Spektroskopi

massa (SM)

Partomuan Simanjuntak

1
Spektrometri massa adalah spektrometri yang digunakan
untuk menentukan bobot molekul suatu senyawa dan
fragmentasinya berdasarkan penembakan (bombardir) zat
(molekul) dengan berkas elektron.
Prinsip kerja suatu spektrometer massa adalah
1. Cuplikan sampel dalam fasa gas diionisasikan, yakni
dijadikan ion-ion bermuatan positif
2. Ion-ion positif ini di dalam medan listrik searah, sehingga
setiap ion mendapat gaya percepatan dan bergerak
meninggalkan medan
3. Ion-ion dengan muatan (e) yang sama besar, akan
memperoleh energi kinetik yang sama besar, sehingga
kecepatan gerak ion tersebut berbanding terbalik dengan
massanya (m). ….. m/e
2
Jadi, dapat disimpulkan bahwa :
Berbagai jenis ion yang ada mempunyai muatan
dan energi kinetik yang sama besarnya, tetapi
dengan massa dan kecepatan yang berbeda.
MAKA, ion-ion tersebut dapat dipisahkan dan
diukur kelimpahannya
Pemisahan dapat dilakukan secara magnetik,
elektrik atau kombinasi kedua cara tersebut.

3
Ada beberapa cara untuk menghasilkan ion dari sampel

1. Electron Impact (EI) / Ionisasi elektron

Molekul M bertumbukan dengan elektron e
M + e [M]+. + 2e
Radikal [M]+. disebut ion molekul yang menunjukkan BM

2. Chemical Ionization (CI) / Ionisasi kimia

Untuk senyawa yang tidak stabil menggunakan senyawa
antara (intermediet), NH4, NH3, isobutana, Na, K
2 CH4 + e CH4+. + CH3+ + H (ion primer)

Kemudian bertumbukan dengan molekul netral

4
 CH4+. + CH4 CH5+ + CH3. (ion sekunder)
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 (ion sekunder)
CH4 + C2H5+ C3H5+ + 2 H2 (ion sekunder)

Ion sekunder bereaksi dengan sampel (M)

M + CH5+ MH+ + CH4
M + C2H5+ MH+ + C2H4

Sehingga m/e menjadi satu satuan lebih besar dari BM

yaitu (M+1)
Dalam praktek digunakan energi sebesar 70 eV,
terjadi fragmentasi lanjutan dari ion molekul

5
Ada 2 tipe fragmentasi :
[M]+ A+ (kation elektron genap) + B. (radikal)
[M]+ C+ (kation radikal) + D (molekul)

yang dapat dideteksi oleh alat spektrometer massa adalah

muatan positif :

[M]+. A+, C+ dan fragmentasi selanjutnya dari A+ dan C+

+
A
100

kelimpahan
relatif + +
C M

6
m/e
1. Kelimpahan tertinggi diberi harga 100 %
2. M+ = ion molekuler (BM dari senyawa)
3. Puncak ion molekul (parent peak) = Puncak dengan
nomor massa tertinggi, kecuali ada 2 puncak isotop
4. Puncak dasar (base peak) = Puncak yang intensitasnya
paling tinggi (100 %)…..A+.
5. Untuk senyawa yang stabil :
Puncak ion molekul = puncak dasar
+
A
100

kelimpahan
relatif +
M
+
C x

m/e
7
 Fragmentasi Molekul
Kemungkinan pemutusan ikatan (fragmentasi) berhubungan
dengan :
1. Kekuatan ikatan
2. Adanya transisi energi yang terendah
3. Kestabilan fragmen-fragmen yang terbentuk (bermuatan
maupun tidak bermuatan)
Beberapa Aturan untuk Fragmentasi
Untuk Electron Impact (EI)/Ionisasi elektron
1. Intensitas relatif puncak ion molekul yang tertinggi,
terdapat pada senyawa rantai lurus dan makin menurun
dengan makin banyaknya cabang
2. Intensitas relatif puncak ion molekul umumnya menurun
dengan kenaikan BM pada suatu seri homolog, kecuali
pada ester asam lemak
8
3. Pemutusan lebih besar kemungkinannya pada karbon
alkil tersubstitusi karena terbentuknya karbo kationnya
yang lebih stabil. Urutan kestabilan kation :
CH3+ < R1CH2+ < R2CH+ < R3C+

