Bahan Kuliah Kimia Organik Layanan

ALDEHIDA, KETON,
DAN ASAM KARBOKSILAT

BAGIAN KIMIA ORGANIK

DEPARTEMEN KIMIA FMIPA IPB
 O O O O
C C C CH O CHO C
R H H R R
gugus karbonil aldehida gugus aldehida atau gugus formil keton

O O
C + OH C
OH
karbonil hidroksil karboksil
RCOOH atau RCO2H  asam karboksilat

A. Tata Nama
Sepuluh pertama aldehida & asam karboksilat tak bercabang:
✓ Nama IUPAC = alkana, akhiran -a → -al atau asam …-oat
✓ Nama trivial = sumber asamnya (akhiran -aldehida atau asam … -at)
 Nama Nama Asam Nama
Aldehida Nama trivial
IUPAC trivial karboksilat IUPAC
Asam format
HCHO Metanal Formaldehida HCHO Asam metanoat
(formica, semut)
Asam asetat
CH3CHO Etanal Asetaldehida CH3CO2H Asam etanoat
(acetum, cuka)
Asam propionat
CH3CH2CHO Propanal Propionaldehida CH3CH2CO2H Asam propanoat
(protos pion, susu)
CH3(CH2)2CH CH3(CH2)2CO2 Asam butirat
Butanal Butiraldehida Asam butanoat
O H (butyrum, mentega)
CH3(CH2)3CH CH3(CH2)3CO2 Asam valerat
Pentanal Valeraldehida Asam pentanoat
O H (valere, akar valeri)
CH3(CH2)4CH CH3(CH2)4CO2 Asam kaproat
Heksanal Kaproaldehida Asam heksanoat
O H (caper, kambing)
CH3(CH2)5CH CH3(CH2)5CO2 Asam enantat (oenanthe,
Heptanal Enantaldehida Asam heptanoat
O H kuncup bunga anggur)
CH3(CH2)6CH CH3(CH2)6CO2 Asam kaprilat
Oktanal Kaprilaldehida Asam oktanoat
O H (caper, kambing)
CH3(CH2)7CH CH3(CH2)7CO2 Asam pelargonat
Nonanal Pelargonaldehida Asam nonanoat
O H (pelargos, pelargonium)
CH3(CH2)8CH CH3(CH2)8CO2 Asam kaprat
Dekanal Kapraldehida Asam dekanoat
O H (caper, kambing)
 Aldehida tersubstitusi:

   O O O
4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1
CH3CHCH2 C H CH2 CH CH2 C H CH2 CH C H
CH3 OH OH
3-metilbutanal 3-butenal 2,3-dihidroksipropanal
-metilbutiraldehida gliseraldehida

 Asam karboksilat tersubstitusi:

 
3 2 1
CH3 CH CO2H CH2 CH CO2H CH3CHCH2CO2H
Br OH
asam 2-bromopropanoat asam propenoat asam 3-hidroksibutanoat
asam -bromopropionat asam akrilat asam -hidroksibutirat
 Perhatikan bahwa aldehida dan asam karboksilat diprioritaskan
penomorannya. Bagaimana jika keduanya bersama-sama ada?

O  O
2 1 3 2 1
HC CH2 CO2H CH3CCH2CHCO2H
3 5 4
 Br
asam 3-oksopropanoat asam 2-bromo-4-oksopentanoat
asam -oksopropionat

 Gugus aldehida melekat pada cincin:

O CHO
C H CHO
OH
siklopentanakarbaldehida benzenakarbaldehida 2-hidroksibenzenakarbaldehida
formilsiklopentana benzaldehida salisilaldehida
 Gugus karboksil melekat pada cincin:

Cl H
COOH
H COOH
asam siklopentanakarboksilat asam trans-3-klorosiklobutanakarboksilat

COOH COOH
HOOC CH3

Cl
asam benzenakarboksilat asam 4-klorobenzena- asam 2-metilbenzena-
asam benzoat karboksilat karboksilat
asam p-klorobenzoat asam o-toluat
  Keton:
Nama IUPAC = alkana, akhiran –a → -on
Nama trivial = nama kedua alkil (urut abjad Inggris) + keton
O O O
1 2 3 4 5
CH3 C CH3 CH3 C CH2CH3 CH3CH2 C CH2CH3
propanon butanon 3-pentanon
etil metil keton dietil keton
dimetil keton (aseton)

