Fragmentasi Molekul

2.7.1. Klasifikasi pemutusan ikatan

Fragmentasi terjadi karena pemutusan ikatan kimia dalam molekul. Pemutusan ikatan
dapat diklasifikasikan menjadi tiga jenis
a. Homolisis
Pada pemutusan secara homolisis, terjadi pada ikatan sigma dua elektron dari setiap fragmen
membawa satu elektron

X YX X . +. YX

b. Heterolisis
Pemutusan heterolisis terjadi pemutusan ikatan sigma dua elekton dan kedua elektron itu
tetap berada pada salah satu atom atau fragmen

X YX X
+
+
.. YX

c. Hemi heterolisis
Pemutusan ini terjadi pada ikatan sigma yang sudah terionkan

X + . YX X
+
+
. YX

2.7.2 Beberapa atuaran

a. aturan nitrogen
senyawa yang hanya mengandung C, H, N, O mempunyai berat molekul ganjil
- jika jumlah atom N ganjil. Ketika senyawa CHO kehilangan radikal CH 3, OCH3, dan
sebagainya maka akan menghasilkan fragmentasi yang bermassa ganjil
- Jika melepaskan molekul netral (H2O, HCN, olefin dan sebagainya maka ion fragmen
yang dihasilkan bermassa genap.
b. aturan elektron genap
ion berelektron ganjil dapat terurai dengan kehilangan radikal atau molekul berelektron
genap. Sedangkan ion berelektron genap hampir selalu terurai dengan kehilangan molekul
berelektron genap tidak ada kemungkinan kehilangan radikal.

M+ . B+ + radikal, atau
M+ . .
A+ + molekul berelektron genap, atau
A+ C+ + radikal, atau
A+ .
D+ + molekul berelektron genap, dan
E+ F+ + molekul berelektron genap dan tidak akan ada
E+ G+ . + radikal
c. Aturan penulisan
- Digunakan dalam kurung kurawal atau kurung parsial
CH3
OH2 H2C OH

m/e 46 m/e 31

secara umum M+
.CH 3 + (M-15)+

- Tanda menyatakan perpindahan 1 elektron

menyatakan perpindahan 2 elektron

2.7.3. Tipe fragmentasi dasar

Beberapa tipe fragmentasi dasar ialah
a. pemutusan ikatan sigma pada golongan alkana
pemutusan ikatan sigma dapat terjadi pada C – C maupun C – H .

R – CH2 – CH2R’ ¿ RCH2: CH2R’- e RCH2+.CH2R’ RCH2+ + .CH2R’

R-H ¿ R:H- e . R+ H . R+ H
b. Pemutusan ikatan sigma dekat gugus fungsi
Pemutusan ikatan σ difasilitasi oleh adanya ionisasi yang terjadi pada gugus fungsi
kerena ionisasi lebih mudah terjadi pada pasangan electron bebas dari pada ikatan σ .
Hal ini terjadi pada alcohol, eter, gugus karbonil, dan senyawa yang mengandung
halogen, nitrogen, ikatan rangkap, gugus fenil dan lain-lain.
H H H
O e O O
R R R +
R' R' R'
c. Eliminasi oleh pemutusan beberapa ikatan σ
Pemutusan beberapa ikatan σ menghasilkan suatu molekul netral seperti CO2, C2H2
dan lain-lain

-e
+
(I) (mekanisme satu electron) atau

-e +
Mekanisme satu elektron
 -e
+
(II) mekanisme dua elektron

X
+

(III)
Reaksi (a) dan 1(b) disebut reaksi retro D diel-Alder= contoh iii terjadi karena tingginya
stabilisasi etena.

d. Penataan ulang
Senyawa karbonil seperti keton, asam karboksilat, eter, dan amida mengalami penataan
ulang McLafferty

H
H H O
O -e O
+

2.7.4. Mekanisme Fragmentasi Berdasarkan Gugus Fungsi

2.7.4.1. Alkana
a. Alkana berantai lurus
- Pemutusan ikatan terjadi pada salah satu ujung rantai molekul dengan melepaskan
gugus yang bermassa 15 (CH3)
- Berturut-turut terjadi pemutusan gugus yang bermassa 14 (CH 2) spektrumnya
mempunyai pola khas

- Kelimpahan relative biasanya pada C3 – C6

- Terjadi puncak-puncak dengan m/e 2 satuan lebih rendah (m-2)
b. Alkana bercabang
- Pembelahan cenderung terjadi pada tempat percabangan
- Menghasilkan ion fragmen yang relatif berlipatan
- Bila terdapat kemungkinan lebih dari satu pembelahan pada tempat percabangan
maka gugus yang lepas lebih dahulu adalah gugus yang bermassa lebih besar

