REAKSI ORGANIK

Jenis Reaksi Organik

1. Reaksi Substitusi: reaksi di mana sebuah atom atau gugus atom
digantikan oleh atom atau gugus atom lain.

Contoh:
2. Reaksi Eliminasi: reaksi di mana unsur-unsur bahan awal "hilang"
sehingga terbentuk ikatan π.

Contoh:
3. Reaksi Adisi: reaksi di mana unsur-unsur ditambahkan ke bahan
awal.

Contoh:
• Reaksi adisi dan eliminasi berlawanan. Ikatan π terbentuk dalam reaksi eliminasi,
sedangkan ikatan π putus dalam reaksi adisi.
• Reaksi dapat terjadi baik dalam satu tahap atau beberapa tahap.
1. Reaksi satu tahap disebut reaksi serentak. Bahan awal akan
langsung diubah menjadi produk.

2. Reaksi bertahap melibatkan lebih dari satu tahap. Bahan awal mula-
mula diubah menjadi zat antara reaktif, yang kemudian membentuk
produk.
 Menuliskan Persamaan Reaksi Organik
• Reaksi hanya 1 tahap, contoh:

• Jika dilakukan dua reaksi berurutan (dua tahap reaksi), contoh:

 ALKIL HALIDA
-REAKSI SUBSTITUSI DAN REAKSI ELIMINASI-
 PENAMAAN ALKIL HALIDA
Contoh:
Jumlah gugus alkil yang terikat pada C
CH3X
yang mengikat halogen menentukan
apakah alkil halidanya 1o, 2o, atau 3o methyl halide
• Empat jenis halida organik yang memiliki atom halogen dekat dengan
ikatan π:
 Sifat Fisik Alkil Halida
• Alkil halida adalah molekul polar lemah
 interaksi dipol-dipol
 Reaksi Alkil Halida

substrate
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFIL

substrat gugus
pergi
- -
Nu: + R X R Nu + :X
nukleofil produk

Nukleofil “menggantikan” gugus pergi (leaving group)

Nu:− adalah mengandung pasangan elektron bebas atau ikatan π
tetapi tidak harus bermuatan negatif
INGAT:
Reaksi ini terjadi pada C sp3 (tetrahedral)

sp3 sp2 sp

C C C C C X
X
X X
yes no

Umumnya pada senyawa dengan C sp2 atau sp tidak

terjadi reaksi substitusi nukleofilik

….. Ada beberapa kasus tertentu yang dapat terjadi reaksi

Contoh reaksi substitusi nukleofil:
 CONTOH 1

* acetone
NaI + CH3 Br CH3 I + NaBr (s)
larut tak larut

iodida menggantikan bromida pada karbon

* NaI larut dalam aseton, sedangkan NaCl and NaBr tidak larut
 CH3 Kompetisi
CONTOH 2 H2C C
E1
more about
CH3 this later

CH3 CH3
H3C C Cl + 2 H2O H3C C OH + H3O+ + Cl-
CH3 CH3

solvolisis t-butilklorida dalam air

air menggantikan klorida pada karbon

* Proton berlebih diambil oleh molekul air yang kedua

REAKSI INI DAPAT TERJADI PADA
SUBSTRAT YANG BERAGAM
SUBSTRAT YANG BIASA DIGUNAKAN
( variasi gugus pergi )
alkil halida alkohol
+
R Cl R OH R O H
alkohol
R Br H membutuhkan
asam
R I kemudian
H2O dilepaskan

tosilat DISINGKAT

O R O Ts
R O S CH3
O
alkil p-toluensulfonat
 VARIASI NUKLEOFIL

BERBAGAI JENIS SENYAWA DAPAT DIHASILKAN

 NUKLEOFIL
NUKLEOFIL YANG BERVARIASI MEMUNGKINKAN SINTESIS BERBAGAI
SENYAWA ORGANIK

R-Y + Nu R-Nu + Y
Nukleofil Produk Kelompok

Cl-,Br-,I- R X alkil halida

OH- R OH alkohol
‘ -
RO R O R‘ eter
C N - R C N nitril
O O
R' C
ester
R' C
O- O R
R' C C:- R' C C R alkuna
SH- R SH tiol
 NUKLEOFIL TIDAK HARUS BERMUATAN
+
H O + R Br H O R + Br -
H H
O H
Pada kondisi tertentu
H
air dapat bereaksi
-
H O R + H3O + + Br

