Substitusi Nukleofilik Alifatik

• Suatu nukleofil Ymembawa pasangan

elektron kepada substrat RX, dan membentuk
ikatan baru melepaskan gugus pergi menjauh
dengan membawa pasangan elektron

Y + R X R Y + X

• Mekanisme substitusi nukleofilik bergantung

pada substrat, nukleofil, gugus-pergi dan
kondisi reaksi
 Y + R X R Y + X

• Nukleofil : basa Lewis (donor pasangan-

elektron)
• Substrat : alkil halida, atau yang memiliki
gugus yang mudah pergi
• Substrat umumnya tidak dapat berupa halida
vinilik atau aril halida
X
C C X
Substitusi Nukleofilik bimolekul SN2
• Mekanismenya adalah serangan pada sisi
belakang
• Reaksi ini adalah proses satu langkahtanpa
spesies antara
• Pembentukan ikatan C-Ybersamaan dengan
putusnya ikatan C-X, sebab kulit valensi Ctidak
dapat menampung lebih dari 8 elektron
• Contoh:

orde reaksi 2, pangkat 1 untuk masing-masingsubstrat

dan nukleofil
d- d-
HO CH3 Br
transition state

V= k[CH3Br][HO – ]

HO – + CH3 Br HOCH3 + Br –
• Pada SN2, tidak pernah ditemukan serangan
nukleofil dari sisi depan
 Fakta reaksi SN2
• Reaksi SN2 adalah reaksi stereospesifik dan terjadi inversi
konfigurasi (inversi Walden)
• Suatu nukleofil menyerang sisi karbon yang berlawanan
dengan gugus pergi

• Pada keadaan transisi, ketiga gugus yang tidakbereaksi

akan sebidang dengan atom karbonpusat
• Jika gugus pergi berada pada karbon ujung
jembatan, maka senyawa tersebut tidakdapat
bereaksi melalui mekanisme SN2

• Contohnya pada molekul sistem [2,2,2] dan

[3,3,1]
 Mekanisme reaksi SN1
• Reaksi SN1 terdiri dari dua tahap reaksi:
lambat
Tahap 1 R X R + X

cepat
Tahap 2 R + Y R Y

• Proses ionisasi (Tahap 1) selalu dibantu oleh

pelarut

• Reaksi SN1 berorder satu. Kecepatan reaksihanya

bergantung pada konsentrasi substrat
V =k[RX]
 Contoh reaksi S N 1: hidrolisis tert-butil-bromida

CH3 H
CH3 ..
C B + : O:
.. r:
CH3 H

CH3
CH3 .. ..
C O.H + H Br :
..
CH3
 CH3 H CH3 H
CH3 .. CH3 +
C B + : O: O:
.. r: C

CH3 H H
CH3
+
CH3 .. –
CH3 : Br :
.. .. ..
C O.H + H Br :
..
CH3
 CH3 H CH3 H
CH3 .. CH3 +
C B + : O: O:
.. r: C

CH3 H H
CH3
+
.. –
Tahap ini adalah tahap reaksi : Br :
Substitusi nukleofilik S N 1 ..
 CH3 H CH3 H
CH3 .. CH3 +
C B + : O: O:
.. r: C

CH3 H H
CH3
+
.. –
Kecepatan reaksi tidak : Br :
dipengaruhi konsentrasi ..
nukleofil dan memiliki orde
reaksi 1.
v = k[(CH3)3CBr]
 CH3 H CH3 H
CH3 .. CH3 +
C B + : O: O:
.. r: C

CH3 H CH3 H
+
.. –
Mekanismenya dimulai dari : Br :
ionisasi (CH3)3CBr. ..
P e mbe ntuka n Reaksi
karbokation Ka rboka tion

Tra ns fe r
proton
 CH3
CH3 ..
C B
.. r:
CH3

lambat

H3 C CH3
+ .. –
C + : Br :
..
CH3
H3 C CH3 H
+
C
: O:
CH3 H

ce pa t

CH3 H
CH3 +
C O:

CH3 H
 Fakta reaksi S N 1

H
CH3

R-(–)-2-Bromooktana C Br

CH3 (CH2 )5
H
CH3
H
CH3
H2O C OH
HO C
CH3(CH2)5
(CH2)5CH3
(R)-(–)-2-Oktanol (17%)
(S)-(+)-2-Oktanol (83%)
 Tahap ionisasi
Menghasilkan karbokation.

