KARBOHIDRAT
BAGIAN KIMIA ORGANIK
DEPARTEMEN KIMIA FMIPA IPB
A. Definisi dan Penggolongan
A. 1. Definisi Karbohidrat
1. Hidrat dari karbon
C6H12O6 ≈ C6(H2O)6
Definisi ini tidak pernah digunakan lagi.
CH O CH O
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
R-(+)-gliseraldehida S-(−)-gliseraldehida
[] 25 +8,7(c = 2, H2O) [] 25 −8,7(c = 2, H2O)
D D
Proyeksi Fischer baca kembali Bab V
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D-(+)-gliseraldehida L-(−)- gliseraldehida
Perluasan aturan Fischer:
Jika −OH pada atom kiral terjauh dari gugus karbonil
♣ ke kanan → D ♣ ke kiri → L
CH2OH CH2OH
CH O CH O
C O C O
(CHOH)n (CHOH)n
(CHOH)n (CHOH)n
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D-aldosa L-aldosa D-ketosa L-ketosa
Rumus proyeksi Fischer semua D-aldosa
Gambar 16.1
sampai 6 atom C
(Perhatikan bahwa tidak ada hubungan langsung antara
konfigurasi (D-L) dan tanda rotasi optis (+).
1 1 CHO
Contoh lain: CHO
2 2
H OH HO H
3 3
H OH H OH
4
4 CH2OH CH2OH
D-(−)-eritrosa D-(−)-treosa
CH2OH
atom C: CH2OH
C O
H OH
tetrosa
CH2OH
D-eritrulosa
CH2OH CH2OH
C O C O
H OH HO H pentosa
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-ribulosa D-xilulosa
CHO CHO
H OH HO H CHO
HO H
H OH OH
HO H HOCH2 H
CH2OH CH2OH
kuda-kuda Newman garis putus-pasak
a. L-treosa b. L-glukosa
CHO CHO
H OH HO H
HO H H OH
CH2OH HO H
HO H
CH2OH
SOAL 16.2:
CHO CHO
HO H HO C H
H OH H C OH
CH2OH CH2OH
D-treosa
CHO CHO
H OH HO H CHO
H OH
H OH H
H OH HOCH2 OH
CH2OH
CH2OH
kuda-kuda Newman garis putus-pasak
SOAL 16.3:
Aldoheptosa: 7 atom C → 5 atom C-kiral
Jadi, ada 25 = 32 stereoisomer: 16 berkonfigurasi D dan 16
lainnya L (16 pasang enantiomer)
SOAL 16.4:
Lihat Gambar 16.1: Ada 2 pasang D-pentosa yang merupakan
epimer pada C-3
1 1 1 1
CHO CHO CHO CHO
2 2 2 2
H OH H OH HO H HO H
3 3 3 3
H OH dan HO H H OH dan HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(−)-ribosa D-(−)-xilosa D-(−)-arabinosa D-(−)-liksosa
C. Siklisasi Monosakarida
Bab IX
Adisi reversibel alkohol pada aldehida/keton dengan nisbah mol
☼ 1:1 → hemiasetal/hemiketal ☼ 1:2 → asetal/ketal
Hemiasetal asetal
Siklisasi C1-C4 pada D-glukosa
1 CHO
6 CH2OH
H
2
OH 5 −
☺H boleh tidak ditulis
HO H
HO
3
H OH O ☺OH kanan → bawah
H 4
OH ≡ 4 OH C+ OH kiri → atas
1
H
H 5
OH 3 2 ☺D → gugus ke atas
6 CH L → gugus ke bawah
2OH OH
D-glukosa siklisasi
(proyeksi Fischer)
posisi O selalu
6
CH2OH di atas 6
CH2OH
5 5
H
HO H O HO H O O
transfer H+
4
OH 1
OH 4
OH 1
H
3 2 3 2
OH OH
D-glukofuranosa
(proyeksi Haworth)
Siklisasi C1-C5 pada D-glukosa
1 CHO
6 CH D → gugus ke atas
2 2OH
H OH 5 L → gugus ke bawah
OH O
3
HO H
H 4
OH ≡ 4
OH 1
OH H
5
H OH 3 2
6 CH OH
2OH
siklisasi
Posisi O selalu
6 CH
2OH
6 CH
di kanan atas 2OH H
5 5
O O
transfer H+ O
4
OH OH 4
OH
1 1
OH OH H
3 2 3 2
OH OH
D-glukopiranosa
(proyeksi Haworth)
C-1 (hemiasetal) → pusat kiral baru
(hanya ada pada proyeksi Haworth)
OH OH
OH OH OH
OH OH
-D-glukofuranosa -D-glukopiranosa
CH2OH CH2OH
HO H O OH O OH
OH OH
OH
OH OH
diastereomer -nya
Konformasi D-glukosa terstabil → -D-glukopiranosa
Pada konformasi kursi (Bab II), semua gugus –OH ekuatorial
H
CH2OH H O
HO
HO OH
H OH
H H
Mutarotasi
Peralihan antaranomer melalui bentuk rantai terbuka.
