ALKIL HALIDA

Termasuk senyawa organohalogen. Digunakan sebagai pelarut (karbon tetraklorida/CCl4, kloroform/CHCl3), insektisida (DDT) dan dalam sintesis senyawa organik (alkil halida) Merupakan senyawa organik polar hasil halogenasi alkana seny organohalogen polar, krn halogen lebih elektronegatif dari pada karbon Polaritasnya tgt dari jenis halogennya Berupa alkilhalida aromatik (arilhalida), alkilhalida alifatik, halida vinilik, halida alilik dan halida benzilik

 Alkilhalida = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon dr suatu alkil

CH 3CH 2Br
CH3 CH3 C Br CH3

Arilhalida = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon dr suatu cincin aromatik

Br

 halida vinilik = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon berikatan rangkap
Br CH2 CHCl CH3CH CHCH3

halida alilik = sebuah halogen terikat pada gugus alil

CH2 CH CH2 gugus alil CH2 CH CH2 Cl CH3CH CHCHCH3 Cl

 halida benzilik = sebuah halogen terikat pada gugus benzil

CH2 CH2

Br

gugus benzil
CHCH2CH2CH3 Br

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Kebasaan : ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam reaksi asam basa Kekuatan basa ditentukan oleh letak relatif kesetimbangannya dalam reaksi asam basa , misalnya derajat ionisasi air
IBrClROH H2O CN- OH- OR-

naiknya kebasaan

 Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya reaksi substitusi. Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.
H2O ROH ClBr- OH- ORICN-

Naiknya nukleofilisitas

Umumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).

1. Reaksi SN1 Dengan nukleofil lemah : H2O, ROH sering disebut reaksi solvolisis terbentuk produk substitusi bersamasama dengan produk eliminasi (suatu alkena)

a. Mekanisme dan laju reaksi SN1

Tahap 1= adalah pematahan alkil halida menjadi sepasang ion yaitu ion halida dan suatu zat antara karbokation (--C+--).
R3C X [R3Cd+--- Xd-] Keadaan transisi 1 [R3C+] + karbokation X-

Tahap 2 = penggabungan karbokation dengan nukeofil (misalnya H2O) menghasilkan produk awal, suatu alkohol berproton.
[R3C+] + H2O Nu : R3C+------OH2 keadaan transisi 2 R3C--+OH2 alkohol berproton

 Tahap 3 = lepasnya H+ dari alkohol berproton dalam reaksi asam-basa yang cepat dan reversibel.
R3C---+OH2 + H2O berlebih R3COH + alkohol tersier H3O+

Laju reaksi SN1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.
Laju SN1 = k [RX]

b. Stereokimia reaksi SN1 Tahap 1

Cl C CH3 C2H5 -Cl CH3 (CH )2 CHCH 2 3 + C C2H5 (CH2 )2CHCH 3

R)-3-kloro-3-metilheptana

karbokation

Tahap 2:
OH C H O 2 CH3 + C C2H5 (CH2 )2CHCH 3
H2O

CH3 C2H5

(CH )2 CHCH 2 3

(R)-3-metilheptanol

CH3 H 5C 2 C OH
(S)-3-metilheptanol

(CH2 )2CHCH 3

2. Reaksi SN2

Mekanisme reaksi dan laju reaksi Mekanisme reaksi : tahapan reaksi secara rinci mengenai bagaimana reaksi berlangsung sampai terbentuknya produk atau hasil reaksi Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi itu berlangsung, yaitu berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk. Bila suatu nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada suatu halogen, maka dua peristiwa terjadi sekaligus yaitu : 1. suatu ikatan baru mulai terbentuk (Nu----C) 2. ikatan lama (C----X) mulai putus

Laju SN2 = k [RX][Nu:]

k = tetapan laju (rate constant) [RX] dan [Nu:] = konsentrasi dalam mol/liter

b. Stereokimia reaksi SN2

H HO C CH 3 CH (CH ) CH 2 22 3 Br HO H C CH 3 CH (CH ) CH 2 22 3 Br HO CH (CH ) CH 3 2 22 H C + Br CH 3

sp3

sp2

(R) -2-bromoheksana

keadaan transisi

(S)-2-heksanol

Terjadi pembalikan inversi konfigurasi atau inversi Walden

c. Pengaruh struktur pada laju reaksi SN2 3o RX 2o RX 1o RX CH3X naiknya laju reaksi SN2

3. Reaksi SN1 dan SN2 pada halida alilik dan benzilik Halida alilik dan benzilik sangat reaktif baik reaksi SN1 maupun SN2. Alil halida bereaksi SN1 30 kali lebih reaktif dari etil halida, dan benzil halida primer hampir 400 kali lebih reaktif. Mengapa demikian???????
Perhatikan reaksi SN1 alil klorida dengan H2O :
CH2=CHCH2Cl
+CH CH=CH ] [CH2=CH +CH2 2 2 struktur resonansi kation alil

CH2CHCH2OH

Bagaimana dengan benzilik??????????????