O
1 O O
CH3 4 3 2 1
5 CH2 CH C CH3 C CH3
2

4 3
2-metilsiklopentanon 3-buten-2-on asetofenon
metil vinil keton metil fenil keton
 Latihan:
1. Tulislah struktur untuk
(a) 2-pentanon (f) isopropil metil keton
(b) m-bromobenzaldehida (g) 3-pentun-2-on
(c) asam 3-bromobutanoat (h) asam 2-butunoat
(d) asam 2-hidroksi-6-metilpropanoat (i) asam m-nitrobenzoat
(e) asam 5-metil-6-oksoheksanoat

2. Berilah nama IUPAC untuk CH3

(a) (c) CH3CH=CHCHO (f)
CH2COOH
(d) (CH3)3CCO2H
O
(b) CH (CH ) C CH CH (e) COOH COOH
3 2 3 2 3
 Enam pertama asam dikarboksilat alifatik:
✓ Nama IUPAC = alkana, akhiran -a → asam …-dioat
✓ Nama trivial = sumber asamnya

Asam dikarboksilat Nama IUPAC Nama trivial

Asam oksalat
HOOC–COOH Asam etanadioat
(tumbuhan famili oxalis)
Asam malonat
HOOC–CH2–COOH Asam propanadioat
(malon, apel)
Asam suksinat
HOOC–(CH2)2–COOH Asam butanadioat
(succinum, kuning sawo)
Asam glutarat
HOOC–(CH2)3–COOH Asam pentanadioat
(gluten)
Asam adipat
HOOC–(CH2)4–COOH Asam heksanadioat
(adeps, lemak)
Asam pimelat
HOOC–(CH2)5–COOH Asam heptanadioat
(pimele, lemak)
Hint: O my such good apple pie
 Asam dikarboksilat lainnya:

HOOC COOH HOOC H

C C C C
H H H COOH
asam cis-2-butenadioat asam trans-2-butenadioat
asam maleat asam fumarat

COOH COOH
COOH

COOH COOH
COOH
asam ftalat asam isoftalat asam tereftalat

HO2C C C CO2H
asam butunadioat
 B. Sifat Fisis
B. 1. ALDEHIDA/KETON
− Ikatan bersifat polar (interaksi dipol-dipol)
O
+
R C R'
CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)3CH=O CH3(CH2)3CH2OH
Bobot molekul 86 86 88
Titik didih (oC) 69 102 118
(gaya London) (interaksi dipol-dipol) (ikatan hidrogen)

O H Meskipun tidak dapat berikatan hidrogen

H dengan sesamanya, gugus karbonil dapat
O H berikatan hidrogen dengan air.
R C O H
R' Aldehida dan keton ber-BM rendah larut dalam air
B. 2. ASAM KARBOKSILAT
Asam karboksilat dapat berikatan hidrogen dengan sesamanya
membentuk dimer: O H O
R C C R
O H O

CH3CO2H CH3CH2CH2OH
Bobot molekul 60 60
Titik didih (oC) 118 97
Asam karboksilat polar & dapat berikatan hidrogen dengan air
 asam karboksilat ber-BM rendah larut dalam air (Tabel 10.3).

Latihan: Urutkan benzaldehida (BM 106), benzil alkohol (BM 108),

dan p-xilena (BM 106) berdasarkan kenaikan titik didihnya.
C. Keasaman Asam Karboksilat
Ka CH3CO2H > C6H5OH > CH3CH2OH
TABEL 10.4
1,8  10-5 1,0 x 10-10 1,0 x 10-16

Mengapa keasaman asam asetat > etanol?

CH3CH2OH CH3CH2O- + H+ Ka= 10-16

O O
CH3C-OH CH3C-O- + H+ Ka= 10-16

O O
CH3 C CH3 C
O O
 Muatan negatif ion asetat terdelokalisasi melalui resonansi
sementara muatan ion etoksida terlokalisasi pada 1 atom O.