CH2OH CH2OH
CH2OH
O O OH
OH
H
OH OH O OH
OH OH OH OH
OH OH OH
-D-glukosa (35,5%) D-glukosa (+ 0,003%) -D-glukosa (64,5%)
(tl 146 oC) (bentuk aldehida, asiklik) (tl 150 oC)
[]+112o []+52o (H2O) []+19o
(rekristalisasi dari (rekristalisasi dari
pelarut metanol) pelarut asam asetat)
CONTOH 16.4:
+112o +52o +19o
100% 100%
kesetimbangan % dan ?
SOAL 16.7:
CHO
O
H OH
H OH
OH
CH2OH
OH OH
D-(–)-eritrosa
-D-eritrofuranosa
D-eritrosa tidak dapat berada dalam bentuk piranosa karena
tidak memiliki gugus −OH pada posisi C- terhadap aldehida.
SOAL 16.8:
Konformasi kursi paling stabil dari -D-galaktopiranosa ialah
yang memiliki paling banyak gugus –OH pada posisi ekuatorial.
OH
6 CH
2OH H O
4
H 5
HO 2 OH
1
3 H OH
H H
Tugas Mandiri:
CHO
1. Dalam RNA, D-ribosa mengambil bentuk
H OH
β-D-ribofuranosa. Gambarkan strukturnya, H OH
6 CH
2OCH3
4
CH2OH O O
HO H3CO
Ag2O 5
CH3I H3CO 2
OCH3
HO OH 1
3
OH OCH3
-D-glukopiranosa -D-glukopiranosa pentametil eter
D. 2. Reduksi
aldosa → alditol
CHO CH2OH
CH2OH
H OH H OH
O
HO HO H H2, katalis HO H
OH
H OH NaBH4 H OH
HO OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-glukosa D-glukosa D-glusitol
(siklik) (asiklik) (sorbitol)
D. 3. Oksidasi
1. Oksidator lemah: aldosa → asam aldonat
OH OH etil -D-manopiranosida
OH OCH2CH3
SOAL 16.12:
CH2OH CH2OH
OH O OH OH O OCH3
+
+ CH3OH H + H2O
OH OH
OH OH
-D-galaktopiranosa metil -D-galaktopiranosida
Mekanisme reaksi pembentukan glikosida:
CH2OH CH2OH
O OCH3 O
CH3OH
OH OH H
− H+
OH OH
OH OH
E. 1. Maltosa
D-glukosa + D-glukosa dengan ikatan -(1→4)
CH2OH CH2OH
O O
OH 1' 4
OH 1
OH
OH O
2' 3 2
OH OH
kristal →
maltosa
4-O-(-D-glukopiranosil)-D-glukopiranosa
CH2OH O
HO
2'
HO OH
1' 6
CH2OH O
≡ O 4
5
karbon asetal 2
HO OH OH
3 1
suatu hemiasetal
OH OH
2'
OH
≡
3 OH
CH2OH OH 1
O HO
HO
5 2
HO
2' O 6 CH2OH
OH O
1' 4
selobiosa
4-O-(-D-glukopiranosil)-D-glukopiranosa
E. 3. Laktosa
Gula utama dalam ASI dan susu sapi (4–8% laktosa).