Nukleofil Produk Kelompok

H O H R O H alkohol
R‘ O H R‘ O R eter

NH3 R NH2 amina

R' NH2 R' NH R amina

REAKSI “LOOK-ALIKE”

RBr + NaOH ROH + NaBr

Dua reaksi berikut....

Keduanya tampak sama dan mengikuti pola
umum yang ditunjukkan sebelumnya.
Tetapi ternyata keduanya BERBEDA!
 DUA REAKSI “LOOK-ALIKE”
RBr + NaOH ROH + NaBr

80% ethanol -
1) CH3 Br + NaOH CH3 OH + Br
20% water 55oC

laju = k2 [RBr] [NaOH]

high conc. NaOH

2)
CH3 CH3
80% ethanol -
H3C C Br + NaOH H3C C OH + Br
20% water 55oC
CH3 CH3
( + some alkene by E1,E2 )
laju = k1 [RBr]
low conc. NaOH
REAKSI SN2
 80% ethanol -
CH3 Br + NaOH CH3 OH + Br
20% water 55oC

laju = k2 [RBr] [NaOH]

k2 = 0.022 liter/mole-sec

H O
-
80% ethanol -
CH3 Br CH3 OH + Br
20% water

serentak
bimolekuler SN2 substitusi
nukleofil
bimolekuler
 Reaksi serentak (satu tahap)
bentuk
transisi (TS)
SN2
E
N
E Ea
R
G
I
bahan
DH
awal

produk
REAKSI SN1
 CH3 CH3
80% ethanol -
H3C C Br + NaOH H3C C OH + Br
20% water 55oC
CH3 CH3
laju = k1 [RBr]
k1 = 0.010 liter/mole-sec

CH3 CH3
H3C C Br + NaOH
80% ethanol
H3C C OH + Br
- dua tahap
20% water
CH3 CH3 unimolekuler

lambat

CH3
O H
cepat SN1
-
H3C C + + Br substitusi
also
CH3 alkene (via E1) nukleofil
unimolekul
 DUA TAHAP REAKSI

intermediet
karbokation
E
TS1 SN1
N TS2
E
R
G
I Ea1
Ea2

bahan DH
awal tahap 1 tahap 2
produk
 RINGKASAN
DUA REAKSI SUBSTITUSI

SN1 / SN2
 TINJAUAN ULANG
Dua reaksi serupa,
RBr + NaOH ROH + NaBr berbeda secara kinetik

1) Kasus 1
80% ethanol -
CH3 Br + NaOH CH3 OH + Br
20% water 55oC

Metil halida

SN2 laju = k2 [RBr] [NaOH]

 TINJAUAN ULANG

2) Kasus 2

CH3 CH3
80% ethanol -
H3C C Br + NaOH H3C C OH + Br
20% water
55oC
CH3 CH3
tersier

SN1 laju = k1 [RBr]

 SN1 SN2
laju = k1 [RBr] laju = k2 [RBr] [NaOH]
 PENELITIAN
HUGHES DAN INGOLD
 HUGHES DAN INGOLD (1940)
Berdasarkan hasil percobaan:

Kebanyakan alkil halida primer dan metil halida

mengalami reaksi SN2 dengan laju order dua

Kebanyakan alkil halida tersier mengalami reaksi SN1

dengan laju order satu

Umumnya reaksi substitusi nukleofil mengikuti

salah satu dari dua reaksi di atas
Bagaimana dengan alkil halida sekunder?