1,23 Å O 1,27 Å O
Data fisis pendukung: H C H C Na+
1,36 Å O H 1,27 Å O

Pada ion fenoksida, struktur penyumbang resonansi tidak setara

karena beberapa bermuatan negatif pada atom C dan terganggu
aromatisitasnya  keasaman fenol < asam asetat
penyumbang tambahan

O O O O O
C. 1. EFEK INDUKTIF
Ka CH3CO2H < ClCH2CO2H
TABEL 10.4
1,8  10-5 1,5 x 10-3

1. Sebelum serangan:
Atom Cl menarik elektron (efek induktif negatif)  atom C-
karbonil makin +  atom H-hidroksil makin kurang terperisai.

2. Sesudah serangan:
Atom Cl menarik elektron menjauhi ion kloroasetat  muatan
negatif tersebar pada lebih banyak atom (lebih stabil).

++
O O − O
Cl C C ++ CH3 C Cl C C
H2 O H O H2 O
H+
1. Faktor jumlah: Semakin banyak gugus IӨ, semakin asam.

Ka ClCH3CO2H < Cl2CHCO2H < Cl3CCO2H

TABEL 10.4
1,5 x 10-3 5,0  10-2 2,0  10-1

2. Faktor jarak: Makin dekat gugus IӨ dari ion karboksil, makin asam.

Ka CH3CHClCH2CO2H < CH3CH2CHClCO2H

TABEL 10.4
8,9 x 10-5 1,4  10-3
Ka p-Cl-C6H4CO2H < m-ClC6H4CO2H < o-ClC6H4CO2H
1,0  10-4 1,6  10-4 12,5  10-4

3. Faktor elektronegativitas:
Semakin elektronegatif gugus IӨ, semakin asam.

Ka ICH2CO2H < BrCH2CO2H < ClCH2CO2H < FCH2CO2H

 TABEL 10.4
Ka HCO2H > CH3CO2H ≈ CH3CH2CO2H ≈ CH3CH2CH2CO2H
2,1  10-4 1,8  10-5 1,4 x 10-5 1,6  10-5

1. Gugus alkil mendorong elektron (I)  menurunkan keasaman.

2. Panjang-pendeknya R relatif tidak berpengaruh pada keasaman.

C. 2. KONVERSI ASAM MENJADI GARAM

O O
+ −
R C + Na OH R C + H2O
O H O−Na+
O O O
2+
C CH3CH2 C Ca CH3CH2CH2 C
− −
O−NH4+
+
O Na O
2
natrium benzoat kalsium propanoat amonium butanoat
kalsium propionat amonium butirat
D. Sintesis
D. 1. ALDEHIDA/KETON
(1) Sintesis dalam industri:
katalis Ag
CH3OH CH2 O H2
o
600-700 C formaldehida

Pd-Cu
2 CH2 CH2 O2 2 CH3CH O
o
100-300 C asetaldehida
H OOH
CH3 C CH3 CH3 C CH3 OH
O
O2 H2SO4
CH3 C CH3
H2O
aseton
(2) Sintesis di laboratorium:

(a) Hidrasi alkuna ujung dengan katalis H+ dan Hg2+ (BAB III):

+ O
H , H2O
CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CCH3
1-oktuna Hg2+ 2-oktanon

(b) Asilasi Friedel-Crafts (BAB IV):

O O
AlCl3
CCl C HCl

benzoil klorida benzofenon

(c) Oksidasi alkohol (BAB VII): 1o → aldehida, 2o → keton

(lihat juga subbab berikut)
D. 2. ASAM KARBOKSILAT
(1) Oksidasi alkohol 1o/aldehida:
KMnO4, HNO3 pekat panas,
K2Cr2O7, oksidator Jones

H R O
PCC Ag2O
R C OH C O R C
H H O H
alkohol aldehida asam karboksilat
(1 ikatan C–O) (2 ikatan C–O) (3 ikatan C–O)

(2) Oksidasi rantai samping aromatik:

KMnO4 O
CH3 C
kalor
OH
toluena asam benzoat
 KMnO4 O
CH2CH2CH3 C
kalor
OH

KMnO4 O
(CH3)3C (CH3)3C C
kalor
OH
tidak ada H-benzilik

Penggunaan komersial:

O2, Co(III)
H3C CH3 HOOC COOH
CH3CO2H
p-xilena asam tereftalat
(salah satu bahan dasar Dacron)

(Reaksi serupa dengan o-xilena menghasilkan asam ftalat yang

berguna sebagai pemlastis, resin, dan zat warna.)
 (3) Pereaksi Grignard + CO2:

analog gugus karbonil

+ −
O C O O H3O+ O
−
+ H2O
R− MgX R C O MgX R C OH
 +

+ Mg2+ + X−
zat antara
garam karboksilat

Ciri-ciri:
(a) Rendemen tinggi: baik untuk membuat asam alifatik/aromatik
di laboratorium.

