ALKIL HALIDA

RX
Senyawa halogen organik

* Turunan alkana 1 atom H diganti halogen.

* Klasifikasi
a.Metil halida :

H
H

b.Alkil halida primer :

c.Alkil halida sekunder :

d.Alkil halida tersier : R

C
R

R
C
H

* Tata Nama
a. IUPAC : Halo alkana
b.Umum : Alkil + Halida
CH 3
Contoh:

CH 3

CH

CH3

Cl CH3

CH

CH2

Br

IUPAC : 2-kloro propana

1-bromo-2-metil propana
Umum : isopropil klorida
Isobutil bromida
* Urutan prioritas tetap harus digunakan, bila dalam
senyawa terdapat substituen/gugus fungsi yg berbeda.

CH3
1-kloro-2 metil propana

H3 C

CH

CH2

Cl

* Contoh: alkena (halogen yg terikat pada alkena).

CH2 = CHCH2Cl 3-kloro propena
= alil klorida = 2-propenil klorida
CH2=CHCl
kloro etena
= vinil klorida = etenil klorida
* Keaktifan : RI > R Br > R Cl > RF

* Beberapa contoh senyawaan halogen organik yang

banyak digunakan / dikenal:
-Freon
-Trilena
-Teflon
-Halogen
-Trifluoro-bromo metana
-Vinil klorida
-DDT
-metil bromida
-Gammexane
* Senyawa Haloform

* Freon (nama dagang dari Dupont de Nemours)

Freon 12
(CCl2F2)
Freon 22
(CHCl2F)
- Sbg pendingin lemari es (air conditioner).
- Sbg propellant (penyebar) kosmetika, insektisida
dsb.
* Teflon : suatu plastik (polimer dari tetra fluoro etilen).

* Trifluoro-bromo metana (CF3Br):

- Pemadam api ; 2x lebih efektif daripada CCl4
- Tak beracun

* DDT = Dikloro-difenil-trikloro-etana
CCl3
Cl

Cl

insektisida

H
* Gammexane (Lindane)
1,2,3,4,5,6-heksakloro
Cl
Cl
sikloheksana
Cl
Cl
(insektisida)
Cl

Cl

* Trilena = tri kloro etena

-anestetik pada ilmu kebidanan operasi kecil
-efek analgesik

* Halotan (fluothane)
= 1,1,1 trifluoro 2- bromo 2- kloro etana
sebagai anestetik
2 x CHCl3
ttp keaktifan analgesik & pe4 x eter
ngendoran otot lemah
* Vinil klorida
-Gas yang mempunyai efek anestetik
-Polimerisasi PVC
* Metil bromida
Pestisida dalam bentuk gas (furmigant) pada pakaian,
sayuran, tumbuhan, buah-buahan kering, benihbenih; anti rayap.

Senyawa haloform:
Bromoform
Kloroform
Iodoform
Sifat-sifat fisis alkil halida :
1.Titik didih > alkana dengan C sama.
Makin panjang rantai C titik didih makin tinggi.
Titik didih RI > RBr > RCl > RF
2.Senyawa polar, karena ada penarikan elektron oleh
halogen.
G

s+

s-

G
3.Tidak larut dalam air, karena tidak dapat membentuk
ikatan H dengan air.

Pembuatan Alkil halida

1.Secara industri:
a. HC CH + HCl
asetilen
b. H2C=CH2

Cl2

HgCl2

H2C = CH Cl
vinil klorida

H2C CH2

500C

CH2=CH-Cl

vinil klorida
CH3F + Hg2Cl2
metil fluorida
CCl2 F2
freon 12

Cl Cl

c. CH3Cl + HgF2
metil klorida
d. CCl4 + SbF3
2.Secara laboratoris
a. R H X2
RX + HX
Contoh :
h.v
Neopentana
Cl
2

Neopentil klorida

b. >C=C< + H X

X
H
Contoh :
Propena + HCl
isopropil klorida
R.adisi markounikov
c. R OH + HX
R X + HOH
alkohol tersier > alkohol sekunder > alkohol
primer
HI > HBr > HCl > HF
contoh: pereaksi Lucasuntuk membedakan
alkohol primer, sekunder, tersier

