Universitas Airlangga

Excellence with Morality

Panas

2 Reaksi Elektrosiklis
Kebanyakan reaksi organik adalah reaksi ionik

 Bahasan bab ini adalah reaksi yang tidak melibatkan muatan positif, negatif, atau intermediate
 Reaksi jenis ini disebut sebagai reaksi perisiklik
 Contoh yang paling terkenal adlah reaksi Diels-Alder
 Mekanisme mana yang benar??

 Keduanya benar...!!!
 Pada pengamatan akhir: 2 ikatan π hilang, terbentuk 2 ikatan σ baru  disebut reaksi sikloadisi.

 Penjelasan reaksi ini  Aturan Woodward-Hoffmann

Aturan Woodward-Hoffmann

• Secara umum aturan Woodward-Hoffmann menyatakan

bahwa reaksi perisiklis antara komponen suprafasial
(4q+2)s dengan komponen antarafasial (4r)a dapat
terjadi dengan imbasan termal apabila jumlah
komponen tersebut adalah ganjil.
• R. B. Woodward merupakan ahli sintesis organik, Robert Burns Woodward
menurunkan aturan ini berdasarkan pengamatan reaksi
organik, sedangkan Roald Hoffmann merupakan ahli
kimia teoritis, menurunkan aturan ini berdasarkan
perhitungan kuantum. Keduanya dianugerahi hadiah
Nobel Kimia ditahun yang berbeda.

Roald Hoffmann
Teori Frontier Molecular Orbital (FMO)

• Dalam teori FMO, ikatan baru terbentuk

karena adanya interaksi HOMO-LUMO.
• Deskripsi orbital p sangat penting untuk
menjelaskan interaksi HOMO-LUMO.

LUMO

HOMO

Etena Azida 1,3-Butadiena 1,3,5-heksatriena

Menggambar diagram orbital

• Jumlah tingkat
energi sama
dengan jumlah
atom dalam sistem
konjugasi.
• Orbital yang paling
sedikit memiliki
simpul paling
sedikit memiliki
energi yang paling
rendah. Begitu
pula sebaliknya.
Sumber gambar: UW-MADISON : https://www.chem.wisc.edu/content/conjugation
Komponen Suprafasial dan Antarafasial
• Untuk memahami aturan Woodward-Hoffmann,
kita perlu menggambar ikatan rangkap
terkonjugasi dengan orbital p.
Etena
• Tentukan juga jumlah pasangan elektron π Jumlah elektron π = 2 Butadiena
pada tiap komponen. Bila jumlah pasangan Jumlah pas elektron = 1 Jumlah elektron π = 4
elektron π ganjil, maka termasuk komponen Komponen 4q + 2, q = 0 Jumlah pas elektron = 2
4q+2, dan bila jumlah pasangan elektron π Komponen π2 Komponen 4r, r = 1
genap, maka termasuk komponen 4r. Komponen π4

• Dalam pembentukan ikatan baru, orbital p dapat Komponen Komponen

berinteraksi orbital p antar komponen, suprafasial antarafasial
interaksi tersebut dapat berlangsung π 2s π 2a

sebidang dengan orbital p pada komponen Komponen Komponen

yang sama (suprafasial) atau berbeda bidang suprafasial Suprafasial
π 2s π 2s
(antarafasial).
Reaksi Elektrosiklis-4π: Analisis Woodward-Hoffmann

• Reaksi elektrosiklis hanya melibatkan satu komponen saja. Ikatan dapat

terbentuk secara suprafasial (disrotasi) dan antarafasial (konrotasi).
• Interaksi pada HOMO terjadi pada imbasan panas. Karena orbital p pada ujung
komponen saat HOMO berbeda fasa, maka harus dilakukan rotasi searah
(konrotasi) pada kedua ikatan agar dapat fasa yang sama dapat berinteraksi
membentuk ikatan.
Putar 90
Searah jarum jam
Panas 4
π a

Putar 90
Perhitungan:
Searah jarum jam
HOMO Komponen (4q + 2)s =0
Proses Konrotasi Komponen (4r)a =1+
Jumlah =1
Reaksi Elektrosiklis-4π: Analisis Woodward-Hoffmann

• Adanya imbasan sinar menyebabkan elektron pada komponen tereksitasi,

sehingga terbentuk HOMO baru (HOMO*).
• Pada HOMO*, orbital p pada ujung memiliki fasa yang sama, sehingga perlu
dilakukan rotasi yang berbeda arah (disrotasi) agar dapat berinteraksi
membentuk ikatan σ yang baru.
Putar 90 4
π s
Searah jarum jam

UV


HOMO* Putar 90
Berlawanan jarum jam
Perhitungan:
Proses Disrotasi Komponen (4q + 2)s =0
Komponen (4r)a =0+
Jumlah =0
Reaksi Elektrosiklis-4π: Stereokimia