(b) Asam yang diperoleh memiliki 1 atom C lebih banyak daripada

alkil atau aril halida sumber pereaksi Grignard-nya.
 (4) Hidrolisis sianida (nitril):
O
HCl
R C N + 2 H2O R C OH + NH4+ + Cl−
O
NaOH
R C N + 2 H2O R C O−Na+ + NH3
H+
O
R C OH
Mekanisme:
(a) Adisi air pada ikatan rangkap-tiga + tautomerisasi (bdk. alkuna)

+ − + − OH O
  HCl/  
tautomerisasi
R C N + H OH R C NH R C NH2
NaOH zat antara amida
imidat
 (b) Hidrolisis amida menjadi asam karboksilat (dijelaskan di BAB X).

O O
H2O
R C NH2 + R C OH
H /OH−

Alkil sianida umumnya terbuat dari alkil halidanya dan NaCN lewat
mekanisme SN2, misalnya

NaCN H2O
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 CN CH3CH2CH2 CO2H
SN2 H+

Hidrolisis sianida juga menghasilkan asam dengan 1 atom C

lebih banyak, tetapi terbatas untuk bahan awal (alkil halida)
yang mudah menjalani reaksi SN2.
Contoh 1: Tuliskan persamaan untuk mensintesis asam fenilasetat
dari benzil bromida melalui dua rute.

CH2MgBr
Mg (2) H3O+
eter (1) CO2

?
CH2Br CH2CO2H

(+ 1 atom C)
NaCN H2O
SN2 H+/OH−
CH2CN
Contoh 2: Bagaimana cara mengonversi bromobenzena menjadi
asam benzoat?

Mg (1) CO2
Br MgBr CO2H
eter (2) H3O+

Contoh 3: Rancanglah sintesis asam butanoat dari 1-propanol via

pereaksi Grignard.

?
CH3CH2CH2 OH CH3CH2CH2 CO2H
HBr/
(1) CO2
PBr3
(2) H3O+
Mg
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 MgBr
eter
 Latihan:
1. Alkuna apa yang akan berguna dalam sintesis 2-heptanon?
2. Lengkapi persamaan berikut dan namai produknya:
O
AlCl3
CH3CCl

3. Apa produk yang diharapkan dari pengolahan

(a) siklopentanol dengan reagen Jones
(b) 5-metil-1-sikloheksanol dengan piridinium klorokromat
4. Tulislah persamaan untuk oksidasi alkohol yang sesuai menjadi (a)
3-metilbutanal dan (b) siklopentanakarbaldehida.

5. Tulislah persamaan untuk sintesis

(a) CH3CH2CH2CO2H dari CH3CH2CH2CH2OH
(b) CH3CH2CH2CO2H dari CH3CH2CH2OH (dua cara)
E. Reaksi-reaksi Aldehida/Keton
E. 1. KEREAKTIFAN GUGUS KARBONIL

1,24 Å
••
••

hibridisasi sp2

mudah diserang Nu:− dapat bereaksi dengan H+

+ −
C O C O C O C O

penyumbang resonansi polarisasi pada gugus karbonil

pada gugus karbonil (bandingkan dengan C=C)
E. 2. REAKSI ADISI NUKLEOFILIK
Ada 2 mekanisme umum:
(1) Nu:- kuat menyerang langsung atom-C karbonil, dan reaksi
dituntaskan dengan adisi H+ (dari pelarut) pada oksigen negatif.