I
II
III
Lucas A : HCl pk
Lucas B : HCl pk + ZnCl2
Bila keruh berarti terbentuk alkilhalida
Bila di(+) Lucas A keruh alk ters
Jika negatif di(+) Lucas B keruh alk. Skd
REAKSI Organik (pemecahan & pembentukan ikatan)
Reaksi ionik (antara + & Nu-)
Reaksi radikal bebas

Alk halida primer

Tdk bereaksi

 Proses pemecahan ikatan :

1. Heterolitik Reaksi ionik

+ B

+
H C
H C Br
H
H
2. Homolitik Reaksi Radikal bebas

A B
H
H C Br
H

Br

+ B
H

H C
H

Br

Konsep Elektrofil () & Nukleofil (Nu)

Sebagian besar reaksi organik merupakan reaksi
ionik yang selalu melibatkan & Nu.
C2H5OH
C2H5O + H
Asam lemah
Nu kuat
HNO3pk + H2SO4pk

NO2 + HSO4- + H2O

kuat

Asam-asam Lewis (FeCl3, BF3 dsb)termasuk :

Basa-basa Lewis Nu

Apa yang disebut ?

Apa yang disebut Nu ?
Makin basa kenukelofilan makin kuat.

Penarik elektron induksi negatif (I-)

Pendorong elektron induksi positif (I+)
(menolak elektron)

Efek induksi:
Polarisasi permanen pada ik tunggal antar berbagai
atom yang berbeda keelektronegatifannya.

Pembentukan Ikatan
Terjadinya ikatan pada reaksi ionik.
1.Bertahap senyawa intermediat (antara)
CH3 Br lambat CH3 + Br
CH3 + + OH- cepat CH3OH

antara

2.Beruntun senyawa transisi (peralihan)

OHCH3_Br [HO. .CH3 . . Br] CH3OH + Brtransisi

Lebih kuat

Menurut Teori As- BS Lewis + ?

Nu- ?

Mekanisme reaksi subs. Radikal bebas pada propana

C3H8 + Cl2 C3H7 Cl + HCl
I. Cl2 hv
2 Cl.
II.CH3 CH2 CH3 + Cl.
a.CH3 CH2 CH2.
radikal n-propil (primer)
b.CH3 CH2 CH3
radikal isopropil (skd)
Radikal skd lebih stabil daripada primer & lebih
banyak terjadi
Cl
CH3 CH2 CH3 + Cl2
dst

CH3

R.3. > R.2. > R.I. > .CH3

CH

CH3

Makin stabil radikal alkil yang terbentuk reaksi makin

cepat.
halogen akan mengganti at H di C.tersier dulu
sek primer karena kestabilan radikal tersier > sek >
pr > metil.
Hal ini terjadi karena peristiwa hiperkonjugasi (suatu
radikal dapat distabilkan oleh suatu peristiwa
hiperkonjugasi).
Radikal alkil :
Intermediat yang lain

termasuk intermediat

: ion karbonium

: ion karbon

: karben

Intermediat bersifat tidak stabil.

Untuk menstabilkan:
Mengikat senyawa lain.
Menata elektronnya sehingga lebih stabil.

H
C
H

H
C
H

H
C
H

H
C
H

Ada 3 atom H yang bersedia meminjamkan

elektronnya agar stabil:
H 3C
CH
CH 3
ada 9 H
CH3

H3 C
H3 C

CH2
CH2

CH3
C H2

ada 6 H

CH3

ada 5 H

Radikal : R3 yang bisa

berkonjugasi > R2 > RI
R 1 :

H
.