2-BROMOOKTANA

TINJAUAN STEREOKIMIA
 2-BROMOOKTANA
*
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH CH3
Br
R = C6H13

disingkat

kiral
*
R CH CH3
dapat bereaksi
Br SN1 and SN2
sekunder
LAJU KINETIK BERBEDA JIKA KONSENTRASI BASA BERBEDA

k1[RBr]
SN1
H low conc [ OH- ] H
< 0.1 M
R C CH3 R C CH3
+
Br
high conc [ OH- ]
SN2 >1M
1) H2O
2) -H+
H
R C CH3 Terjadi kompetisi 2
OH mekanisme
k2[RBr][OH]
 SN1 SN2
Total Laju = k1 [RBr] + k2 [RBr] [OH-]
TOTAL

SN2
dominates at k2 [RBr] [OH-]
low [OH-]

dominates at
high [OH-]
Rate
SN1
k1 [RBr]

[ OH- ]
[RBr] constant
HASIL SECARA STEREOKIMIA

*
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH CH3
Br

2-Bromooktana adalah kiral .....

Bagaimana jika senyawa awal hanya

mengandung satu stereoisomer?

Apakah hasil secara stereokimia sama dalam tiap

reaksi :
SN1 dan SN2 ?
 PERUBAHAN STEREOKIMIA
R-(-)-2-bromooktana
[a]D = -36.0o produk
R SN2 conditions R inversi
high [OH-]
CH3 HO
Br CH3 S
H H
R S-(+)-2-oktanol
SN1 conditions
low [OH-] [a]D = +10.3o

R R
R + S
CH3 HO
OH CH3
H H
produk
rasemisasi enansiomer
campuran rasemat [a]D = 0
o
 MEKANISME SN1
50%
R sp2
+ R
CH3 CH3 C -O H
Br karbokation H
H planar
penyerangan
(R) dari atas dan
50% bawah sama

RASEMISASI R R
+ HO
CH3 OH CH3
H H
(R) enansiomer (S)
campuran rasemat
 MEKANISME SN2
Penyerangan nukleofilik

R Konfigurasi (R)
..
H O : ..
.. C : Br :
..
CH3
R
penyerangan H
dari belakang
..
H O
.. : C

INVERSI WALDEN Konfigurasi (S) CH3

H
 CONCEPTUAL ANALOGY 1
LIKE POOL OR BILLIARDS
1) two balls at rest
X and touching
2) forceful shot
directly on axis Similar in concept
to an attack from
Nu X the back forcing
the nucleophile to
leave.

3) straight-on
Nu X
collision

4) momentum
transfer Nu X
 CONCEPTUAL ANALOGY 2
INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND

Inversion of the
umbrella is
similar in concept
to the inversion of
an SN2 atom.
PROSES
sp2
R 2p
HO C Br
INVERSI

Ikatan parsial
HO C Br
kompleks teraktivasi
CH3 H adalah trigonal planar (sp2 )

.. R sp3 pembalikan
konfigurasi
..:
H O R
sp3
C : Br
Ea HO : C
CH3
H CH3
Konfigurasi-(R)
H
Konfigurasi-(S)
KOMPLEKS TERAKTIVASI PADA SN2
PUSAT REAKSI

trigonal planar (sp2)

pembentukan R pemutusan

HO C Br

5 ikatan pada Karbon

… tetapi ikatan pada
CH3 H Br & OH hanya
separuh terbentuk
dan bukan ikatan
penuh
BUKAN SPESI STABIL
 BEBERAPA PARAMETER YANG
MEMPENGARUHI SUBSTITUSI NUKLEOFIL
 SUBSTITUSI NUKLEOFIL
Banyak faktor yang mempengaruhi reaksi SN1 dan SN2