Nu Nu
H2O
Nu: C O C O C OH
reaktan trigonal zat antara produk tetrahedral
tetrahedral

Contoh: Adisi sianida, adisi pereaksi Grignard dan asetilida

(2) Nu:- lemah dapat menyerang atom-C karbonil jika dikatalisis

oleh H+ yang memprotonkan atom-O karbonil sehingga lewat
resonansi, atom-C karbonil menjadi lebih bermuatan positif.
 Nu
+
Nu: C OH
C O H C OH C OH

karbokation terstabilkan resonansi

Contoh: Adisi alkohol, adisi air

E. 3. ADISI ALKOHOL
R' + OR
H
ROH C O R' C OH
H H
hemiasetal
Jika digunakan alkohol berlebih:

RO +
RO
H
R' C OH ROH R' C OR HOH
asetal
H H
 ☺ Mekanisme pembentukan hemiasetal:
H
RO + RO
R' +
H R' ROH H
C O C OH C OH R' C OH
H+ ROH R' H+
H H H H
☺ Mekanisme pembentukan asetal:
RO H
RO RO R' R'
H+ H2O
C OH R' C OH RO C RO C
R' H +
H + H2O
H H H H
karbokation terstabilkan resonansi

ROH ROH

RO + RO
H
C OR R' C OR
R' H +
H H H
  Adisi alkohol pada keton berturut-turut menghasilkan hemiketal
dan ketal.
O OH OR
RO H RO H
R' C R" R' C OR R' C OR H2O
+ +
H H
R" R"
hemiketal ketal

 Aldehida atau keton dengan gugus –OH di posisi- atau -

dapat mengalami adisi nukleofilik intramolekul membentuk
hemiasetal siklik segi-5 atau -6  dasar siklisasi karbohidrat.

H H H
 H+
 C H
O O H+ OH
  O H O H O
5-hidroksipentanal
 Jika glikol (1,2-diol) digunakan sebagai alkohol, terbentuk
asetal siklik yang berguna sebagai gugus pelindung.

CH3 HO CH2 CH3 O CH2

H+
C O C H2O
CH3 HO CH2 CH3 O CH2
aseton etilena glikol asetal aseton-etilena glikol

 Pembentukan asetal bersifat reversibel  penggunaan alkohol

berlebih dan distilasi segera setelah air terbentuk menggeser
kesetimbangan ke kanan.

 Sebaliknya, asetal dapat dihidrolisis dengan air berlebih dan

katalis asam.
 OCH3
CH3OH berlebih
CHO +
C H H2O
H berlebih
OCH3
asetal benzaldehida
OCH3
H2O
CH CH O 2 CH3OH
+
OCH3 H

Latihan:
1. Tuliskan persamaan untuk pembentukan asetal dari asetaldehida,
etanol, dan H+. Tunjukkan setiap langkah dalam mekanisme reaksi.
2. Tuliskan persamaan untuk reaksi berkataliskan asam antara
sikloheksanon dan etilena glikol.
3. Tunjukkan langkah-langkah dalam mekanisme hidrolisis asetal
benzaldehida di atas.
E. 4. ADISI AIR
H HO
C O H OH H C OH
H H
hidrat

Hidrat tidak dapat diisolasi karena mudah melepas air kembali

membentuk senyawa karbonil. Pengecualian ialah hidrat trikloro-
asetaldehida [kloral hidrat, CCl3CH(OH)2] yang terstabilkan
oleh pengaruh penarikan elektron dari 3 gugus Cl.

Latihan:
Hidrolisis CH3CBr2CH3 dengan NaOH tidak menghasilkan
CH3C(OH)2CH3, tetapi menghasilkan aseton. Jelaskan.
E. 5. ADISI SIANIDA
CN
KOH
C O HCN C OH

sianohidrin
Mekanisme:

HCN + OH− → CN− + H2O

Nu:− lemah Nu:− kuat

CN CN
HCN
C O C N C O C OH CN

Latihan: Tuliskan persamaan untuk adisi HCN pada

(a) benzaldehida dan (b) aseton.
E. 6. ADISI PEREAKSI GRIGNARD & ASETILIDA
Adisi pereaksi Grignard pada senyawa karbonil dilanjutkan
dengan hidrolisis-asam produk alkoksidanya menghasilkan
alkohol. Reaksi ini tidak reversibel karena kebasaan pereaksi
Grignard >> produk alkoksida.

