SPEKTROSKOPI MASSA

SPEKTROSKOPI MASSA
Prinsip Alat Spektroskopi Massa dapat dibagi tiga :
1. The Ion Source
sedikit sampel senyawa diionkan, umumnya membentuk
kation melalui proses pelepasan satu elektron.
2. The Mass Analyzer
ion-ion yang terbentuk pada proses pengionan, diseleksi dan
dipisahkan berdasarkan massa dan muatannya.
3. The Detector
ion yang sudah terpisah dideteksi dan dicatat serta hasilnya
ditampilkan dalam bentuk grafik (spektra).
SKEMA ALAT SPEKTROSKOPI MASSA
POLA UMUM FRAGMENTASI SAMPEL

M → M(gas)
M(gas) + e → M+. + 2 e
M+. → A+ + R .  A+ → B+ + N
M+. → B+. + N  B+. → C+ + R .

Ion bermuatan positif (+) akan dideteksi

Namun sekarang ada alat yang mendeteksi ion negatif (-)
 SPEKTROSKOPI MASSA
➢ Spektra (spektrum) massa biasanya ditampilkan dalam
bentuk grafik (vertical bar graph).
➢ Tiap puncak mewakili ion dengan rasio massa-muatan
tertentu (m/z).
➢ Tinggi-rendahnya puncak mengindikasikan kelimpahan relatif
ion tersebut. Puncak tertinggi biasanya diberi harga 100, dan
dianggap sebagai puncak dasar (base peak).
➢ Ion dengan massa tertinggi umumnya dianggap sebagai ion
molekuler yang setara dengan BM sampel. Sementara ion-ion
yang kebih kecil adalah ion fragmen dengan asumsi sampel
senyawanya murni (tidak ada pengotor).
SPEKTRUM MS
Ketiga spektrum MS berikut memiliki harga m/z atau
amu (atomic mass unit) yang hampir sama, berturut-
turut adalah karbon dioksida (CO2), propana (C3H8),
dan siklopropana (C3H6).
CARA MEMASUKKAN SAMPEL

Cara memasukkan sampel :

• Gas → jarang digunakan kecuali langsung
dari GC (Gas Chromatography)
• Cair → disuntikan
• Padat → dimasukan dalam kapiler seperti
pada uji titik leleh
→ sedikit ( 3 butir) agar tidak terjadi
tumbukan sesama molekul sampel
 METODE IONISASI SAMPEL
Metode ionisasi sampel
• Gas-Phase Ionization
• Field Desorption and Ionization
• Particle Bombardment
• Atmospheric Pressure Ionization (Spray Methods)
• Laser Desorption
STRUKTUR LEWIS
Common Name Molecular Formula Lewis Formula Kekulé Formula

Methane CH4

NH3
Ammonia

Ethane C2H6

Methyl
CH4O
Alcohol

Ethylene C2H4

Formaldehyde CH2O

Acetylene C2H2
Hydrogen
Cyanide CHN
PROSES PEMBELAHAN (PEMUTUSAN) IKATAN

1. PEMBELAHAN HOMOLISIS

X Y X . + Y .
2. PEMBELAHAN HETEROLISIS

X Y X+ + Y -
3. PEMBELAHAN HEMI-HETEROLISIS

X + .Y X+ + Y .
POLA FRAGMENTASI
1. ALKANA
a. alkana rantai lurus akan terputus pada salah satu ujungnya
(pelepasan 15 satuan massa dari CH3), kemudian disusul pelepasan 14
satuan massa (CH2).
b. Alkana bercabang cenderung mengalami pemutusan pada karbon
percabangan.
c. Pola fragmentasi m/z 29, 43, 57, 71, 85, …

R CH2 CH2 CH3 -e R CH2 .

CH2 + CH3
- .CH3 +
R CH2 CH2

[ M ]+
[ M -15 ]+

R CH2 CH2
+ - .CH2 R CH3
+

[ M -15 ]+ [ M -29 ]+
CONTOH SPEKTRUM ALKANA

+ .
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
-e
CH3 CH3 CH3 CH3

[ M ]+

CH3 CH +
CH3 CH CH +

CH3
CH3 CH3

m/z 43 m/z 71
POLA FRAGMENTASI
2. ALKENA
a. alkena biasanya mengalami pembelahan allilik (pemutusan
ikatan C ikatan rangkap dengan C) dan pembelahan vinilik
(pemutusan ikatan C - C)
b. Pola fragmentasi m/z 27, 41, 55, 69, 83, …

-e
. +
CH3 CH2 CH CH R CH3 CH2 CH CH R

[ M ]+

- .CH3
- .CH2CH3
+ +
CH CH R CH2 CH CH R

[ M - 29 ]+ [ M -15 ]+
 POLA FRAGMENTASI
3. ALKOHOL dan ETER
a. Kelompok ini mudah mengalami pemutusan ikatan
C - C
b. Pola fragmentasinya m/z 31, 45, 59, 73,…
c. Alkohol dapat mengalami dehidrasi (pelepasan H2O) dan
pelepasan alkena, sehingga fragmen [M-18]+ dan
[M-(18+alkena)] sering teramati
.