BEBERAPA PARAMETER :
a) pelarut
- b) suhu
Nu: + R X R Nu + -
:X
c) pH
d) DH

a) struktur a) struktur R, a) kekuatan ikatan a) sifat X

stereokimia
b) jenis atom b) atom yang
b) konsentrasi
c) konsentrasi digunakan
c) kekuatan ikatan c) kebasaan
d) kebasaan

e) kelarutan

f) ukuran
STRUKTUR SUBSTRAT
SN1
SN1 - SUBSTRAT DAN KARBOKATION

Karbokation
slow
R-X R+ + X-

R+ + Nu- R-Nu
fast

Energi intermediet karbokation

merupakan faktor penting dalam
reaksi SN1
Ion yang lbh baik
3o < 2o < 1o mempunyai
jalur energi
Karbokation 3o lebih disukai terendah
SOLVOLISIS ters-BUTILBROMIDA

CH3 CH3
acetone
CH3 C Br + H2O CH3 C OH + HBr
CH3 CH3

SN1
 SOLVOLISIS t-BUTIL BROMIDA
1)
CH3 CH3
slow .. _
H3C C CH3 H3C C CH3 + : Br :
+ ..
: Br:
..
tersier
2)
CH3 CH3
H
fast
H3C C CH3 + :O: H3C C CH3
+ H +
:O H

H
3)
CH3 CH3
fast
H3C C CH3 H3C C CH3
+ + H3O+ + Br-
:O H :O H
H ..
H + :O:
H
1935: Hughes & Ingold
PENGARUH DERAJAT SUBSTITUSI - SN1
100%
RBr + H2O ROH + HBr
HCOOH

metil primer sekunder tersier

H H H CH3
H C Br CH3 C Br CH3 C Br CH3 C Br
H H CH3 CH3

1.0 1.7 45 Guess

108 ?
laju
relatif
Laju meningkat

laju
PENGARUH SUBSTRAT PADA LAJU laju relatif =
laju CH3Br
HIPERKONJUGASI

STABILITAS KARBOKATION
 STABILITAS KARBOKATION
HIPERKONJUGASI
TINJAUAN

H
.. elektron pada ikatan
+ R s C-H membantu menstabilkan
muatan (+) karbokation yang
C C dekat dengannya (overlap)
H
R
H
R
energi energi
terendah R C
+ R
<< R CH R < R CH2 tertinggi
+ +
tersier sekunder primer
 KARBOKATION
BENZIL DAN ALIL

THESE ARE GOOD CARBOCATIONS

 KARBOKATION BENZIL DAN ALIL
BENZIL STABILISASI
RESONANSI
+
+
CH2 CH2 etc

ALIL +
+
CH2 CH2 etc

Sistem yang menyerupai bentuk benzil dan alil disebut benzilik dan alilik.

+
H3C O CH2
+ + isoelektronik
(benzilik) (alilik)
dengan alilik
 LAJU SOLVOLISIS
80% Ethanol-water at 50°

RCl + H 2 O ROH + HCl

( RCl + EtOH ROEt + HCl )
Kedua reaksi dapat terjadi

RCl krel
Ethyl chloride very small good but
Isopropyl chloride 1 not as good
Allyl chloride 74 as tertiary
Benzyl chloride 140
tert-Butyl chloride 12,000
BEBERAPA SENYAWA YANG
TIDAK DAPAT MEMBENTUK
KARBOKATION
TIDAK DAPAT BEREAKSI - SN1

X
Br +

cannot become
+ planar

+
“steric rigidity”
STRUKTUR SUBSTRAT
SN2
 SUBSTRAT SN2

.. R
H O
.. : Gugus besar
menghasilkan
C : Br halangan sterik
(steric hindrance)

