I.

KESETIMBANGAN KIMIA
1. Persamaan Fundamental dan Potensial Kimia
2. Sifat-sifat Potensial Kimia
3. Energi Bebas Campuran
4. Potensial Kimia Gas Ideal Murni
5. Energi Bebas dan Entropi Campuran
6. Kesetimbangan Kimia pada Campuran
7. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas
Ideal
8. Tetapan Kesetimbangan Kx dan Kc
9. Pengaruh Suhu pada Tetapan Kesetimbangan
10.Kesetimbangan dalam Sistem Heterogen
Kimia Fisika I-Bab V-1 1
11. Besaran Molar Parsial
12. Persamaan Gibbs-Duhem
13. Besaran Molar Parsial pada
Campuran Gas Ideal
14. Prinsip Le Chatelier
 1. Persamaan Fundamental dan
Potensial Kimia
Asumsi :
Komposisi sistem yang terdiri atas komponen
murni atau campuran beberapa komponen, tidak
berubah dengan adanya perubahan keadaan.

Untuk suatu reaksi kimia, komposisi

sistem berubah yang berhubungan
dengan perubahan sifat
termodinamik.
Konsekuensi : komposisi bergantung
pada persamaan termodinamika.
Persamaan fundamental Energi Bebas
komponen murni atau campuran
dengan komposisi tetap :

dG= SdT + VdP

(1)
Jika jumlah mol = n1, n2, ......., untuk
berbagai komponen, maka G = G (T, p,
n1, n2, .........).
Differensial total dari G:

G G G G
dG dT dp dn1 dn 2 ...... (2)
T p, n i p T, n i n1 T, p, n j n 2 T, p, n j

ni : semua jumlah mol konstan pada

diferensiasi

nj : semua jumlah mol (kecuali satu

dalam
Contohturunan)
: G / n konstan pada difrensiasi
2 T , p,n j

berarti T, P dan semua jumlah mol

kecuali n2 konstan pada diferensiasi
Jika komposisi sistem tidak berubah,
maka
dn1 = 0, dn2 = 0

G G
dG dT dp....... 3
T p , ni p T , ni
Gabungan Pers. (3) dengan Pers.
(1), menghasilkan
G
S (4a)
T p, n i

dan
G
V (4b)
p T, n i

Untuk penyederhanaan tulisan, kita

mendefinisikan G
i (5)
n i T, p,n j
Substitusi Pers.( 4) dan (5), ke dalam
Pers. (2) menghasilkan

dG = SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 +........

(6)
Pers. (6) menunjukkan hubungan
perubahan energi bebas terhadap
perubahan temperatur, tekanan, dan
jumlah mol dan dapat ditulis :
dG SdT VdP i dn i (7)
i
2. Sifat-SIfat Potensial Kimia ( i )

Jika i dengan jumlah dni mol ditambahkan

ke dalam suatu sistem, dimana T, P dan
jumlah mol konstan, maka peningkatan
energi bebas ditunjukkan oleh dG = idni
Karena itu, peningkatan energi bebas
per mol dari komponen yang

G/n i T, p,n
ditambahkan adalah :
j
i
 Karena i adalah turunan variabel ekstensif
maka harus mempunyai nilai sama pada
sistem kesetimbangan manapun.

Andaikan i mempunyai nilai berbeda yaitu

iA dan iB, dalam sistem, A dan B, kemudian
T, P, dan jumlah mol konstan, dan jika kita
mentransfer dni mol i dari daerah A keA B A
dG i i (dn i )
maka untuk peningkatan energi bebas dua
dG dn
B B
dn i
daerah, dari Pers. (7),
i i i
dan
dn i
, karena mol masuk ke B dan
mol masuk ke A.
dG dG A dG B dG ( iB iA )dn i
Perubahan total dalam energi bebas sistem
merupakan jumlah atau
 Jika < , maka dG negatif, dan
iB iA

transfer bahan ini menurunkan energi

bebas sistem; karena itu transfer
terjadi secara spontan. i disebut
potensial kimia substansi i.
Bahan mengalir secara spontan dari
daerah potensial kimia tinggi ke
rendah, aliran ini terus berlangsung
sampai nilai i di seluruh sistem
seragam yaitu sampai sistem berada
dalam kesetimbangan.
 Nama lain untuk i adalah
kecenderungan pelepasan
(escaping tendency) dari i.
Jika potensial kimia komponen dalam
sistem tinggi, komponen itu mempunyai
escaping tendency besar, sedangkan
jika potensial kimia rendah, komponen
itu mempunyai escaping tendency
kecil.
3. Energi Bebas Campuran
Karena i bergantung pada sifat
intensif seperti temperatur, tekanan
dan jumlah mol maka pertimbangan
transformasinya sebagai berikut berikut
:
Keadaan awal Keadaan akhir
T, P T, P
Substansi : 1 2 3 ... Substansi : 1 2
3 ...
mol : 0 0 0 ... mol : n1
n2 n3 ...
Energi bebas : G = 0 Energi bebas :
G
Perubahan energi bebas dari transformasi
ini dihitung menggunakan Pers. (7)
dengan dT dan dP sama dengan nol
dG 1dn1 2 dn 2 .....
Hasil integrasi :
n1 n2

