SKEMA SPEKTROMETER MASSA

 Kation-kation yang terbentuk dipisahkan

oleh medan magnet.
SPEKTRUM BENZAMIDA

Disamping puncak ion molekul, ditemukan

pula puncak-puncak lain seperti puncak kecil
pada M++1 dan M++2. Hal ini terkait dengan
fenomena isotop.
PENENTUAN RUMUS MOLEKUL
Mr = 121
 ION MOLEKUL
 Ion molekul (M+) adalah spesies yang terbentuk melalui pelepasan satu atau lebih elektron
menghasilkan ion positif, atau melalui penambahan elektron menghasilkan ion negatif.
 Di dalam MS, ion yang terdeteksi adalah ion positif.
 Konvensi: berat molekul (m/z) dihitung berdasarkan massa isotop limpahan yang paling besar.
 Molekul ditembak dengan elektron sehingga terjadi pelepasan electron menghasilkan ion
positif (ion molekul). Elektron yang paling mudah lepas adalah yang berenergi paling tinggi.
 Persyaratan untuk ion molekul:
Merupakan ion bermassa paling tinggi dalam spektrum.
Merupakan ion berelektron-gasal.
Mampu menghasilkan ion-ion penting melalui pelepasan speises-spesies radikal atau netral.
Tumbukan elektron ke suatu molekul menyebabkan lepasnya satu elektron berenergi paling
tinggi dan menghasilkan ion M+.

Tingkatan energi elekton: Elektron bebas > elektron π > elektron σ

- e-
n: CH3OH CH3OH


- e-

- e-
 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3
Ada beberapa aturan yang dapat membantu dalam menetapkan rumus molekul:
1. Hukum Nitrogen
 Suatu molekul organik yang mengandung unsur C, H, O, N, S, P, atau halogen akan
mempunyai massa gasal bila molekul tersebut mengandung nitrogen dalam jumlah gasal.
 Contoh:
Molekul dengan jumlah N gasal: NH3 (m/z 17), C2H5NH2 (m/z 45), dan quinolin C9H7N
(m/z 129).
Molekul dengan jumlah N genap: H2NNH2 (m/z 32) dan aminopiridin C5H6N2 (m/z 94)
2. Indeks kekurangan hidrogen / derajat ketidakjenuhan

Indeks = karbon – ½ hidrogen - ½ halogen + ½ nitrogen + 1

O
Untuk C7H7NO, indeksnya 5, rumus yang mungkin adalah

NH2
 FRAGMENTASI
Ion molekul yang dihasilkan oleh tumbukan elektron ke suatu molekul akan mengalami
fragmentasi lebih lanjut menghasilkan ion positif yang lebih kecil dan spesies radikal atau
senyawa netral.

H3C CH2 O R CH3 + CH2 O R

Atau secara sederhana dituliskan sbb:

H3C CH2 O R CH3 + CH2 O R

Catatan: : simbol perpindahan sebuah elektron

: simbol perpindahan satu pasang elektron

Adapun factor yang mendominasi model proses fragmentasi:
a. Ikatan-ikatan lemah cenderung untuk putus
b. Fragmen stabil (ion, radikal, atau molekul) cenderung terbentuk
c. Kemampuan ion mengemban keadaan transisi siklik proses penataan ulang

Intensitas puncak juga terkait dengan kestabilan fragmen positif. Semakin stabil maka kuat
pula intensitasnya.

Urutan kestabilan ion molekul:

Aromatik > alkena terkonjugasi > senyawa siklik > senyawa sulfide > alkena normal, rantai
pendek > merkaptan.

Keton > amina > ester > eter >asam karboksilat ~ aldehida ~ amida ~ halide asam.
Beberapa contoh jenis fragmentasi yang umum:
1. Pemutusan ikatan σ di dalam gugus alkana
-e
Alkana rantai lurus RCH2 CH2R' RCH2 CH2R' RCH2 + CH2R

Alkana rantai bercabang

Spektrum MS Heksakosana (sebuah alkana rantai lurus)
 +e

- 2e
m/z 126

- C3H7

- C2H4

m/z 55
m/z 83

- CH2

- CH2
H2C CH CH2 CH

m/z 27
m/z 41
 Ion metastabil
 Ion metastabil muncul sebagai puncak melebar pada nilai m/z berupa bilangan yang tidak
bulat.
 Ion ini memiliki energi kinetic yang lebih rendah daripada ion normal, terbentuknya bukan
dalam ruang pengionan melainkan pada saat perjalanan turun di dalam tabung.
 Dapat digunakan untuk konfirmasi jalur fragmentasi.