HC
H

tidak bisa hiperkonjugasi

Reaksi-reaksi alkil halida

A. Reaksi substitusi
B. Reaksi eliminasi (dehidrohalogenasi)

Berdasarkan mekanisme reaksi :

ada SN-1, SN-2
E-1, E-2

 SN-1 (substitusi Nukleofilik Unimolekular)

lambat
RX
R + :Nu cepat

R + X
R Nu

(1)
(2)

Tahap penentuan laju reaksi :tahap (1) v = k [R-X]

Contoh:
C
C
+ Br
+ OH
hidrolisa
+
Br
C C OH
Br
C C
SN-1
C
C
karena laju reaksi bertambah
oleh ters.butil bromida

Tahap I :..
(CH3)3CBr:
..

..
..
+] + :Br:
[(CH3)3C... Br:]
[(CH
)
C
3 3
..
..
keadaan transisi I

zat antar karbokation,

tak stabil

Tahap II :
H

..

[(CH3)3C+] + H2O: [(CH3)3C... OH] (CH3)3 C OH

..
Nu

keadaan transisi II

t.butil alkohol

berproton
Tahap III :
(CH3)3

..

..OH + H2O:
berlebih

..
:
(CH3)3COH
+
H
O
3
..
t.butil alkohol

Reaksi keseluruhan t-butil bromida dengan H2O terdiri

dari 2 reaksi terpisah
1.ionisasi yang diikuti kombinasi dengan Nu
2.reaksi As Bs
Tahap (I) : Pembentukan senyawa antara karbo kation
Diagram energi :

t.s.I (lambat)

Eakt

karbo kation
(intermediat)

zat yg bereakasi

jalannya reaksi

produk

Kecepatan reaksi relatif hidrolisis alkil halida

CH3 Br
CH3 CH2 Br
(CH3)2 CH Br
(CH3)3 CBr

1,00
1,00
11,6
1,2 X 106

Faktor-faktor apa yang mempengaruhi kecepatan reaksi

SN-1 ?

Tinjauan :
Kestabilan karbonium C+ ters > C+ skd > C+ pr > C metil
disebabkan karena efek induksi / hiperkonjugasi
Tinjauan lain : - faktor sterik

Stereokimia Reaksi SN-1

C3 H7

1).

H3 C

C3 H7
C

Br

C2 H 5

C 3 H7

CH3
Br

CH3

C2 H5

C2 H5

karbo kation

C 3 H7

2).

C3 H7

OH

CH3

C2 H5

CH3

C3 H7

C2 H5
OH-

CH3
OH-

C
C2 H5

S
OH

inversi : S R / R S
retensi : S S / R R
ik dlm
Ion karbonium
bidang.
Pada SN-1 tidak pernah terjadi rasemisasi total.
artinya : tidak pernah terjadi 50% retensi ; 50% inversi
Biasanya p.inversi > retensi, sebab yang depan
terdapat halangan.
Semakin stabil ion C makin terjadi kemungkinan
inversi = retensi.
Karena C+ tersier lebih mudah terhidrolisa atas dasar
reaksi SN-1 dibandingkan dengan C+ skd & C+ pr, maka
tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap
terbentuknya karbokation C+ ters lebih stabil.

 Adanya efek sterik / halangan ruang (steric hindrance)

akan mempercepat reaksi SN-1, karena mudah
terbentuk karbokation.
Peristiwa ini disebut steric assistance /
enhancement (bantuan sterik)
Metil :
CH3Br + H2O

laju diabaikan

SN I

CH3OH + Br- + H+

Primer :
CH3CH2Br + H2O

laju diabaikan

Skd :
(CH3)2CHBr +H2O

sangat lambat

Ters :
(CH3)3 CBr + H2O

SN I

SN I
cepat

SN I

CH3CH2OH + Br- + H+

(CH3)2CHOH +Br-+ H+

(CH3)3 COH + Br- + H+

Efek Induktif
Istilah untuk menggambarkan polarisasi ik oleh
suatu atom elektronegatif/elektro positif didekat
ikatan itu.
Makin banyak gugus alkil yang terikat pada atom C:
makin banyak atom yang dapat membagi
muatan .
karbokation makin stabil.
Hiperkonjugasi
Teori lain untuk menerangkan kestabilan relatif karbokation.
Tumpang tindih partial antara orbital sp3- s (ik C H)
dengan orbital p kosong dari C+