G 0 1dn1 2 dn 2 ... (8)

0 0

Transformasi ini memungkinkan untuk dilakukan

sehingga pada setiap waktu, fraksi mol dari
berbagai komponen mempunyai nilai sama,
sehingga dapat dikeluarkan dari integral; maka
 n1 n2

G 1 dn1 2 dn 2 .... n11 n 2 2 ....

0 0

G n i i (9)
i

Pers. (9) adalah sifat dari potensial kimia. Total

energi bebas G campuran pada temperatur dan
tekanan tertentu dapat dihitung dengan
mengetahui potensial kimia dan jumlah mol
komponennya.
Jika terdapat hanya satu komponen dalam
sistem, maka Pers. (9) menjadi
G = n, atau
G/n (10)
Dari Pers. (10), dari komponen murni =
energi bebas molar sederhana; i =
energi bebas molar parsial substansi i.
4. Potensial Kimia dari Gas Ideal
Murni
Potensial kimia gas ideal murni
ditunjukkan sebagai berikut :
(murni) (T) RT ln P
0
(11)

Persamaan ini menunjukkan bahwa

pada temperatur tertentu, tekanan
merupakan ukuran potensial kimia gas.
Potensial kimia campuran gas ideal
adalah o
= (T) + RT ln Pi
(12)
dimana Pi : tekanan parsial substansi i
dalam campuran
o (T) : potensial kimia gas murni
pada tekanan 1 atm dan
temperatur T
Pi = X i P
Sehingga
= o (T) + RT ln Xi P
= o (T) + RT ln P + RT ln Xi
Dalam persamaan (13) ada persamaan
potensial kimia komponen i murni pada
tekanan P, sehingga persamaan (13)
direduksi menjadi

i = i (murni) + RT ln Xi
(14)

atau

i - i (murni) = RT ln Xi
5. Energi Bebas dan Entropi
Campuran
Pembentukan campuran dari komponen
murni selalu spontan, dan proses ini
disertai dengan penurunan energi bebas.
Bagaimana menghitung energi bebas
campuran?

Gambar 1. Energi bebas campuran. (a)

Keadaan awal. (b) Keadaan akhir
Keadaan awal ditunjukkan pada Gambar
1(a). Tiap kompartemen mengandung
gas murni dengan tekanan P. Pemisahan
partisi gas-gas ditunjukkan pada Gambar
1(b) yang merupakan campuran dengan
tekanan (P) dan temperatur (T) awal dan
akhir sama.
Energi bebas untuk gas murni adalah
G1 = n11(murni),
G2 = n22(murni),
G3 = n33(murni)
Energi bebas keadaan awal

Gawal = G1 + G2 + G3
= n11 (murni) + n22 (murni)
+ n33 (murni)
Energi bebas keadaan akhir
diberikan oleh aturan tambahan,
Pers. (9)
Gakhir = n11 + n22 +
n33
 Energi bebas campuran,

Gcampuran = Gakhir Gawal

Gcampuran = n1{1 - 1 (murni)}

+ n2{2 - 2 (murni)}
+ n3{3 - 3 (murni)}
Bila nilai i - i (murni) dari Pers. (14)
digunakan maka diperoleh,

Gcampuran = RT(n1 ln X1 + n2 ln X2 + n3 ln X3)

 ni = xiN
dimana N adalah jumlah mol total
campuran, dan xi adalah mol fraksi i.

Gcamp = NRT(x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln
x3)

G campuran NRT
(15) x lnx
i
i i (16)
Jika ada dua substansi dalam campuran,
maka jika x1 = x, x2 = 1 x, Pers. (16)
menjadi
Gcamp = NRT [x ln x + (1 x) ln (1
x)]

Diferensiasi
(17) dari Gcamp. = Gakhir Gawal,
terhadap temperatur menghasilkan
Scamp. secara langsung, melalui Pers.
(4a) :G
G akhir G awal
Sakhir Sawal
camp.