Puncak ion metastabil pada m/z 60.2 and m/z 43.4

Cara menghitungnya:
( 𝑚2 )2
𝑚 ∗=
𝑚1
m1 : massa ion induk
m2 : massa ion turunan
2. Pemecahan β
-e
a. R X C C R X C C R X C + C

Resonansi menstabilkan
karbokation
X = O, N, S, halogen
R X C

-e
b. C C C C C C + C
C C C C C

Resonansi menstabilkan
karbokation
C C

C
 C C C C C
-e
+ C
c.

C C C

Resonansi menstabilkan
karbokation
3. Pembelahan pada posisi α terhadap gugus karbonil

O O

C -e C
C R R C O + C
C R

4. Pembelahan pada posisi α terhadap heteroatom

-e
R O C R O C R O + C
5. Reaksi Retro Diels-Alder
5. Penataan ulang McLafferty
Senyawa di mana ion molekulernya yang keadaan transisinya dapat diasumsikan sesuai
dengan siklik anggota 6 biasanya mengalami fragmentasi siklik. Reaksi fragmentasi ini
dikenal sebagai penataan ulang McLafferty.
Penataan ulang ini melibatkan transfer atom hidrogen γ ke oksigen dan sering teramati
pada keton, asam karboksilat, amida, dan ester:

Dengan asam karboksilat primer,

R-CH2-COOH, reaksi ini mengarah
kepada pembentukan spesies

m/z 60
Penataan ulang McLafferty pada ester dan amida dapat melalui cara:

H H H H
CR2
O O O O
- CH2 CR2
CH2
C Y = H, R, OH, C C C
CH2
Y CH2 OR, NH2 Y Y CH2 Y CH2

R' H H
H
O O
C O
R" - CH2=CHR'R"

C C
H2 C C
O R O R
O R
BEBERAPA INDIKASI PELEPASAN GUGUS DALAM MS
Keberadaan puncak :
M-15 mengindikasikan pelepasan CH3.
M-18 mengindikasikan pelepasan H2O.
M-31 mengindikasikan pelepasan OCH3.
Ion lain yang muncul dari hasil tumbukan elektron dengan gas metana sebagai gasa pembawa
sampel (reaksi primer) dan hasil reaksi ion metana (reaksi sekunder).
Hasil reaksi primer Reaksi sekunder Ion sekunder bereaksi dengan sampel M

CH4 dan CH3 CH4 + CH4 CH5 + CH3 CH5 + M M+H + CH4

CH3 + CH4 C2H5 + H2 C2H5 + M M+H + C2H4

C2H5 + CH4 C3H5 + 2H2

Aldehida
 Puncak ion molekul aldehida alifatik tampak lemah, sedangkan aril aldehida tampak kuat.
 Terdapat puncak M-1.
 Pemecahan β menghasilkan R+ dan juga ion HCO+ pada m/z 29. Akan tetapi alifatik berat
molekul tinggi, puncak m/z 29 lebih dominan berasal dari ion C2H5+.

Keton dan Kuinon

1. Keton
 Ditemukan dari pemecahan α dan penataan ulang McLafferty.
 Metil keton memberikan puncak ion CH3CO+ (m/z 43).
 Keton alifatik biasanya memberikan puncak pada m/z 58, m/z 72, m/z 86, dst. sebagai hasil
reaksi penataan ulang McLafferty.
• Fenil keton memberikan ion PhCO+ (m/z 105)
sebagai hasil pemecahan α, biasanya terpecah
lebih lanjut menghasilkan puncak pada m/z 77
dan m/z 51.
• Penataan ulang McLafferty keton aromatic
sederhana menghasilkan ion m/z 120, m/z 134,
dst.
2. Kuinon
Kuinon mengalami pemecahan α, kedua ikatan α dapat putus.