R R
eter H2O
C O RMgX C OMgX C OH Mg2+X−Cl−
HCl
produk-antara adisi
(suatu magnesium alkoksida)

(Larutan eter dari aldehida/keton ditambahkan perlahan-lahan

pada larutan eter dari pereaksi Grignard.)
(1) Formaldehida menghasilkan alkohol 1o
O H H
H2O
R MgX H C H R C OMgX R C OH
+
H
H H
(2) Aldehida lainnya menghasilkan alkohol 2o
O R' R'
H2O
R MgX R' C H R C OMgX +
R C OH
H
H H

(3) Keton menghasilkan alkohol 3o

O R' R'
H2O
R MgX R' C R'' R C OMgX +
R C OH
H
R'' R''
 Contoh 1:
Apakah produk yang diharapkan dari reaksi etilmagnesium
bromida dengan 3-pentanon yang diikuti dengan hidrolisis?

O OMgBr OH
H2O
CH3CH2 C CH2CH3 CH3CH2 C CH2CH3 CH3CH2 C CH2CH3
+
H
CH2CH3 CH2CH3
CH3CH2MgBr

Contoh 2:
Tunjukkan bagaimana alkohol berikut dapat disintesis dari
pereaksi Grignard dan senyawa karbonil:

OH
CHCH3
 OH OH
CH CH3 CH CH3
Rute 1
Rute 2 MgBr
CH3MgBr
O
CH3 MgBr CH

Rute 1

OMgBr OH
Persamaan H2O
reaksinya: CH3 CH CH3 CH
+
H
Rute 2
O
MgBr CH3 C H
 Adisi asetilida (BAB III) serupa dengan adisi pereaksi Grignard
dan menghasilkan alkohol asetilenik. Reaksi ini juga tidak
reversibel.
CH CH
O O C HO C
Na
H2O
Na C CH
H+
Latihan:
1. Apakah produk yang diharapkan dari reaksi
(a) pentanal + etilmagnesium bromida (diikuti hidrolisis)
(b) sikloheksanon + CH3CC−Na+ (diikuti dengan H3O+)

2. Tunjukkan bagaimana benzil alkohol dapat dibuat dari pereaksi

Grignard dan suatu senyawa karbonil.
E. 7. ADISI NUKLEOFILI NITROGEN
NH3 dan RNH2 memiliki pasangan e− bebas pada atom N, maka
bersifat nukleofilik dan dapat mengadisi gugus karbonil. Namun,
produk adisinya segera mengalami eliminasi air berturut-turut
menghasilkan imina 1o dan imina 2o (basa Schiff).

OH
HOH
C O NH2 R C NHR C NR
amina 1o imina 2o

Turunan amonia seperti NH2OH (hidroksilamina), NH2NH2

(hidrazina), dan NH2NHC6H5 (fenilhidrazina) juga menjalani
reaksi serupa, berturut-turut menghasilkan oksim, hidrazon, dan
fenilhidrazon. Bagaimana rumus umum ketiganya?
E. 8. KEREAKTIFAN ALDEHIDA vs KETON
O O O
C C C
H H R H R R
formaldehida aldehida lain keton

Kereaktifan berkurang

(1) FAKTOR STERIK:

✓ Pada adisi nukleofilik, hibridisasi sp2 (120o) → sp3 (109,5o), yang
mendekatkan gugus-gugus pada atom C-karbonil.
✓ Karena gugus R lebih besar daripada atom H, produk adisi keton
(2 gugus R) lebih penuh sesak (kurang stabil) daripada aldehida
(1 gugus R) dan formaldehida (tanpa gugus R).
(2) FAKTOR ELEKTRONIK:
✓ Semakin positif atom-C karbonil, semakin rentan terhadap
serangan oleh Nu:−.
✓ Gugus R pendorong elektron → menetralkan muatan + pada
atom C-karbonil → menurunkan kereaktifan terhadap Nu:−.
✓ Keton (2 gugus R) lebih diturunkan kereaktifannya daripada
aldehida (1 gugus R), dan formaldehida (tanpa gugus R) tidak
mengalami hal tersebut.

