNA
(Dehidrohalogenasi
dihalida geminal)
(Dehidrohalogenasi R C C R'
dihalida visinal)
(Deprotonasi alkuna terminal

dan reaksi SN2 pada anion
asetilida)
278
139
11/24/2020
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Halogen pada Alkuna
279
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Halogen pada Alkuna
Adisi anti
Br-
H3C C C H
+
Br
Kedua proses adisi melalui intermediet

jembatan ion bromomium dan
stereospesifik adisi anti. Berlaku juga
untuk Cl2 dan I2
280
140
11/24/2020
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Hidrogen Halida pada Alkuna: Regiokimia Markovnikov
281
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Hidrogen Halida pada Alkuna: Regiokimia Markovnikov
H
H Br Br
CH3 C C H CH3 C C
H
Br H
C C
CH3 H
Br H H
Br Br H Br
CH3 C C H C C H
CH3
Br H H
282
141
11/24/2020
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Hidrogen Halida dengan adanya peroksida pada Alkuna:
Regiokimia anti‐Markovnikov
H Br
Br
peroksida
H
( ) dan ( )
(74%)
283
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Air pada Alkuna
H 2 S O 4 (encer) +
H 3C C CH H 3C C CH
H2O
+ H
H O H Reaksi lambat
H
Alkuna kurang reaktif daripada alkena sehingga pada kondisi H2SO4 encer air
tidak atau lambat mengadisi ikatan rangkap pada alkuna
Diperlukan elektrofil yang lebih kuat daripada H3O+ sehingga diperlukan
penambahan HgSO4
284
142
11/24/2020
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Air pada Alkuna
Hg2+ adalah elektrofil yang lebih kuat daripada H+
H3C C CH H3C C CH
Lebih H+ Lebih Hg2+

lambat cepat
Hg2+ selain merupakan asam Lewis yang lebih kuat, juga ukurannya lebih
besar sehingga bisa membentuk jembatan ion merkurinium.
Maka dalam reaksi adisi air pada alkuna digunakan reagen: H2SO4, H2O
dan HgSO4
285
REAKSI PADA ALKUNA
 Adisi Air pada Alkuna O H
H2 SO4 / HgSO4 H
H3C C CH H3C C CH
H2 O
2 Ion jembatan
+2
Hg +
Hg Elektrofil lebih Pembukaan
kuat anti
O H
OH H
+ H
H3C C CH O H
H H3C C CH Pertukaran
dengan proton
Enol tak stabil Hg+
O Mengikuti
H3C C CH3 kaidah
keton Markovnikov
286
143
11/24/2020
PENGUBAHAN ENOL MENJADI KETON

ENOL
H H
O O H +O
H3C C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2
+
+ H H
H O H
H
H H
+
O H H O H
H
+O O
H3C C CH2 H3C C CH2
H H
KETON
287
REAKSI PADA ALKUNA
 Pemutusan Ikatan pada Alkuna
1. O3
R C C R' RCO2H + R'CO2H
2. HOAc
1. O3
Ph C C CH3 PhCO2H + CH3CO2H
2. AcOH
288
144

Alkana-Alkil Halida-Alkena-Alkuna Sintesis Dan Reaksi

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Alkana-Alkil Halida-Alkena-Alkuna Sintesis Dan Reaksi

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

11/24/2020

Pustaka dan Sumber Referensi

Elektron ikatan dibagi antara dua atom yang terikat radikal

Elektron ikatan dipindahkan ke salah satu atom ion

Reaksi Umum Kimia Organik

Reaksi Umum Kimia Organik

C = -(1+1+1+1) C = -(1+1+1-1) C = -(1+1+1-1)

C = -(1+1+1-1) C* = -(1+0) C* = -(1+1+0) Bilangan oksidasi C karbonil =

C* = -(1+1+1+0) C* = -(-2-2) C* = -(-2-1+1)

Hubungan Struktur dan Sifat Senyawa Alkana

‐0,4 oC ‐10,2 oC Luas permukaan lebih besar

36 oC 28 oC 9 oC

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

CnH2n+2 + O2 n CO2 + (2n+2)/2 H2O + Kalor

Cn nCO2 H2n+2 2n+2 H2O

CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O + kalor gas alam

CH3CH2CH3 + 5O2  3CO2 + 4H2O + kalor LPG

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

Kereaktifan X2 : F2 >> Cl2 > Br2 >>> I2 (iodinasi tak terjadi) • F2 eksplosif

Reaksi halogenasi terjadi pada tiap atom C. Jika halogen

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

FAKTOR • tergantung jumlah atom H

• H 3° > 2° > 1°

• Cl radikal lebih reaktif

Kereaktifan: F2 > Cl2 > Br2 > I2

Cl2 Cl2 Cl2 Cl2

Tahap 1: Cl2  2Cl• (pemutusan homolitik) Inisiasi

Tahap 2: Cl• + CH4  HCl + CH3• Propagasi

Total: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

Produk lain: Cl• + Cl•  Cl2 Terminasi

Energi Disosiasi Ikatan

CH3CH2CH2• • Energi lebih rendah, lebih stabil,

Beberapa senyawa alkana hanya menghasilkan produk monohaloalkana:

Cara memprediksi jumlah produk monohaloalkana:

Produk 2o Kereaktifan H 2o Jumlah H 2o

3,9 x 2 7,8 57%

CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3

1-chloro-2,4-dimethylpentane 2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

Jumlah H 12 2 2

Semakin elektronegatif atom atau gugus di sekitar radikal  geometri semakin piramidal

Semakin terdelokalisasi spin radikal  semakin stabil radikal

Semakin terdelokalisasi spin radikal  semakin stabil radikal

Semakin terdelokalisasi spin radikal  semakin stabil radikal

Radikal benzilik merupakan radikal yang distabilkan oleh resonansi

Radikal benzilik merupakan radikal yang distabilkan oleh resonansi

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

Sifat Kimia Alkana  Reaksi Alkana

E. Reduksi Alkil Halida  Hidrolisis Reagen Grignard  Reaksi Pembentukan Alkana

F. Reduksi Alkil Halida  Reduksi oleh Logam dan Asam  Reaksi Pembentukan Alkana

• The Baeyer strain theory ‐> Alkana yang paling stabil memiliki sudut

Bisikloalkana: bisiklo[x.y.z]alkana (x  y  z)

Konformer A dan C adalah dua konformer yang sama dan lebih stabil dari konformer B

Tegangan (strain) di dalam alkana dan sikloalkana karena:

 Tegangan sudut (angle strain) : destabilisasi karena adanya distorsi sudut ikatan yang berbeda dari

 Tegangan torsional : destabilisasi karena adanya atom‐atom yang berdekatan bukan pada posisi

 Tegangan van der Waals : destabilisasi karena adanya atom‐atom atau gugus pada atom‐atom yang

Proyeksi Newman: dilihat melalui ikatan C‐C

= halangan terhadap rotasi bebas

CH3 CH3 CH3 CH33 CH3 CH3

gauche ~ 0,9 kkal lebih tinggi energinya daripada anti

CH3 CH3 CH3 CH33 CH3 CH3

157,3 9,6 Tegangan sterik