Contoh soal
1. Tuliskan persaman reaksi SN1 dari 2-bromo-2metilbutana dengan metanol! 2. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda? Jelaskan! a. (CH3)3CBr + CH3OH (CH3)3COCH3 + HBr b. CH3CH2I + NaOCH3 CH3CH2OCH3 + NaI 3. Tuliskan mekanisme SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda!
a. CH3CHCH2CH2CH3 + Na+ -SH Br b. CH3CHCH2CH2CH3 + CH3OH Br CH3CHCH2CH2CH3 + NaBr SH CH3CHCH2CH2CH3 + HBr SH OCH 3

B. Reaksi Eliminasi
Yaitu reaksi dimana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk : alkena dan alkuna Bahasan : reaksi eliminasi dari senyawa alkil halida dan alkohol. Meliputi reaksi eliminasi unimolekular (E1) dan reaksi eliminasi bimolekular (E2)

Mekanisme E1 Kecepatan reaksi : substrat 3>2>1 Lewat zat antara karbokation Kecepatan reaksi = k. [substrat] Substitusi (SN1)
( CH3 )3 CBr

- Br-

t-butil bromida

karbokation 3o - H

( CH3 )3 C

H 2O

( CH3 )3 COH

t-butil alkohol

Eliminasi (E1)
H ( CH3 )3 CBr
- Br

( CH3 )2 C CH2

karboktion 3

- H3O+ CH C CH ( 3 )2 2

 Tahap 1 (lambat) : ionisasi alkil halida

H 3C ( CH3 )3 CBr ( CH3 )3 C Br C CH3 H3C + Br
-

keadaan transisi 1

zat antara karbokation

Tahap 2 (cepat) : basa merebut sebuah proton dari karbon yang berdampingan dengan C+
H 3C H 3C H C CH 2 + H 2O H 3C H OH2 C CH2 H 3C

- H3O+

CH3 CH 3

C=CH2

basa

keadaan transisi 2

alkena

 Contoh lain:
Br CH3 OH

CH3

C CH3

CHCH 3

H O 4 H 2SO 2

H3C C C H3C H 3C

CH3 CH3 CH3 C C CH3

95

CH3 H
Br CH C CH 2OH

H H2 SO 2O 4

CH3 CH3

140

H 3C

Bagaimana mekanismenya?

B. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2) Reaksi E2 pada alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti OH dan OR serta temperatur tinggi Reaksi E2 dilakukan dengan memanaskan alkil halida dengan KOH atau NaOEt dalam etanol. Reaksi E2 reaksi serempak (concerted reaction), tidak berjalan lewat suatu karbokation, berlangsung dalam satu tahap seperti reaksi SN2.

Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2) Kecepatan reaksi substrat 3<2<1 Reaksi serempak = satu tahap Kecepatan reaksi = k [substrat] [B:] Bandingkan!!!! SN2

Mekanisme reaksi SN2

Mekanisme E2
_

Nu

E C C L C=C

+ NuE + L

Contoh reaksi E2 : Br RO- + H CH2 CHCH3 ROH + CH2 = CHCH2 + Br-

1) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen 2) Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi. 3) Gugus halida bersama sepasang elektron meninggalkan ikatan sigma C-X.

Aturan Saytseff
Saytseff (1875) merumuskan aturan: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon yang berikatan rangkap, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi
H OR Br CH 3CH 2CHCH 3 2-bromobutana RO H CH3CH CHCH 3 Br keadaan transisi CH3CH=CHCH 3 2-butena (80%) CH3CH 2CH Br CH 2 CH 3CH2CH=CH 2 1-butena (20%)

CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 Bertambah kestabilan

Alkena bersusbstituen terbanyak seringkali berbentuk diastreomer cis dan trans (isomer geometrik) pada umumnya alkena trans lebih stabil daripada cis, karena dimungkinkan dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Sehingga seringkali alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2.

Stereokimia reaksi E2

basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau posisi anti. Sehingga reaksi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.
RO H C C H 6 5 CH 3 C H Br C6 H5 E2 C H5 6 C CH 3 C H C H5 6

Produk Hofmann
Reaksi dehidrohalogenasi : kebanyakan mengikuti aturan Saytseff dan alkena yang lebih tersubstitusi lebih melimpah kondisi tertentu, justru alkena yang kurang stabil dan kurang tersubstitusi merupakan produk yang lebih melimpah (produk Hofmann) Kapan produk Hofmann terbentuk???????? Jika ada halangan sterik meningkatkan energi aktivasi.

Penyebab halangan sterik:

1) Ukuran basa penyerang
Basa penyerang
Br CH3CH2CHCH3 CH3CH2O
-

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-butena (80%) 1-butena (20%)

kecil
( CH3 )3CO
-

besar
CH3 CH3 CH3 C O
-

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-butena (50%) 1-butena (50%)

C3 lebih sterik dari pada C1

H Br CH3CH=CHCH3 2-butena

CH3CHCHCH3

CH3 CH3

O C CH3

pada C1 rintangan sterik lebih kecil dari pada C3

H CH3CH2CHCH2 Br

CH3CH2CH=CH2 1-butena

2) Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi dalam alkyl halida tersebut.
H yang berjejalan
CH3 CH3 CH3 Br CH3

H yang kurang berjejalan

CH3CH2O
-

C CH2 C CH3

(C H3 )3 CCH2C=CH2 CH3 2,4,4-trimetil-1-pentena

3) Gugus pergi yang besar dan meruah.

R 3N R 2 C CH 2 H
-

kalor OH

R 3N R 3C

+
CH 2 H OH

R 3N
+

R 2C=CH 2
+

CH 3 H 3C N CH 3 H H CH 3 CH 2
-

H 2O

C CH 2 H

OH

kalor

(C H 3 )3 N + CH 2=CHCH 2CH 3 1-butena (95% ) + CH 3CH=CHCH 3 + H2O 2-butena (5% )