R
R

.. H
H O
.. : Mudah masuk,
tidak ada halangan
C : Br sterik

H
H
 PENGARUH DERAJAT SUBSTITUSI - SN2

acetone
RBr + NaI RI + NaBr
H2O

metil primer sekunder tersier

CH3
CH3 Br CH3 CH2 Br CH3 CH Br CH3 C Br
CH3 CH3

150 1 0.01 0.001

Laju menurun

laju
PENGARUH SUBSTRAT PADA LAJU laju relatif =
laju EtBr
PENGARUH SUBSTITUEN BESAR (BULKY) - SN2
( substitusi pada karbon a )
ethanol
RBr + NaOEt ROEt + NaBr
H2O NEOPENTIL
lebih lambat
dari t -butyl

a a a a
CH3
CH3 Br CH3 CH2 Br CH3 CH CH2 Br CH3 C CH2 Br
CH3 CH3

17 1 0.03 3 x 10-6

Laju menurun
laju
laju relatif =
SEMUA ALKIL HALIDA PRIMER ! laju EtBr
HALANGAN STERIK
(STERIC HINDRANCE)
PERBANDINGAN HALANGAN STERIK

isopropyl t-butyl neopentyl

TIDAK AKAN BEREAKSI - SN2
Sulit terjadi
penyerangan dari sisi
belakang

Halangan
sterik

Br
SUBSTRAT BENZIL
BENZIL, BAIK UNTUK SUBSTRAT SN1 & SN2

primer, tapi lebih cepat

dibanding primer lainnya

CH2 Br + NaI CH2 I + NaBr

I overlap
dalam
H kompleks
teraktivasi,
menurunkan
energi
H

Br
critical
overlap
 acetone
RCl + NaI RI + NaCl SN2
CH3 CH Cl 0.0076
CH3

CH3CH2CH2 Cl 0.37 laju

meningkat
CH3CH2 Cl 1.0

CH2 CH CH2 Cl 33

CH3 Cl 93

CH2 Cl 93 laju
laju relatif =
laju EtBr
RINGKASAN
 RINGKASAN Notice that benzyl
and allyl are good
SN1 SN2 for both SN1 and SN2

(fastest) tersier metil** (fastest)

BEST BEST
benzil benzyl

alil allyl ** In SN2 reactions

benzyl is actually
better than methyl,
sekunder primer but allyl is not.

primer sekunder
WORST bridgehead tersier
(slowest) (bisiklik)
neopentil
APPROXIMATE bridgehead WORST
RATE ORDERS (bisiklik) (slowest)
 INGAT:
Reaksi SN1 and SN2 terjadi hanya pada C sp3 (tetrahedral)

sp3 sp2 sp

C C C C C X
X
X X
yes no

acetone
+ NaCN no reaction
Cl
(attempted SN2 reaction)

CH3CH2-C=CH-Br + H2O no reaction

(attempted SN1 solvolysis)
 NUKLEOFILITAS

APAKAH NUKLEOFIL PENTING

DALAM REAKSI SN1 & SN2?
 PENTINGNYA NUKLEOFILITAS
DALAM REAKSI SN1 DAN SN2

Nukleofil tidak berperan penting dalam reaksi SN1;

karena tidak terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.

Laju SN1 = K1 [RX]

Nukleofil berperan penting dalam reaksi SN2.

Laju SN2 = K2 [RX][Nu]

 NUKLEOFILITAS
WHAT IS A NUCLEOPHILE ? A BASE ?
WHAT MAKES A GOOD NUCLEOPHILE?
KEBASAAN adalah ukuran kemampuan pereaksi (basa)
untuk membagi pasangan elektron bebas pada proton.

Semakin kuat basa, semakin mudah membagi elektronnya.

Kebasaan ditentukan dengan konstanta kesetimbangan basa, Kb.

NUKLEOFILITAS adalah ukuran kemampuan pereaksi

(nukleofil) untuk menyerang atom yang kekurangan elektron.

Nukleofilitas ditentukan dengan konstanta laju (k).