T p, n i T p, n i T p, n i
 G camp.
Scamp. (18)
T p, n i

Diferensiasi kedua sisi Pers. (16)

terhadap temperatur menghasilkan
G camp.
NR x i lnx i
T p, n i i

Sehingga Pers. (18) menjadi,

 Scamp. NR x i lnx i (19)
i

Persamaan entropi campuran dari

campuran biner:

Scamp = NR [x ln x + (1 x) ln (1 x)]

(20)
Panas campuran dapat dihitung dengan
persamaan
Gcamp = Hcamp T Scamp
(21)
Dengan menggunakan nilai-nilai
energi bebas & entropi campuran
dari Pers. (16) dan (19), Pers. (21)
menjadi
NRT x i lnx i H camp. NRT x i lnx i
i i

atau
Hcamp = 0 (22)

Tidak ada pengaruh panas terhadap

campuran gas ideal.
Dengan menggunakan Hcamp.= 0, Pers.
(21) menjadi

Gcamp = T Scamp
(23)
Volume campuran diperoleh melalui
deferensiasi energi bebas campuran
terhadap tekanan pada temperatur dan
komposisi konstan,
G camp.
Vcamp.
p T, n i
Tetapi, Pers. (16) menunjukkan bahwa
energi bebas campuran tidak
bergantung tekanan, sehingga
turunannya dalah nol
Vcamp 0 (24)

Gas ideal yang bercampur tidak

menyebabkan perubahan volume.
6. Kesetimbangan Kimia Pada
Campuran
Pada sistem tertutup yang terdiri dari
campuran beberapa spesis kimia pada
suhu dan tekanan total, reaksinya dapat
berlangsung menurut persamaan,

A + B C + D
(25)
dimana A, B, C, dan D mewakili
rumus kimia
substansi,
, , , dan mewakili
koefisien stoikiometri.
Jika energi bebas menurun :
reaksi bergerak secara spontan pada
arah panah (ke kanan).
reaksi dan penurunan energi bebas
berlangsung sampai energi bebas
sistem mencapai nilai minimum.
ketika energi bebas sistem minimum,
maka reaksi berada pada
kesetimbangan.
Jika energi bebas sistem meningkat dan
reaksi bergerak kekanan maka :
Reaksi akan bergerak secara spontan,
dengan penurunan energi bebas, pada
arah sebaliknya( ke kiri)
Jika energi bebas mencapai harga
minimum, maka reaksi berada pada
kesetimbangan.
Karena T dan P konstan,
dG A dn A B dn B C dn C D dn D (25)
dnA, dnB, ....... : perubahan jumlah mol
yang dihasilkan dari
reaksi kimia
Misalkan reaksi berlangsung dengan
satu unit reaksi, maka jumlah mol tiap
zat adalah :
n C n
0
C
n D n
0
D

n A n
0
A n B n
0
B (27)

dimana no adalah jumlah mol substansi

sebelum reaksi
Variabel diperkenalkan pertama kali oleh
Karena n0 konstan, dengan
mendeferensialkan pers (27) diperoleh,

dn C d, dn D d,
dn A d, dn B d, (28)

Penggunaan hubungan dalam (28)

pada Pers. (26) diperoleh,

dG C D ( A B ) d
atau

G
C D A B (29)
T, p

(G/)T,P, adalah kenaikan energi bebas

campuran dengan derajat

keberlangsungan reaksi .

Jika (G/)T,P < 0 maka Reaksi spontan ke

kanan.
(G/)T,P > 0 maka reaksi spontan ke kiri
(G/)T,P = 0 maka reaksi dalam
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi
kimia adalah
dG
0 (30)
d T, p

C D A B 0 (31)

G P P R R (32)
P R
 vp = koefisien stoikiometri dari produk P,
vR = koefisien stoikiometri dari pereaksi
P = potensial kimia produk p
R = potensial kimia reaktan R.

Kondisi kesetimbangan untuk reaksi

kimia adalah

P
P P
R
R R 0

(33)
7. Kesetimbangan Kimia dalam
Campuran Gas Ideal

Pers. (12) : potensial gas ideal dalam

campuran gas

i RT ln Pi
0
i (34)

dimana Pi adalah tekanan parsial gas

dalam campuran . Nilai i digunakan
pada Pers. (29) untuk menghitung G
G 0C 0D ( A0 0B ) RT[ ln PC ln PD ( ln PA ln PB )]

G 0C RT ln PC 0D RT ln PD 0A RT ln PA 0B RT ln PB

G ( )
0 0
C
0
D
0
A
0
B (35)

G0 adalah energi bebas reaksi standar.

P P
G G 0 RTln C D (36)
PA PB
Jika

P P
Qp C

D

(37)
P P A B

maka

G G RT ln Q P
0
(38)

Pada kesetimbangan, G = 0 dan Pers.

(36) menjadi :
(Pc ) e (PD ) e
0 G RT ln
0

(39)
(P ) (P )
A e B e
Subscrip e menunjukkan sistem berada
dalam kesetimbangan.

(P ) (P )
KP C e

D e

(40)
(P ) (P )
A e B e

Pers. (39) menjadi,

G - RT ln K P
0
(41)