sp3-s

H
C
H

CH3

orbital kosong

CH3

Karbokation etil mempunyai 3 ik C H yang dapat

overlap dengan p- kosong.
Karbokation t-butil mempunyai 9 ik C H yang
dapat membantu meyebarkan muatan .
Reaksi SN1 terjadi dalam pelarut yang polar
karena diperlukan ionisasi menjadi ion karbonium
Ion karbonium yang terjadi juga dapat mengalami
penataan ulang yaitu pergeseran hidrida dan metida.

H
H3C

H
C

CH 3

H3C

CH 3

C tersier (lebih stabil)

CH 3

CH 3

CH 3

C + sekunder

H3C

H2
C

CH 3
H
C

CH 3

C + sekunder

CH 3

H3C

CH

CH 3

CH 3

C+ tersier (lebih stabil)

Penataan ulang dapat terjadi :

Bila dapat menghasilkan C+ yang lebih stabil
* geseran 1,2 (1,2 shift)
Kondisi reaksi (pelarut), meskipun kestabilan setara

Reaksi SN-2
Terdiri dari 1 tahap reaksi
- ik C X terputus
- ik baru terbentuk

Tidak terbentuk
intermediat
..
.. senyawa
..
CH3 Br:
+
:OH
CH
OH
+
:Br:
..
..
2
..
Kecepatan reaksi : v = k [CH3 Br] [OH-]
CH3 CH2 CH2 Cl: + CH3O:
CH3 CH2 CH2 OCH3 + :Cl:
v = k [CH3-CH2-CH2-Cl] [CH3O-]
Metil halida & halida primer SN2 dengan Nu
yang agak kuat : misalnya OH-, CN-, CH3O-

 Alkil halida skd SN1 / SN2 (tergantung kondisi reaksi).

Reaksi SN2 berlangsung dalam pelarut dengan
kepolaran rendah.

Faktor-Faktor yang mempengaruhi kecepatan

reaksi SN2 :
1. Halangan ruang menghambat reaksi
CH3X > Cpr > Cskd > Cters
2. Gugus penarik pada C pusat reaksi
mempermudah reaksi SN2

Transisi (activated complex)

Jalannya reaksi

Kecepatan reaksi ditentukan oleh substrat & Nu

SN2 disebut bimolekuler.
Tanda [] keadaan transisi karena tidak dapat
diisolasi.

Stereokimia Reaksi SN2

CH3

Cl

lambat

C2H5
OH(dari belakang)
2-kloro butana(R)

H
HO

CH3

CH3
C

cepat

HO

H
C2 H5

C2 H5

bentuk transisi

2 butanol (S)

- Terjadi peristiwa inversi (inversi Walden).

-Tidak terbentuk ion SN2 dapat terjadi dalam
pelarut non-polar.

Catatan :

1. Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi

berlangsung.
2. Tetapan laju (k) konstan untuk reaksi yang sama
pada kondisi eksperimen yang identik (pelarut, temp
dsb).

3. Order reaksi tidak ada kaitannya dengan SN1 &

SN2.
4. Eakt : energi keadaan transisi relatif terhadap
pereaksi.
5. Hub antara no. 2 dan no. 4 : Eakt rendah reaksi
cepat.

Pengaruh struktur pada laju reaksi SN2

Alkil halida
CH3 X
CH3 CH2 X
CH3 CH2 CH2 X
CH3 CH2 CH2 CH2 X
(CH3)2 CHX
(CH3)3 CX

Laju relatif
30
1
0,4
0,4
0,025
~0

 Reaksi substitusi Alil halida & Benzil halida

CH2 = CH CH2CH2 = CH CH2 Cl
Gugus alil
alil klorida
(3 kloro 1 propena)

CH2 gugus benzil

CH2

Br

benzil bromida

Pada reaksi SN1 alil halida 30x lebih reaktif

daripada etil halida. Benzil halida 400x lebih reaktif
daripada etil halida
Sebab : adanya stabilisasi resonansi C
C C = C
CH2 = CH CH2 Br
C = C C
alil bromida
CH2

CH2

Stabilisasi induktif menyangkut penyebaran muatan

melalui ikatan .
Stabilisasi resonansi menyangkut penyebaran muatan muatan
melalui ik .