Ketiga ikatan pada karbon

pusat membentuk koplanar

+

–
 +

–
 – +

–
–

Lebih dari 50% Kurang dari 50%

Pasangan Ion
Mekanisme campuran SN1 dan SN2
• Reaksi campuran dapat terjadi pada daerah
perbatasan SN1 dan SN2

• Mekanisme pasangan ion

• Jika tahap penentu kecepatan reaksi adalahk1,

maka reaksi melalui mekanisme SN1, dan
sebaliknya.
• Reaksi hidrolisis 4-metilbenzil klorida dalam
pelarut aseton 70%

• Jika ditambahkan ion azida, terbentuk dua

produk, alkohol dan 4-metilbenzil azida
SN1

SN2 SN1

• Ion azida meningkatkan kecepatan ionisasi,

namun menurunkan kecepatan hidrolisis
• Kecepatan ionisasi < kecepatan substitusi
langsung azida
• Solvolisis 2-oktanil brosilat dalam air murni
menghasilkan 2-oktanol 100% inversi (SN2)

• Jika reaksi terjadi dalam pelarut dioksan 75%,

dihasilkan produk campuran Rdan S, namun
bukan melalui mekanisme SN1
• Dua reaksi SN2 terjadi berurutan

CH3

C
H3C(H2C) 4H2C
OH
H
H2 O
CH3 (S)-2-oktanol

C CH2(CH2) 4CH3
Bs O O O CH3
H
(R)-2-oktanil brosilat C
H 3C(H 2C) 4H 2C
O
H
O

(S)

H2 O

CH3

C CH2(CH2)4 CH3
HO
H
(R)-2-oktanol
Mekanisme partisipasi gugus tetangga
• Jika gugus-β mempunyai pasangan elektron bebas,
maka gugus tersebut dapat meningkatkan kecepatan
reaksi melalui pastisipasi gugus tetangga.
• Tahap I : gugus tetangga bekerja sebagai nukleofil
internal substrat memaksa gugus pergikeluar

• Tahap II : nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga

melalui serangan dari arah berlawanan
• Faktanya:
– Nukleofil Ytidak menjadi penentu kecepatan
reaksi
– Konfigurasi dipertahankan

• Kecepatan reaksi substrat dan gugustetangga

> kecepatan reaksi substrat dan nukleofil
 Contoh: Partisipasi Oksigen
HO C(C2H5)2 O C(C2H5)2
OH
C Cl C Cl
H3 C H3C
inversi i
H H
(R)-2-kloro-3-etil-3-
pentanol
(C 2 H5 )2
C

O C CH3

HO C(C2H5)2 O C(C2H5)2 OH H

H2 O C OH inversi ii
C OH H3 C
H3 C
H H

(R)-3-etil-2,3-pentanadiol
 Partisipasi Nitrogen
Contoh :
H3 C H3 C
+ CH 2
N CH 2 N + O
-
H
H3 C CH2 Cl H3 C CH2

H3 C
N CH 2 CH 2
H3 C OH
 PGT melalui ikatanσ
• Gugus pergi dapat pergi tanpa bantuan, ion
non-klasik terbentuk, tidak ada peningkatan
laju reaksi
• Partisipasi Gugus fenil

• Partisipasi gugus metil

– Terbentuk produk penataan ulang
– Gugus metil ikut berpartisipasi namun tidak
terlalu meningkatkan kecepatan reaksi

keadaan transisi
• Partisipasi gugus hidrogen

• Keadaan transisi:

• kedua karbokation ini berada dalam

kesetimbangan pasangan ion-ion
 Partisipasi ikatan C=C
• Orbital dapat menstabilkan keadaan transisimelalui
delokalisasi muatan positif dari karbokation. Sebagai
contoh tosil tak jenuh dapat bereaksi lebih cepat
dengan nukleofilk daripada tosiljenuh.
• Hal yang sama juga dapat terjadi meskipun
karbokation berjarak cukup jauh
 Partisipasi Gugus Aril
• Dalam partispasi melalui gugus aril (aromatik) elektron
pi juga terlibat tetapi reaksinya merupakan subtitusi
aromatik elektrofilik yang lebih cenderung terhadap
alkilasi intramolekuler Friedel-Craft melalui delokalisasi
intermediet yang disebut ionphenonium.
Me Me
Me
HOAc
OTs
OAc

Me
Me
Me
Toluene-4-sulfonic acid 1-methyl-2-
phenyl-propyl ester
• Pembentukan ion fenonium

• Contohnya pada senyawa tosilat berikut yang

bereaksi dengan asam asetat melalui
mekanisme solvolisis
• Mekanismenya melalui pembentukan ion
fenonium
 Mekanisme reaksi SNi

• Keadaan transisi :