Nukleofilitas merupakan ukuran seberapa cepat nukleofil

menyerang karbon sp3 yang mengikat gugus pergi.
 NUKLEOFIL & BASA
PERBEDAAN MENDASAR

Nukleofilitas Paramater kinetik (laju)

Kebasaan Parameter termodinamik

(kesetimbangan)

Semua nukleofil adalah basa …...

dan semua basa adalah nukleofil

TETAPI : Basa yang baik tidak selalu merupakan

nukleofil yang baik, dan sebaliknya
 NUKLEOFIL vs BASA
Nu1 Nu2 adalah nukleofil
yang lebih baik
Nukleofilitas = Kinetik ( LAJU LEBIH CEPAT )
Laju = k2[RX][Nu]
Nu2

Nukleofil baik
meningkatkan k2
(laju)

Nu1 adalah basa

yang lebih baik
Kebasaan = Termodinamik
B:- + H+ B-H ( IKATAN LEBIH KUAT )
Basa kuat
menggeser kestb
 PERBEDAAN POSISI PROFIL ENERGI
MENENTUKAN NUKLEOFILITAS & KEBASAAN

NUKLEOFIL
Nukleofilitas
ditentukan di sini

energi aktivasi
dan laju (kinetik)
Lebih cepat lebih baik
BASA
Kebasaan
ditentukan di sini
kekuatan ikatan
dan posisi
kesetimbangan
Semakin rendah
energi, semakin baik
 WHAT IS A
GOOD NUCLEOPHILE ?

SN2 REACTIONS
Bagaimana nukleofilisitas (kekuatan nukleofil) berhubungan dengan kebasaan?
Meskipun secara umum benar bahwa basa kuat adalah nukleofil kuat, namun ukuran
nukleofil dan faktor sterik kadang-kadang bisa mengubah hubungan ini

Nukleofilisitas paralel dengan kebasaan dalam tiga hal berikut:

[1] Untuk dua Nu dengan atom nukleofilik yang sama, basa yang lebih kuat adalah
Nu yang lebih kuat.

Contoh: –OH dan CH3CO2–, dua nukleofil oksigen, ditentukan dengan

membandingkan nilai pKa dari asam konjugatnya (H2O dan CH3CO2H).
CH3CO2H (pKa = 4.8) adalah asam yang lebih kuat dari H2O (pKa = 15.7), jadi –OH
basa dan nukleofil yang lebih kuat dari CH3CO2–.
[2] Nukleofil yang bermuatan negatif selalu lebih kuat dari asam konjugatnya.
Contoh: –OH adalah basa yang lebih kuat dan Nu yang lebih kuat daripada H2O,
asam konjugatnya.

[3] Dari kanan-ke-kiri dalam baris tabel periodik, Nu dan kebasaan meningkat
Efek Sterik dan Nukleofilisitas

Nukleofilisitas tidak paralel dengan kebasaan ketika halangan sterik (Steric

hindrance) menjadi penting. Halangan sterik adalah penurunan reaktivitas yang
diakibatkan oleh adanya gugus berukuran besar (bulky) pada pusat reaksi.

Contoh: tabel pKa menunjukkan bahwa ters-butoksida [(CH3)3CO–] adalah basa

yang lebih kuat daripada etoksida (CH3CH2O–), etoksida adalah nukleofil yang lebih
kuat. Tiga gugus CH3 di sekitar atom O dari ters-butoksida menciptakan halangan
sterik, sehingga membuat basa yang besar ini lebih sulit untuk menyerang atom
karbon tetravalen
Halangan sterik menurunkan nukleofilisitas tetapi bukan kebasaan. Karena basa
menarik proton yang kecil dan mudah dijangkau, sehingga tidak terpengaruh oleh
halangan sterik.

Nukleofil, di sisi lain, harus menyerang karbon tetrahedral yang padat, sehingga gugus
yang besar (bulky) menurunkan reaktivitas.

