SUBTITUSI NUKLEOFILIK ALIFATIK

Secara garis besar, ada dua jenis mekanisme yakni SN2 dan SN1

Y + R X R Y + X

 Y dapat saja netral atau bermuatan negatif (basa

Lewis), dan
 RX juga dapat netral atau bermuatan positif.
 Y adalah pelarut maka reaksi disebut solvolisis
 Substitusi nukleofil pada suatu karbon alkil disebut
alkilasi nukleofilik
 Substitusi pada karbon asil disebut asilasi nukleofilik.
Mekanisme SN2

SN2 adalah simbol yang diberikan untuk substitusi nukleofilik bimolekul

Mekanisme terjadinya:
 Nukleofil mendekati substrat dari posisi 180° menjauh dari gugus-pergi.
 Reaksi tersebut adalah proses satu-langkah tanpa spesies-antara, ikatan C-Y terbentuk
bersamaan dengan putusnya ikatan C-X.

C X Y C X Y C + X
Y +

 Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan C-X disuplai oleh energi
pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara bersamaan dengannya.
 Gugus X harus pergi bersamaan dengan datangnya Y sebab kulit valensi atom karbon
tidak mampu menanpung lebih dari delapan electron.
 Pada saat keadaan transisi tercapai, atom karbon pusat segera berubah dari hibrida sp 3
menjadi hibrida sp2 dengan orbital p yang tegak lurus pada bidang datar.
 L
Nu C L C

Nu
karbon sp2,
orbital p tegak lurus pada bidang planar orbital p tidak bisa bengkok seperti ini

Fakta mekanisme SN2:

 Fakta kinetik
Kecepatan reaksi = k [RX] [Y]

Jika konsentrasi nukleofil sangat berlebih, mekanisme tetap S N2 namun hasil pengamatan
adalah orde satu (pseudo orde satu).

Kecepatan reaksi = k [RX]

 Fakta stereokimia jika C pusat reaksi adalah kiral maka terjadi Inversi Walden
 Fakta lain

Br
Br
2 3

o Secara structural, nukleofil tidak bisa menyerang dari belakang karena terhalang.
Faktanya, keduanya tidak mengalami reaksi SN2
o Pengolahan dengan etoksida, kedua senyawa tersebut justru mengarah pada reaksi
pembukaan cincin
Mekanisme SN1
 Terdiri atas dua tahap seperti berikut:

lambat
Tahap 1 R X R+ + X
cepat
Tahap 2 R+ + Y R Y

 Proses ionisasi selalu dibantu oleh pelarut.

Ionisasi t-BuCl menjadi t-Bu+ dan Cl- di dalam fase gas tanpa pelarut memerlukan 150
kkal/mol; tapi di dalam pelarut air, ionisasi ini hanya memerlukan 20 kkal/mol.

 Banyak kasus yang ditemukan di mana kinetikanya lebih rumit.

Contoh: suatu reaksi di mana kecepatan reaksi balik tidak dapat diabaikan.
k1
R X R+ + X
k -1

k2
+
R + Y R Y

  𝑘 1 𝑘 2 [ RX ] [ Y ]
K ecepatan reaksi=
𝑘− 1 [ X ]+ 𝑘2 [Y ]
 SN1 mensyaratkan karbokation yang harus planar atau hampir planar

Campuran 1-kloroapocamfan (4) dengan KOH 30 % dididihkan di

dalam etanol 80% selama 21 jam, atau dengan perak nitrat
etanolik berair selama 48 jam tapi tidak memberikan hasil.
Cl
4
Pasangan ion dalam mekanisme SN1

 Sama dengan fakta kinetik, fakta stereokimia untuk mekanisme S N1 kurang jelas
batasnya daripada fakta stereokimia mekanisme SN2
o Meskipun banyak substitusi order satu menghasilkan rasemisasi sempurna, namun
banyak juga yang tidak begitu.
o Ada sekitar 5 sampai 20% inversi
 Fakta-fakta ini mengarahkan kepada kesimpulan bahwa di dalam kebanyakan reaksi
SN1, beberapa produk terbentuk bukan dari karbokation bebas melainkan dari
pasangan-pasangan ion.

R X R+ X- R+ X- R+ + X-

5 6 7
o spesies 5 adalah pasangan ion yang rapat,
o Spesies 6 adalah pasangan ion yang terpisah atau tersekat oleh pelarut, dan
o Spesies 7 adalah pasangan ion yang terurai (masing-masing ion dikerumuni oleh molekul-
molekul pelarut).
o Di dalam spesies 5 dan 6, X- disebut counterion atau gegenion.
o Di dalam spesies 7, Produk reaksi dapat dihasilkan dari serangan nukleofil dari sisi yang
mana saja (depan atau belakang).
o Akan tetapi, serangan nukleofil pada spesies 5 akan menghasilkan produk inversi karena
nukleofil tidak dapat menyerang dari sisi di mana X- berada.
Mekanisme campuran SN1 dan SN2

 Reaksi-reaksi tampak ada dalam daerah perbatasan antara S N1 dan SN2

Penjelasan:
Teori 1, mempercayai bahwa prilaku-antara tersebut disebabkan oleh bukan mekanisme
SN1 murni ataupun SN2 murni.
Teori 2, menjelaskan bahwa terjadinya fenomena tersebut karena mekanisme S N1 dan SN2
bekerja secara bersamaan, sebagian molekul bereaksi melalui mekanisme S N1 dan
sebagian lagi bereaksi melalui mekanisme SN2.
 Menurut teori mekanisme-antara, mekanisme SN1 dan SN2 semuanya dapat ditampung
dengan satu mekanisme dasar (mekanisme pasangan-ion).
k1 k2
+ - produk
RX R X

o Jika tahap penentu kecepatan reaksi adalah langkah pembentukan pasangan ion (k1) maka
mekanisme adalah SN1, sedangkan
o jika tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap konversi pasangan-ion menjadi produk
maka mekanisme adalah SN2.
o Contoh reaksi di mana SN1 dan SN2 terjadi secara bersamaan adalah reaksi
4-metoksibenzil klorida di dalam pelarut aseton 70% (ber air).

H2O
H3CO CH2Cl H3CO CH2 H3CO CH2OH

N3- N3-

H3CO CH2N3
 Solvolisis 2-oktil brosilat dalam metanol murni dan solvolisis 2-oktil
metanasulfonat dalam air murni tanpa ion azida masing-masing menghasilkan
metil 2-oktil eter dan 2-oktanol dengan 100% konfigurasi inversi.

CH3
H 3C
C
H3C(CH2)5HC
H OCH3
(S)
CH3
CH3OH H3C
C
H3C(CH2)5HC
CH3 OH
H2O H CH3
CH3 (S) CH3
C C
CH(CH2)5CH3 CH(CH2)5CH3
BsO O O HO
H CH3 H
(R) H3C (R)
H2O
C
H3C(CH2)5HC
H O
O
(S)
N3- CH3
CH3
C
CH(CH2)5CH3
N3
H
(R)