Prinsip dasar kerja spektroskopi massa

•menghasilkan berkas sinar kation dari zat

•menghasilkan berkas kation menjadi bentuk
spectrum massa (m/z)
•mendeteksi dan mencatat nilai massa relative
(m/z) dan kelimpahan isotopnya (%) atau
intensitasnya
MANFAAT ANALISIS SECARA MASS
SPECTRA:
Tahap pertama : Ionisasi
Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih
elektron dari atom tersebut supaya terbentuk ion positif.
Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya
membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor) atau
unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai
contoh, argon). spektrometer massa ini selalu bekerja
hanya dengan ion positif.
Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi tersebut akan
melewati 3 celah, dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah
yang berada di tengah mempunyai voltase menengah. Semua ion-
ion tersebut dipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.
Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan
magnet, pembelokan yang terjadi tergantung pada massa ion
tersebut.
Semakin ringan massanya, akan semakin dibelokan. Besarnya
pembelokannya juga tergantung pada besar muatan positif ion
tersebut. Dengan kata lain, semakin banyak elektron yang diambil
pada tahap 1, semakin besar muatan ion tersebut, pembelokan
yang terjadi akan semakin besar.
 Tahap keempat : Pendeteksian
Sinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut dideteksi secara elektrik.

Ketika sebuah ion menubruk kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasi
oleh elektron yang pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akan
menimbulkan ruang antara elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, dan
elektron-elektron yang berada dalam kabel akan mengisi ruang tersebut.
Aliran elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa diperkuat
dan dicatat. Semakin banyak ion yang datang, semakin besar arus listrik yang
timbul.
Ionisasi dan fragmentasi

Dalam spektrofotometer massa, reaksi pertama suatu

molekul adalah ionisasi awal, pengambilan sebuah elektron.

M + e → Mo +
+2e

Mo + disebut ion massa molekul (m/z paling besar, peak paling kanan
pada spectrum MS.

Elektron yang paling mudah terlepas dalam molekul biasanya

adalah elektron dalam orbital berenergi tertinggi. Jika sebuah
molekul mempunyai electron-elektron n (menyendiri), maka salah
satunya akan dilepaskan. Jika tidak terdapat electron n, maka akan
dilepaskan sebuah elektron pi, dan jika tidak terdapat electron pi
barulah elektron pada orbital sigma (σ).
 -H2O
CH3-CH2 - CH2 - CH2-OH CH3-CH2 - CH - CH2

m/z = 74 M-18
m/z = 56
 CH3 CH3

CH3-CH - CH3 CH + CH3

3-
CH
 -C2H5 CH3-CH2 - NH= CH2 m/z= 58
CH3-CH2 - NH-CH2CH2-CH3

m/z = 87
CH3 CH2 = NH-CH2-CH2CH3 m/z = 72
 H
H2C OH
O CH2
+
H2C CH2 H2 C
C CH
C
H2 m/z = 44
m/z = 72
Beberapa aturan dalam spektroskopi MS
•Hukum nitrogen
Suatu molekul yang massa molekulnya genap tidak
mungkin mengandung nitrogen, kalaupun
mengandung nitrogen maka jumlah nitrogennya harus
genap. Pecahan molekul umumnya bermassa ganjil
kecuali kalau terjadi penataan ulang.

•Jumlah ketidakjenuhan (DBE = double bond

ekuivalent)
= (jumlah karbon + 1) – ½ (∑H - ∑X + ∑N )
H = hidrogen; X = halogen; N = nitrogen
Catt:  Kehadiran isotop karbon-13 pada ion molekul dapat dilihat dengan adanya
puncak kecil 1 unit lebih besar dari pada puncak M+ . Puncak ini disebut puncak
M+1.
Puncak M+1 disebabkan karena adanya isotop 13C di dalam molekul. Isotop 13C
adalah suatu isotop yang stabil dari karbon-12 (14C merupakan isotop radioaktif).
Jumlah isotop karbon-13 adalah 1.11% dari jumlah atom karbon.
PENGGUNAAN NILAI MASSA AKURAT
UNTUK MENENTUKAN RUMUS MOLEKUL
H3C CH3 H3C CH3
H3C CH3 CH3 + CH3
Fragment Karbokation tersier
netral yang stabil
a X R2 R2 + R1 X C R1 X C
R1
X = O, N, S, halogen fragment Resonansi untuk
netral menstabilkan karbokation

b -e-

fragment netral
Resonansi untuk menstabilkan
karbokation
c -e-

Resonansi untuk menstabilkan fragment netral

karbokation
 O O O
R + C C
R R

R = OH, OR atau alkil fragment netral Resonansi untuk menstabilkan

karbokation
 O
R1 R O +
C
fragment netral Karbokation
 +

+
 H  H H
O O O

R  R R
ASAM KARBOKSILAT PRIMER R-CH2-COOH,
BISA MEMBERIKAN FRAGMENTASI YANG
SPESIFIK PADA M/Z 60, YAITU UNTUK FRAGMEN

H2C C OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 + CH3

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 + CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2 + CH2CH2CH3

CH3CH2COCH2CH3 CH3CH2 + OCCH2CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CH + CH2CH3
CH3 CH3

CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3 + CH3

CH3
 H
CH2 C
CH2

91
H
C
-CH2H2

65

m/z =77
 C2H4

H M-28 H
H

m/e 92
m/e 105
 CH3CH2CH2CH=CHCH3
  C6H12 kurang 2 dari C6H14 1 DU

HC C CH2CH3
  C4H6 kurang 4 dari C4H10 2 DU

CH3CHCH2CH=CHCH3
CH3
  C7H14 kurang 2 dari C7H16 1 DU

  C6H10 kurang 4 dari C6H14 2 DU

  C8H8 kurang 10 dari C8H18 5 DU

CH3

  C7H14 kurang 2 dari C7H16 1 DU

  C7H12 kurang 4 dari C7H16 2 DU

C12H14 kurang 12 dari

  C12H26 6 DU
 O

 
C6H10O 2DU

N
 
C 5H 9 N 2 DU
NH2

 
C6H13N 1 DU
N

N N
N C6H12N4
  3DU
O

CH3

 
C 8H 8 O 5 DU