D-galaktosa + D-glukosa dengan ikatan -(1→4)
CH2OH
CH2OH O
OH O OH OH
O
OH
OH
kristal →
OH
OH
(dari cairan keju)
CH2OH O ≡
6
CH2OH O
4
2' O
HO OH 5
1'
2
HO OH OH
3 1
laktosa
4-O-(-D-galaktopiranosil)-D-glukopiranosa
Di dalam tubuh, galaktosa diisomerisasi menjadi glukosa
oleh enzim. Beberapa bayi lahir tanpa enzim itu →
galaktosemia
Seperti halnya maltosa & selobiosa, laktosa dapat
mengalami mutarotasi dan bersifat gula pereduksi.
E. 4. Sukrosa
Gula pasir (tebu) dan bit gula (14–20% sukrosa)
D-glukosa + D-fruktosa dengan ikatan 1→2
[] = –20°
Terjadi inversi dari (+) menjadi (–)
☺ Amilopektin:
Rantai sangat bercabang dengan 300–5000 unit D-glukosa:
rantai-rantai linear dengan 25–30 unit yang bertautan -(1→4),
dihubungkan pada titik cabang lewat tautan -(1→6).
Percabangan ini menyebabkan granul pati menggembung dan
membentuk sistem koloid dalam air
Reaksi hidrolisis pati:
n H2O n H2O 2n C6H12O6
[C12H20O10]n n C12H22O11
pati H+ H+
maltosa glukosa
(polisakarida) (disakarida) (monosakarida)
HO OH
1 CH2OH O
O 4
HO OH
1 4 CH2OH O
O
1
HO OH 4 CH2OH O
O
1
HO OH
amilosa n O
Struktur fraksi amilopektin dari pati:
4
CH2OH O
O
1
HO OH 4
CH2OH O
O
4 1
tautan-1,6
CH2OH O HO OH (satu titik cabang)
O
1
HO OH
4 O
CH2OH O
O
1
HO OH 6 C H2
O
O 4
1
HO OH
O
☺ Glikogen percabangan lebih banyak (1 cabang per 8–12
unit glukosa), Mr lebih besar (100 000 unit
glukosa).
polisakarida cadangan pada hati dan otot
hewan.
1→6 1→4
F. 2. Selulosa
H H
O H O O H O
O O
H O O H O O
O H O O H O O
O O
O H H O H
O H O
H O H O H O H O
O O
H O O H O O
O H O O H O O
O O
O O H O O H
H H
Selulosa asetat → rayon asetat
4 CH2OAc OAc O
O AcO 1
O
AcO 1 O
OAc 4
CH2OAc O
O
Ac = CH3C
6 C H2 3
O HO 1 O
4 2
O OH 5
5
OH
HO 2 O 6 CH2OH
3 1 4 O
Galaktomanan dari LBG memiliki lebih sedikit
percabangan dan strukturnya lebih tidak teratur.
Sekitar 80 unit D-manopiranosil tanpa cabang bergantian
dengan sekitar 50 unit yang hampir seluruhnya bercabang.
−
3
O
2 OS O
OH
CH2OH OSO3−
CH
O
O
O
−
OSO3
HO
-karaginan
OH
O
COO− HO
O −
O OOC
OH
HO
unit M unit G
HO O
Kitin
NH O
C O
H3C
deasetilasi
4 CH2OH O HO H2N 1 O
O
HO
NH2
1 O
4
CH2OH O
Kitosan
HO OH