O O O
+++ ++ +
C C C
H H R H R R
E. 9. REDUKSI SENYAWA KARBONIL
[H]
aldehida/keton alkohol 1o/2o

Reduksi lazim dilakukan dengan hidrida logam seperti LiAlH4

(litium aluminium hidrida) dan NaBH4 (natrium borohidrida):

+ − O AlH3 Li+ H O OH
2
C O C C
+
H H H
− aluminium alkoksida alkohol
H AlH3 Li+

Contoh: H
1. LiAlH4
O
2. H+, H2O
OH
sikloheksanon sikloheksanol
 O
NaBH4
CH3 CH CH CH CH3 CH CH CH2OH
2-butenal 2-buten-1-ol

Ikatan rangkap C=C tidak ikut tereduksi karena sama-sama

bersifat nukleofilik.

E. 10. OKSIDASI SENYAWA KARBONIL

[O]
aldehida asam karboksilat
CrO3, H+
Contoh: CH3(CH2)5CH O CH3(CH2)5CO2H
reagen Jones
CHO CO2H
Ag2O
 Begitu mudahnya aldehida dioksidasi sehingga jika disimpan
lama, akan terdapat sedikit cemaran asam dari oksidasi udara:

2 RCHO O2 2 RCO2H
Di sisi lain, untuk mengoksidasi keton, diperlukan kondisi
oksidasi khusus, misalnya
O ikatan C–C ini diputus
O O
V2O5
HNO3 HO C CH2CH2CH2CH2 C OH

sikloheksanon asam adipat

Perbedaan kemudahan dioksidasi ini dimanfaatkan dalam uji

Tollens untuk membedakan aldehida dan keton.
 O O
RCH 2 Ag(NH3)2 3 HO− RC O 2 Ag 4 NH3 2 H2O
ion kompleks cermin perak
perak-amonia
(tidak berwarna) (hanya aldehida memberikan uji Tollens positif)

Latihan:
1. Tunjukkan bagaimana alkohol berikut dapat dibuat dari litium
aluminium hidrida dan senyawa karbonil
(a) OH (b) CH3CH2CH2CH2CH2OH

CH CH3

2. Tuliskan persamaan untuk pembentukan cermin perak dari

formaldehida dan reagen Tollens.
E. 11. TAUTOMERISME KETO-ENOL
Tautomer: sepasang isomer struktural (bukan resonansi!) yang
berkesetimbangan, dan berbeda hanya dalam hal
lokasi proton dan ikatan rangkapnya

H O OH
C C C C

bentuk keto bentuk enol

Perhatikan bahwa keberadaan atom hidrogen  menjadi syarat

tautomerisme keto-enol.

Contoh: O OH
CH3 C CH3 CH2 C CH3
 Latihan:
Gambarkan, jika ada, bentuk keto dan enol dari
(a) sikloheksanon (b) asetaldehida (c) benzaldehida (d) butanon

Bentuk keto umumnya lebih stabil dan karena itu, dominan.

Misalnya, hanya 0,0003% aseton yang berada dalam bentuk enol.
Namun, ada beberapa senyawa yang bentuk enolnya terstabilkan
sehingga mendominasi:

Contoh 1:
H H
O O O O O O
C C C C C C
CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
2,4-pentanadion bentuk enol I bentuk enol II
 Bentuk enol II paling dominan, karena
(1) Ikatan hidrogen intramolekul pada sistem cincin segienam
menyulitkan penataan ulang kembali ke bentuk keto.
(2) Terstabilkan oleh adanya sistem ikatan rangkap terkonjugasi.

Contoh 2: O H O
H
H

fenol

Pada fenol, hilangnya aromatisitas dalam bentuk keto membuat

bentuk enol jauh lebih stabil dan disukai.
E. 12. KEASAMAN HIDROGEN : ANION ENOLAT
Hidrogen  dalam senyawa karbonil lebih asam daripada umum-
nya hidrogen yang berikatan dengan atom karbon.

Senyawa Nama pKa

CH3CH2CH3 Propana ~50
O
C Aseton 19
CH3 CH3
CH3CHO Asetaldehida 17
CH3CH2OH Etanol 16

Mengapa hidrogen  bersifat asam?

1. Karbon karbonil membawa muatan positif parsial

H
O −
+
C C

Muatan + pada atom C-karbonil  bersifat penarik elektron 

atom-H  bermuatan +: kurang terperisai.