R1 R1 R1 H
R2 C CH3 > R2 C CH3 > H C CH3 > H C CH3
R3 Lebih H H H
mudah
putus

4. Ikatan rangkap, struktur lingkar (siklik), terutama cincin

aromatik (heteroaromatik) menstabilkan ion molekul,
sehingga kemungkinan terbentuk besar

5. Ikatan rangkap cenderung mengadakan pemutusan alilik,

dan terbentuk ion karbonium alilik yang stabil karena
adanya resonansi (perpindahan elektron) 9
 H2C CH CH2 R

CH2 : +. CH CH2
-R. . +CH
R H2C HC CH2 H2C CH 2

6. Cincin jenuh cenderung kehilangan rantai samping pada

ikatan –. Muatan positif cenderung tetap pada fragmen cincin

.+
R +
- R.
+ R.

Cincin tidak jenuh …Rx retro-Diels-Alder

.+

+ C C

10
7. Untuk senyawa aromatik tersubstitusi dengan alkil,
pemutusan terjadi pada posisi  dari cincin, dan
terbentuk ion benzil yang stabil karena resonansi atau
terbentuk ion tropolium.
H
 C2 CH putus posisi utk tidak jenuh
3


H
CH2 R  C2 CH putus posisi utk tidak jenuh
3


+
CH2 CH2
CH2 R .
. -R
+ +

H
H
. H
.+ H
1,2-H
.
+
C6H5CH2R H
H H
H 11
H
8. Ikatan C-C yang berdekatan dengan heteroatom,
cenderung akan putus dan meninggalkan muatan
pada fragmen yang mengandung heteroatom dimana
elektron tidak bermuatan menyebabkan adanya resonansi.
.+ . + ..
- CH3 +
H3C CH2 Y R H2C Y R H2C Y R

Y = N, O atau S
.+ O: + : O:
O
- R. .
R C CH2R1 : C CH2R1 + C CH2R

9. Pemutusan sering menghasilkan molekul netral yang

stabil misalnya : CO, olefin, H2O, NH3, H2S, HCN, alkohol,
merkaptan. Sringkali disertai dengan penataulangan

12
 Penataulangan
Ion-ion hasil penataulangan terjadi sebagai hasil penata-
ulangan intramolekuler atom selama proses fragmentasi.
Yang sering terjadi adalah melibatkan migrasi atom H
dalam molekul yang mengandung suatu heteroatom.
Contoh : Penataulangan Mc Lafferty

H H H H
.+O : CR2 : O+.
- R2C=CH2 : O+ : O:
Y C CH2 Y = H,R,OH, Y C
C Y C . Y C+ .
OR, NR2 CH2 CH2 CH2
H2

Penataulangan ini melibatkan migrasi atom H dalam molekul

yang mengandung suatu heteroatom-

13
Proses Pembelahan (Fisi)
Ada 3 jenis, yaitu :
1. Homolisis (Pemutusan ikatan  dua elektron, setiap
fragmen membawa serta 1 elektron
. .
X Y X + Y
2. Heterolisis (Pemutusan ikatan  dua elektron, kedua
elektron tetap pada salah satu pecahan

X Y X+ + Y:
3. Hemi-heterolisis (Pemutusan ikatan  yang sudah terion

X + .Y + .
X + Y 14
Tingkat Kemudahan Pengionan

Pasangan elektron sunyi > C=C > C-C > C-H

: O .+ : O.

:
+ H3C CH2

:
CH2 O H
.+

H3C CH2 + . CH3 H3C CH2 . + CH3

CH3+ . H CH3 . atau +H

15
 Indeks Kekurangan Hidrogen
Index of Hydrogen Deficiency
H3C C C C C CH3
H2 H2 H2 H2
C6H14
Indeks (I) = Jumlah karbon –
H/2 – hal/2 + N/2 + 1
H2
C
H2C CH2 Indeks merupakan jumlah dari :
H2C CH2 C6H12 - cincin
C - ikatan rangkap 2
H2
- ikatan rangkap 3 (2x)

H C6H6 Contoh : …..