..
CH2=CH-CH2-Cl:
..
alil klorida

-Cl
SN 1

[CH2=CH-CH2]

H2 O
-H+

CH2=CH-CH2-OH
alil alkohol

Bagaimana mekanisme reaksinya bila mempunyai C terminal yang

sama muatan nya?

CH3CH=CHCH2Cl

ClSN1

[CH3CH=CH-CH2
-H+

CH3CH=CH-CH2
OH
2-butena-1-ol (56%)

CH3CH -CH=CH2]
H2O

CH3-CH-CH=CH2
OH
3-butena-2-ol (44%)

ClC H2Cl SN1

benzil klorida

H2 O
C H2Cl
-H+

kation benzil

C H OH
2

benzil alkohol

Reaksi SN2 pada alil halida & benzil halida

laju relatif alil halida 40x etil halida;
benzil halida 120 x etil halida
Sebab : ikatan alilik atau awan aromatik
menurunkan energi transisi reaksi SN2.

REAKSI ELIMINASI

Sering disebut : reaksi dehidro halogenasi.

Contoh :
H
H H
H
H C C C H KOH / alk
C=CHCH3 + KBr + H20
H
Br H
H
isopropil bromida
propilena
Karena atom H yang lepas dekat atom Br, maka
disebut eliminasi 1,2.
Eliminasi :
1. E1 mekanisme reaksi melalui intermediat karbokation
2. E2 terjadi pelepasan langsung dari x sebagai leaving
group & H secara bersama-sama
Urutan laju reaksi : tert > sek > pr
metil tidak bisa dieliminasi

Reaksi eliminasi uni molekular (E-1)

Terdiri 2 tahap :
1. Tahap terbentuknya ion karbonium

xlambat

C
H

ion karbonium
2. Tahap cepat pembentukan ikatan rangkap

basa kuat

:B
H
Bila terbentuk ion karbonium
tidak terjadi SN1 why ?

+ BH

Ada beberapa kemungkinan :

Ion karbonium mengikat Nu terjadi SN-1.
Ion karbonium menata ulang terjadi SN-1.
Protan pada C dieliminasi membentuk alkena.

Bila Nu yang digunakan lebih kuat reaksi E1

artinya proton (H+) akan lebih mudah diambil
oleh basa yang lebih kuat.
Bila basa tidak terlalu kuat reaksi SN1.
Reaksi SN1 & E1 terjadi persaingan
Reaksi E1 memerlukan kondisi yang lebih dari pada
SN1. misal basa lebih kuat, permanasan dsb.

Contoh: basa lebih lemah

basa lebih kuat

: OH dari air
: etoksida

CH3
H3 C

CH3

Br

CH3

H3 C
H

Nu S 1
N

C
C H
H

CH3
H3 C

Nu

CH3
Nu

E1

CH3
H3 C
E1 berjalan
menurut orde I

CH2

Isobutena (2-metilpropena)

Reaksi eliminasi bimolekuler (E2)

Reaksi orde II.
Berjalan 1 tahap (karena lepasnya ion halida &
proton terjadi bersama-sama dengan adanya
basa kuat (OH-, OR-).
Mula-mula reaksi E2 ditemukan oleh Hughes &
Ingold
Pecahnya ik C-X & ik C H bersama-sama secara beruntun
dengan terjadinya ik .
X

C
H

- BH

+ x-

Penentu laju reaksi = alkil halida dan [ ] basanya

v = k [R-x] [B:]
Makin tinggi [ ] reaksi berjalan makin cepat.