• Tidak hanya kondisi reaksi, stereokimia produk yang terbentuk juga tergantung
pada geometri alkena yang ada pada substrat.
Putar 90
Searah jarum jam
(E) Panas
Elektrosiklis-4π
Imbasan panas
(Konrotasi)
(Z)
4
π s Putar 90
Searah jarum jam
Putar 90
Searah jarum jam

Elektrosiklis-4π (E) UV
Imbasan cahaya
(Disrotasi)
Putar 90
(Z)
Berlawanan jarum jam
Reaksi Elektrosiklis-6π: Analisis Woodward-Hoffmann

• Pada reaksi elektrosiklis-6π, disrotasi terjadi saat imbasan panas karena saat
HOMO, kedua orbital p di ujung komponen memiliki fasa yang sama.

Putar 90
Searah jarum jam

Panas
6
π s

Putar 90
Berlawanan jarum jam
HOMO

Proses Disrotasi
Perhitungan:
Komponen (4q + 2)s =1
Komponen (4r)a =0+
Jumlah =1
Reaksi Elektrosiklis-6π: Analisis Woodward-Hoffmann

• Pada reaksi elektrosiklis-6π, konrotasi terjadi saat imbasan panas (sinar??)

karena saat HOMO, kedua orbital p di ujung komponen memiliki fasa yang
berbeda.
Putar 90
Searah jarum jam

UV
6
π a

Putar 90
Searah jarum jam
HOMO*
Proses Konrotasi
Perhitungan:
Komponen (4q + 2)s =0
Komponen (4r)a =0+
Jumlah =0
Reaksi Elektrosiklis-6π: Stereokimia

• Tidak hanya kondisi reaksi, stereokimia produk yang terbentuk juga tergantung
pada geometri alkena yang ada pada substrat.

Putar 90
Searah jarum jam
(E)
Panas
Elektrosiklis-6π
Imbasan panas
(Disrotasi) (Z)
Putar 90
Berlawanan jarum jam
Putar 90
Searah jarum jam
(E)
Elektrosiklis-6π UV
Imbasan cahaya
(Konrotasi) (Z) Putar 90
Searah jarum jam
Reaksi Elektrosiklis: Kesimpulan

• Kesimpulan yang diperoleh dari pembahasan sebelumnya adalah:

Jumlah Pasangan Elektron

π Cahaya Panas

Genap Disrotasi Konrotasi

(atau 4n) (Suprafasial) (Antarafasial)

Ganjil Konrotasi Disrotasi

(atau 4n+2) (Antarafasial) (Suprafasial)

Have patience. All things are difficult before they become

easy.
Latihan

Problem 1
Tentukan sistem konjugasi pada molekul berikut ini yang dapat melakukan
reaksi elektrosiklis dan jenis reaksi elektrosiklis yang dapat terjadi.
a. b. c. CO2Me
CH3
CH3
CO2Me
HO

CH3
d. e. f. O

HO OH H3C
H3C CH3
CH3
Latihan

Problem 2
Tentukan struktur produk yang terbentuk dan ramalkan sterokimianya juga.

CH3
OMe
a. CH3 b. 
c.
UV UV

H3C CH3 CO2Me

d.  e. CO2Me  f. O 

CO2Me
HO OH
Latihan

Problem 3
Konversi 1 menjadi 2 dapat dicapai dalam proses dua langkah. Penggunaan
radiasi fotokimia pada struktur 1 menghasilkan zat antara reaktif [3], yang
kemudian menata kembali menjadi struktur 2 dalam kondisi non-fotokimia.
ldentifikasi struktur intermediet [3], Gambarkan mekanisme reaksi untuk tiap
langkah reaksi tersebut, dan jelaskan tlpe reaksi perisiklik yang terjadi. [6 poin]
(Soal ONMIPA 2015)
OH OH
Radiasi Non-
Fotokimia Fotokimia
[3]
H
HO HO

1 2
Latihan

Problem 4 Ph
CO2Me
Asam Endiandrat merupakan senyawa
bioaktif yang diisolasi dari tumbuhan
Endiandra introrsa. Senyawa ini 1. H2, Kat. Lindlar, Kuinolin, DCM, 25C
2. Toluena, 100C
memiliki aktivitas antibiotik. K. C.
Nicolaou pada tahun 1982 berhasil [A]
mensintesis senyawa ini menggunakan Ph
H
reaksi elektrosiklisasi berantai yang [B]
diakhiri oleh reaksi Diels-Alder.
Tentukan struktur intermediet A, B dan H H
H
H CO2Me
[C]
C! H
Asam endiandrat B metil ester

J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5557-5558