C
HC CH
HC CH
C
H 16
Contoh :
C6H6 I = 6 - 6/2 - 0/2 + 0/2 + 1 = 4

artinya : cincin aromatik =1

ikatan rangkap dua = 3

C13H9N2O4BrS I = 13 - 9/2 + 2/2 - 1/2 + 1 = 10

cincin 2
ikatan rangkap dua 8
O
N O-

O
N S CH2 Br
-
O

17
Hitung harga I dari senyawa kimia berikut :
OH
1. C7H14O2 H3C C
2. C9H20 OH
3. C6H10O2
H3C CH3
4. C22H32O2
5. C10H12O O
C OH
O H3C

OH
COCH3

18
Contoh spektra massa dan hasil fragmentasi
100 105

80 - 28 (CO)

77
60
- 26 (-CH=CH)
-
40 H2C
- 31 (OCH3)
51 -
H2C
20
136 (M+)
.

30 50 70 90 110 120

m/z = 28

O
C OCH3
m/z = 31
m/z =
77 m/z = 136
m/z = 105 19
100
72
80

60

40
100
20 44
30 114 129 (M+)
.

30 50 70 90 110 120 140

CH3

H3C CH CH2 CH CH3

NH

C2H5 m/z 129

m/z .......
20
100 43

80

oktan
60

29 57
40
71
85 114 M++
20
(7%)

100 43

80

60 3-Me-heptan
29 57
40
71
85 114 M++
20
(3%)

100

80

60
2,2-dimeheksan
29 57
40
114 M++
71
20
(0,1%)
.
21
30 50 70 90 110 120
 Latihan
Interpretasi Data
Spektra IR, MS

1. Tunjukkan gugus fungsi yg ada pada spektrum Infra red (IR)

2. Untuk spektrum massa, perhatikan :

a. Apakah ada heteroatom dalam senyawa tersebut
b. Tunjukkan puncak dasar (base peak) dan puncak ion
molekul masing-masing
c. Pilih 3 puncak anak dan tentukan formula molekul dari tiap
fragmen dan bagian yang hilang dari tiap fragmen

3. Apabila memungkinkan, tentukan rumus struktur kimianya

23
Contoh soal (PS-1) :

24
Jawaban (PS-1)

Spektrum IR menunjukkan :
adanya gugus C=O pada bil. gel. 1700 cm-1
ikatan C-O 1000 - 1300 cm-1 (1030 cm-1)
alkena (cincin aromatik) pada 1450 - 1650 cm-1 (1360 cm-1)

Spektrum MS menunjukkan :
BM senyawa kimia m/z : 136 (M+, C8H8O2)
Fragmentasi yang mungkin adalah : m/z 121 (M+ - 15); 94/93; 65

Perhitungan Indeks :
I = karbon - H/2 - hal/2 + N/2 + 1
= 8 - 8/2 - 0 + 0 + = 5
kemungkinan bentuk struktur : 1 aromatik + 4 ikatan rangkap 2

O O
C OCH3 C O-CH3 O O-
-15 (CH3)

m/z 94 25
m/z 121 m/z 93
Contoh soal (PS-2) :

26
Jawaban (PS-2)

Spektrum IR menunjukkan :
adanya gugus C=O pada bil. gel. 1720 cm-1
Spektrum MS menunjukkan :
BM senyawa kimia m/z : 134 (M+, C9H10O)
Fragmentasi yang mungkin adalah : m/z 92 (-42); 77; 43

m/z 92 [(M+ - 42(COCH3)]

m/z 77 (aromatik)
m/z 43 (C2H3O+) O m/z 43
C CH3
Perhitungan Indeks :
I = karbon - H/2 - hal/2 + N/2 + 1 CH2
= 9 - 10/2 - 0 + 0 + 1 = 5
kemungkinan bentuk struktur :
1 aromatik + 4 ikatan rangkap 2
m/z 77
m/z = 134 (C9H10O)
27
PS-6

28
Jawaban (PS-6)

Spektrum IR menunjukkan :
adanya gugus C=O ada 2 pada bil. gel. 1710; 1720 cm-1
Spektrum MS menunjukkan :
BM senyawa kimia m/z : 144 (M+, C7H12O3)
Fragmentasi yang mungkin adalah : m/z 115 (- 29); 59 (C2H3O2+)

m/z 115 [(M+ - 29 (C2H5)]

m/z 59 (C2H3O2+)
O O
Perhitungan Indeks : H3CO C CH2 CH2 C CH2 CH3
I = karbon - H/2 - hal/2 + N/2 + 1
= 7 - 12/2 - 0 + 0 + 1 = 2 m/e 59
kemungkinan bentuk struktur : m/e 115
mempunyai 2 ikatan rangkap 2

29
PS-7

30
PS-9

31
PS-14

32
33