O O O

O O O

p-benzokuinon naftoquinon 9,10-antrakuinon

 Pemecahan α benzokuinon dan

naftokuinon mengarah pada puncak
m/z 54 dan m/z M-54, sedangkan
 Pemecahan α antrakuinon mengarah
pada ion berhubungan dengan M-CO,
M-2CO, dan m/z 76 (C6H4+).
Asam Karboksilat
 Untuk asam karboksilat RCOOH ditemukan puncak yang berhubungan dengan R+, COOH+
(m/z 45), dan RCO+.
 Asam karboksilat aromatik menghasilkan ion stabil ArCO+ dan Ar+.
 Semua PhCOOH menghasilkan ion PhCO+ (m/z 105), kemudian melepaskan CO
menghasilkan Ph+ (m/z 77), kemudian melepaskan C2H2 menghasilkan m/z 51.

Ester
 Puncak ion molekulnya lemah, tapi masih dapat terlihat.
 Fragmentasi ion molekul merupakan campuaran pemecahan α dan penataan ulang
McLafferty.
 Hasil pemecahan α umumnya adalah RCO+, R+, CH3O+ (m/z 31), CH3OCO+ (m/z 59).
 Hasil penataan ulang Mclafferty adalah puncak m/z 74 (CH2=C(OH)OCH3)+. Puncaknya ini
menjadi base peak untuk metil ester C6 sampai C26.
Etil ester atau ester yang lebih tinggi, ion McLaffery (m/z 88 untuk etil ester) mengalami
pelepasan alkena dan radikal alkenyl yang masing-masing menghasilkan ion CH3CO2H+ (m/z 60)
dan CH3CO2H2+ (m/z 61).

Amida
 Amida alifatis mengalami pemecahan α menghasilkan R+ dan CONH2+ (m/z 44).
 Penataan ulang McLafferty menghasilkan CH2=CH(OH)NH2+ pada m/z 59, m/z 73 dst.
 Pelepasan NH2 menghasilkan ion M-16.
 Amida aromatic primer biasanya menghasilkan ion ArCO+.
 Amida sekunder (RCONHR’) dan tersier (RCONR’R”) memberikan ion yang bervariasi,
tergantung pada gugus R, R’, dan R”.
Anhidrida asam
O

R C
- R'COO - CO dst.
O
O R C O R+
R C +e
R' C R = CH3 (m/z 43)
- 2e
O C2H5 (m/z 57)
O dst.
R' C
+e O
O
- 2e R C
- RCOO - CO dst.
+
R' C O R'
O

R' C R = CH3 (m/z 43)

C2H5 (m/z 57)
O dst.

 Puncak RCO+ dan R’CO+ umumnya besar,

tapi jika R bercabang maka kemungkinan
tidak terdeteksi.
 Pelepasan CO diharapkan selalu terjadi.
Anhidrida siklik O O O O
C C
+e - CO2 - CO CH2
O O O
- 2e CH2 CH2

O O O m/z 56 m/z 28

m/z 100 m/z 100

Karakteristik untuk anhidrida siklik adalah

puncak pada m/z (M – CO2)
Ester Siklik

O O O

+e CH2 CH2
- CO2
O O O
- 2e
CH2+
-valerolakton m/z 86 m/z 42
Penataan ulang McLafferty pada ALKENA

H H
CH3
CH2  CH2
-e
+
C
C C
 CH2

 Hidrokarbon Aromatik CH2 R
-R
CH2 CH2

m/z 91
Senyawa aromatik tersubstitusi alkil,
pemecahan sangat mungkin terjadi pada C6H5CH2R

ikatan posisi β terhadap cincin menghasilkan

ion benzil yang distabilkan oleh resonansi,
atau ion yang lebih menyerupai ion tropilium. H
H H
H H
H pergeseran-1,2 H
H H
proton
H H
H
H H
H
H H
H H
H H
m/z 91
m/z 91
CH CH

m/z 65
Pemecahan a senyawa aromatik
R R

-e -R - HC CH
HC
CH

m/z 51
m/z 77

Penataan ulang McLafferty pada senyawa aromatik

H - H H
H H
H
-e H H H

CH2 CH2 CH2

CH2
Fragmentasi Alkohol

R H H R H H R H H R R
- C2H4
O -e O O - H2O

m/z (M - 18) m/z (M - 18 - 28)

H H H
O O O
-e -R
R CH R' R CH R' CH R'
 H H
O O H
-e O
C4H9 C C3H7 C4H9 C C3H7 +
C4H9
C
C2H5 C2H5 C2H5 C3H7

H H
O O
C2H5 +
C3H7 +
C C
C4H9 C3H7 C4H9 C2H5
SEKIAN DAN TERIMA KASIH