OH OR H
+

C C C

.
C C C RHC OH CHR

+
     
- H2O

.+
. + - .CH2CH3
+ H2C CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 OH CH2 OH
C
- CH2=CH2
H2
m/z 31 [M - (18+ALKENA)]+
POLA FRAGMENTASI
4. ALDEHID
a. Aldehid dapat mengalami pemutusan C-H membentuk
[m-1]+ dan pemutusan ikatan C - C menghasilkan
fragmen m/z 29
b. Aldehid dengan jumlah karbon lebih dari 4 (4 juga
termasuk) dapat mengalami penataan ulang McLafferty
c. Pola fragmentasi m/z 29, 43, 57, 71, 85, …
.

.
O O
+

+
R CH2 CH2 C - H. R CH2 CH2 C

H
[M - 1]+
.

O O
+

.
+
R CH2 CH2 C R CH2 CH2 C
H H
m/z 29
PENATAAN ULANG McLAFFERTY
Setiap senyawa karbonil dengan rantai karbon karbonil empat
atau lebih, dapat mengalami penataan ulang McLafferty

H H

+
.

O CHR' O CHR'
+

CHR'' CHR''
R CH R CH .
R''' R'''

Aldehid R=H
Keton R = alkil
Asam Karboksilat R = OH
Amida R = NR2
Halida asam R=X
Ester R = O-alkil
POLA FRAGMENTASI
5. KETON
a. Pemutusan ikatan C-C dekat atom oksigen lazim terjadi
b. Pola fragmentasi m/z 43, 57, 71, 85, …
.

O O
+

+
CH 3 - CH3 . CH 3
H3C C C
H2 H2 m/z 57
.

O O
+

+
CH 3 - CH2CH3 . m/z 43
H3C C H3C
H2

c. Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada keton

Keton siklik memiliki puncak dasar m/z 55

.
O O

+
H2C CH2 CH2 H CH - CH2CH3

.
O

+
H2C CH2 H2C CH2

CH
.

.
O O
+

+
CH2

m/z 55
H2C CH2 CH2 H CH - CH2CH2CH3
.

H2C CH2 H2C CH2

C C
H2 H2
POLA FRAGMENTASI
+
6. ASAM KARBOKSILAT CH3CH2CH2CH2CH2CO 99

a. Fragmentasi pada asam CH3CH2CH2CH2CH2 71

+

karboksilat dibedakan CH3CH2CH2CH2

+
57
menjadi dua, yaitu CH3CH2CH2
+
43
fragmen alkil m/z 29, 43, 57, +
71, … CH3CH2 29
O

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH

fragmen dengan oksigen m/z
45, 59, 73, 87, … CO2H 45
+

+
CH2CO2H 59
+
CH2CH2CO2H 73

+
CH2CH2CH2CO2H 87
b. Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada asam karboksilat
c. Pada asam karbosilat aromatik biasanya ada fragmen [M-17]
lepasnya gugus OH, [M-45] lepasnya gugus CO2H dan [M-18]
lepasnya H2O bila ada hidrogen pada substituen orto
.

.
O O
+

+
O

+
C C C
Z
- HZ

H
Y Y Y

.
Z = OH, OR, NH2
Y = CH3, O, NH
POLA FRAGMENTASI
7. ESTER
a. Penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada ester
b. Fragmentasi disekitar gugus karbonil dapat menghasilkan
empat fragmen yang berbeda.
.
O
+

R C OR' R+ atau COOR' +

.

O
+

R C OR' RCO+ atau OR' +

c. Pemutusan ikatan C-C akan menghasilkan fragmen dengan

pola m/z yang sama dengan asam karboksilat
POLA FRAGMENTASI
8. AMINA
a. Pemutusan ikatan C - C sering terjadi seperti alkohol
b. Pola fragmennya m/z 30, 44, 58, 72, …

R R' R'
+. - .R +
R' C N R' C N

R'' R'' R'' R''

Jika semua R = H m/z = 30

c. Fragmen siklik juga lazim terbentuk pada amina rantai panjang,
tetapi secara umum pola m/z -nya sama

+. +
R CH2 NH 2 - .R H2C NH

(CH2)n (CH2)n
POLA FRAGMENTASI
9. SENYAWA HALOGEN
a. Pada senyawa organik yang mengandung klorida dan bromida
sering terjadi pemutusan ikatan C-C, sedangkan fluorida
mengalami pemutusan ikatan C-H
- .R
. + + +
R CH2 Cl CH2 Cl CH2 Cl

H . +
- .H +
R CH F R CH F

b. Klorida dan bromida rantai panjang (C > 6), sering

menghasilkan fragmen ion siklik 5 anggota
. + +
Cl Cl
R CH2 CH2 - .R H2C CH2

H2C CH2 H2C CH2

c. Kelimpahan isotop Cl dan Br cukup berperan dalam MS

% Halogen %M % M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12

Br 100 97.2
Br2 100 195.0 95.5
Br3 100 293.0 286.0 93.4
Cl 100 32.6
Cl2 100 65.3 10.6
Cl3 100 97.8 31.9 3.47
Cl4 100 131.0 63.9 14.0 1.15
Cl5 100 163.0 106.0 34.7 5.66 0.37
Cl6 100 196.0 161.0 69.4 17.0 2.23 0.11
BrCl 100 130.0 31.9
Br2Cl 100 228.0 159.0 31.2
Cl2Br 100 163.0 74.4 10.4