-e

C12H26 (m=170) m/e 57 (-113)

 c. Alkana siklik
Pembelahan cenderung terjadi pada rantai samping melepaskan molekul elektrik
CH3
-CH3
-15

2.7.4.2. Alkena
a. Pembelahan alilik
Notasi alkena dinyatakan sebagai berikut

- ikatan antara gugus tak jenuh dengan C α disebut ikatan vinilik

- ikatan antara C α - C β disebut ikatan alilik atau benzilik (dalam sistim aromatic)
- pemutusan ikatan vinilik jarang terjadi
- pemutusan ikatan alilik lebih sering teerjadi dan dijumpai.
Contoh
R
R +

b. Penataan ulang McLafferty

Terjadi jika ada H α
H H
+ C2H2

H
+ CH2CH2

c. Retro-Diels alder

+ C2H4
2.7.4.3 Hidrokarbon Aromatik
a. Pembelahan Benzilik dengan perluasan cincin menjadi ion tropilum

+ Z

Z = alkyl, aril, heteroatom

b. Pembelahan Vinilik
Z

+ Z

c. Penataan ulang Mc.Lafferty

x x
y
+ y Z
z H
H
H

d. Eliminasi Pecahan netral dari senyawa orto disubtituen

x z x
y
H
+ H Z
A y

X, y dan z dapat merupakan hampir setiap kombinasi C, O, N, atau S

e. Retro-Diels Alder

+ C2H4

2.7.4.4. Alkohol
a. Dehidrasi (termal, sebelum pengionan dank arena pemboman elektron)
H
termal
OH
-H 2O

H
OH
CH2
H

Dapat terjadi eliminasi 1,3 atau 1,4 hasil dehidrasi 1,4 dapat membelah lebih lanjut
 H
CH2 C2H4 + CH3

b. Pembelahan α−β membentuk ion oksonium

OH

H3C CH3 H3C OH + CH3

c. Pembelahan kompleks disertai pengalihan H pada alcohol siklik

OH OH OH
H
H H

2.7.4.5 Amina Alifatik

a. Pembelahan α−β disertai pembentukan ion imonium
NH2
NH2 + CH3
H3C CH3

Ion imonium dapat membelah lagi isertai pengalihan H

H
N C NH2 + H C CH2
H H2 2

b. Pembelahan komplek disertai pengalihan H pada cincin hidrokarbon yang mengandung

subtituen amino (analog dengan pembelahan kompleks pada alcohol siklik)

2.7.4.6 Eter Alifatik

a. Pembelahan alkyl-Oksigen muatan biasanya terdapat pada alkyl
O CH3 + OCH3

b. Pembelahan α−β disertai pembentukan ion oksonium

O + CH3
O

Ion oksonium dapat membelah lebih lanjut disertai pengalihan ato H

H
CH2 CH2
H2C O H2C + HO
 c. Eter siklik dapat melepas pecahan aldehid netral

H2C O +
O

27.4.7 Halida
a. Pemutusan H-X

H3C X CH3 + X

H3C X CH3 + X

b. Eliminasi H-X
Analog dengan eleminasi H2O dari alcohol

H X HC C
C C HX + 2 H2
H2 H2
n n

c. Pembelahan α−β disertai pembentukan ion halonium

X X
+ CH3
H3C CH3 H3C

d. Pemutusan jarak jauh disertai pembentukan ion halonium siklik

X X
CH3 +

2.7.4.8. Ester
a. Pembelahan α membentuk ion R+, RCO+, RO+< R’OCO+, dan R’ +
O
CH3CO+ + OR'
OR'
CO + CH3
 O
CH3 + OCOR'
OR'

O
+
OR' + CH3CO
OR'

O
O
+
R' H3C O + R'
O

b. Penyusunan Mc-Lafferty
R'
H O
O
H2C CH2 + H2C C
OR'
OH
c. Penyusunan ulang dua kali ester tertentu yang menghasilkan asam karboksilat
terprotonisasi
H
H
O O
H H
+ H2C CH
R O O CH2

2.7.4.9. Aldehid dan Alkanon

a. Pembelahan α membentuk ion R+, dan RCO+

O
+
CH3 + O C R CO + R
H3C R

b. Penyusunan ulang Mc Lafferty

H OH
O
H2C CH2 +
R R

c. Keton siklik mengalami pembelahan kompleks yang menghasilkan pecahan netral dan
ion oksonium
 O O
O O
H
H +

d. Keton aromatic berjembatan melepas karbonmonoksida

O O
+ CO

2.7.4.10. Fenol
Fenol melepaskan karbon monoksida

H O
O
+ CO