2. Anion enolat yang dihasilkan terstabilkan oleh resonansi

B: anion enolat
H R R R
C C C C C
O O O
karbanion enolat
 Latihan:
1. Gambarkan penyumbang resonansi untuk anion enolat dari
(a) sikloheksanon (b) asetaldehida

2. Jelaskan (dengan pendekatan sebelum dan sesudah serangan)

atom-H  yang paling asam dalam struktur 2,4-pentanadion.

E. 13. KONDENSASI ALDOL

➢ Anion enolat dapat mengadisi secara reversibel gugus karbonil
dari molekul aldehida/keton lain.

➢ Reaksinya disebut kondensasi aldol, karena menggabungkan

2 molekul dengan melepaskan molekul kecil (air) menghasilkan
aldehida-alkohol (aldol) atau keton-alkohol (ketol).
➢ Karena anion enolat terbentuk pada suasana basa, reaksi
terjadi dengan penggunaan basa kuat, misalnya NaOH 50%.

Contoh: O O − OH O
HO
CH3CH CH2CH CH3CH CH2CH
H
asetaldehida 3-hidroksibutanal
(suatu -hidroksialdehida: aldol)

Mekanisme:
(1) Pengambilan hidrogen  (pembentukan anion enolat):

O O

CH3 C H HO− CH2 C H HOH
(2) Adisi anion enolat pada molekul asetaldehida lainnya:

O O O O
CH3 CH CH2 C H CH3CH CH2CH

(3) Pengambilan proton oleh ion alkoksida yang terbentuk dari pelarut
dengan meregenerasi OH− yang digunakan di langkah (1):

O O OH O

CH3CH CH2CH HOH CH3CH CH2CH HO−

Latihan:
Tulislah struktur aldol yang diperoleh dengan mengolah propanal
dengan basa, dan langkah-langkah mekanisme dalam pembentuk-
an produk tersebut.
 E. 14. KONDENSASI ALDOL CAMPURAN
Apabila kondensasi aldol dilakukan dengan 2 senyawa karbonil
yang berbeda, reaksi bermanfaat secara sintesis hanya jika salah
satu senyawa yang memiliki atom hidrogen . Reaksinya disebut
kondensasi aldol campuran.

Contoh:
O O - OH O O
 HO kalor
CH CH3CH CH CH2CH CH CHCH
H2O

benzaldehida sinamaldehida

O O OH O
basa
H C H CH3CCH3 H C CH2CCH3
H
 Latihan:
1. Tulislah langkah-langkah mekanisme untuk kedua contoh reaksi
yang diberikan.

2. Aldehida lili, yang digunakan dalam parfum, pembuatannya

diawali dengan kondensasi aldol campuran antara dua aldehida
yang berbeda. Berikan strukturnya.

(CH3)3C CH2CHCH O
CH3
aldehida lili

3. Benzaldehida berlebih bereaksi dengan aseton dan basa meng-

hasilkan produk kristal kuning, C17H14O. Deduksikan strukturnya
dan jelaskan bagaimana pembentukannya.
E. 15. SINTESIS MELALUI KONDENSASI ALDOL
Contoh:

O OH O O
− +
HO H H2
2 CH3CH CH3CHCH2CH CH3CH CHCH
H2O katalis
asetaldehida aldol krotonaldehida

O
CH3CH2CH2CH atau CH3CH2CH2CH2OH
butanal 1-butanol

Perhatikan bahwa dengan asam encer atau kalor, aldol dapat

mengalami eliminasi air membentuk aldehida takjenuh-, (enal).
Reaksi dehidrasi aldol ini dapat berlangsung spontan jika
konjugasi tambahan pada produk melibatkan cincin aromatik.
 Produk mana yang dihasilkan, butanal atau 1-butanol, bergantung
pada katalis yang digunakan.

Butanal merupakan bahan baku untuk sintesis penolak nyamuk

merk “6-12” (2-etilheksana-1,3-diol):
O OH O OH
− H2
HO
2 CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CHCHCH CH3CH2CH2CHCHCH2OH
Ni
CH2CH3 CH2CH3
2-etilheksana-1,3-diol

Latihan:
2-Etilheksanol, digunakan secara komersial dalam pembuatan
pemlastis dan pelumas sintetik, disintesis dari butanal melalui
aldolnya. Rancanglah sintesis ini.