Kemungkinan yang terjadi pada reaksi E2

Ciri-ciri :
tidak bisa terjadi penataan ulang, karena lewat karbo
kation.
laju reaksi = E1 (ter > sek > primer).
contoh reaksi : hal 1 (reaksi eliminasi)
skd butil bromida
Contoh lain :

I.

H
HC
H

Br

C
CH 3

H
C
H

CH

KOH/alk
- H Br

H3 C

CH

CH3

CH3

(71%)

2-metil-2-butana

2-bromo-2-metilbutanaH2 C
(tersier)

2-metil-1-butena

C
CH

C H2

CH3 (29%)

II.
H
HC
H

H
C
H

H
C
H

H
C
H

Br

KOH/alk

H3 C

CH2

1-bromobutana
(pr)

C
H

1-butena

I. Alkil halida tersier hasil yang terjadi 2

II. Alkil halida pr hasil yang terjadi 1
Kalau hasil yang terjadi dari I, maka:
hasil 71% menurut orientasi eliminasi Saytseff.
29% menurut orientasi eliminasi Hofmann.
Bila tidak disebut lain orientasi eliminasi berjalan
menurut aturan Saytseff.

CH2

Aturan Saytseff
Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atomatom C ik rangkap, terdapat dalam terbesar dalam
camp produk reaksi eliminasi.

R
R
R
H
H
H

atau

H
H

R
R
R

H
C

Makin banyak substituen pada C ikatan rangkap alkena

tersebut makin stabil, artinya alkena akan lebih mudah
terbentuk.
Kestabilan disebabkan peristiwa hiperkonjugasi.
Pada hasil 71%
ada 3
CH3

29%
ada 2
CH3

9H
5H

Bila gugus disekitar H cukup besar (halangan ruang), maka

yang terjadi : orientasi Hofmann
Kalau dilihat % hasil yang terbentuk, maka :
skd (80%)
meskipun tert lebih mudah
ter (70%)
terjadi alkena yang stabil

E-2 sering disebut eliminasi anti Karena H yang diambil

adalah pada posisi yang berseberangan dengan Br.
H

H3 C

CH3

C
Br

CH3

H
CH3

C
Br

CH2

CH2

H
Br

Br
CH3

CH

2-bromo pentana

CH3

NaOH/alk
kalor

1.

CH 2

CH3

2.

C2 H5

CH 2

C2 H5
H

C2 H5
CH3

C
H

C
H
(S)

CH2 1-pentena (31%)

CH3

cis2pentena (18%)

H
3.

CH

Br
CH3

H
CH3
C2 H5

trans-2-pentena (51%)
paling stabil

Br
CH3

CH3

H
H

C2 H5

CH3

CH3

(trans)

C2 H5

C
CH3

CH3
CH3C2 H5
Br

CH3

CH3

Br

(R)

C2 H5

(cis)

C2 H 5

Reaksi stereo spesifik

H
2

Br

(IR,2R)

H
CH3 CH3
H

H
CH3

Br

Br

(1S,2S)
(IR,2S)
1-bromo-1,2-difenilpropana

CH3

Br

(1S,2R)

H
C C
C6 H5
CH3
(IR,2R)

C2 H5
H C 6 H5

C6 H5

Br CH 3

C6 H5

E2
- HBr

C6 H5
C6 H5

CH3

C6 H5

Br

C6 H5
H

CH3

(Z)-1,2-difenil-1-pro

H
C

CH3

C6 H5
H

C6 H 5

H3 C
H

C6 H5

Br C6 H5

C6 H5
C

C
Br

CH3
Br

E2
- HBr

C6 H5

C6 H5

CH3
C6 H5

CH 3

C6 H5
H

(E)-1,2-difenil-1-propena

Cl
Contoh lain : klorosiklo heksana
dapat mengalami reaksi E2, bila posisi Cl dan H pada C =
1,2 trans & diaksial

H
H
H

Cl

H
H

Cl eq &
Tidak anti terhadap H

H
Cl

Cl ax &
anti terhadap 2 H

OH menyerang salah satu H

terbentuk

atau

sikloheksena

H
atau

atau