Basa dengan halangan sterik merupakan nukleofil buruk disebut basa non-nukleofilik.
Kalium tert-butoksida [K+ –OC(CH3)3] adalah basa non-nukleofilik yang kuat.
Membandingkan Nukleofil dengan Ukuran Berbeda — Efek Pelarut
Seperti apakah Nukleofil yang ideal ?
REAKSI SN2
BESAR
..
:Y
.. : STERIC PROBLEMS
no way ! bad

R
KECIL
.. -
:..
X: good C : Br

R
R
Smaller
is better !
Pada reaksi SN2, nukleofil menyerang orbital
hibrida sp3 pada arah yang berlawanan
dengan gugus pergi
 NUKLEOFIL “IDEAL” YANG DIHARAPKAN

cyanide
BENTUK -
:C N:
BATANG - + -
:N N N:
azide

Bentuk ini BOLA

seharusnya KECIL .. - .. -
mudah untuk :F:
.. :Cl:
.. etc.
mencapai
target !

Secara umum ide ini benar

 OUR NAÏVE EXPECTATION
Halida diduga sebagai nukleofil yang baik:
Jari-jari ion:
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
ion
terkecil

F- Cl- Br - I-

dan diduga ion terkecil (fluorida) adalah nukleofil

terbaik
….. tetapi, tidak selalu untuk beberapa kasus
 HASIL PERCOBAAN
LAJU RELATIF REAKSI HALIDA

MeOH
CH3-I + NaX CH3-X + NaI
-
Laju = k [CH3I] [X ]
SN2
k
F- 5 x 102 slowest
Cl- 2.3 x 104
Br- 6 x 105
I- 2 x 107 fastest
* MeOH solvates like water but dissolves everything better.
 SOLVASI
Solvasi membalikkan ide mengenai ukuran
 KALOR SOLVASI
ENERGI DILEPASKAN JIKA ION BERADA DALAM AIR (PELARUT)

F- Fasa gas

- 120 Kkal / mol KALOR PELARUTAN

F- (g) F- (aq)

Interaksi antara ion dan

O H H O pelarut adalah jenis iktan
yang lemah.

F-
H H ION Pada saat ini terjadi, energi
TERSOLVASI dilepaskan.
H H
Solvasi menurunkan energi
O H H O potensial nukleofil, sehingga
menjadi kurang reaktif
Larutan air
 JARI-JARI
ION HALIDA
ION 1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
ion
terkecil

F- Cl - Br - I-

kalor
solvasi
dalam H2O - 120 - 90 - 75 - 65
Kkal / mol

-
X(H2O)n
peningkatan solvasi
n terbesar n terkecil

ION KECIL TERSOLVASI LEBIH BESAR DARI PADA ION BESAR

 H O CH3 O CH3CH2 O R N
H
AIR
H SEBAGAI
H PELARUT
H

H H
H O
+ - O O H H
H O - H
M +
H O X-
H
O H
H+ H O
H
H H O
H
Ikatan polar OH

Air adalah molekul polar.

Atom O bermuatan negatif dan H bermuatan positif,
sehingga dapat mensolvasi kation dan anion
ION KECIL TERSOLVASI LEBIH BESAR DARI PADA ION BESAR

interaksi kuat
F
- dengan pelarut I
-
NUKLEOFIL
O H YANG LEBIH BAIK
H H O
H H O ...lebih kecil
H
-
H O H H solvent shell
O
H H
H H O
H
- H ...mudah
H O H lepas
O O H O
H solvent
H shell
…energi
potensial
besar
“Ukuran efektif” adalah yang terbesar.
Makin besar solvasi menurunkan energi interaksi lemah
potensial nukleofil. dengan pelarut
Sulit untuk nukleofil yang tersolvasi lepas dari
solvent shell, sehingga ion kurang reaktif.
 PELARUT PROTIK
H
H O CH3 O CH3CH2 O R N
H
H H H
water methanol ethanol amines
H H
Air adalah contoh pelarut “protik”. H O
+ - O O H H
H O - H
M +
O X-
H mempunyai:
H
Pelarut protik adalah pelarut Oyang
H
H O-H,
+
ikatan H N-H
O atau S-HH
H
. O
H
H
Pelarut protik dapat membentuk ikatan hidrogen dan
mensolvasi kation dan anion.
ION BESAR ADALAH NUKLEOFIL YANG LEBIH BAIK
DALAM PELARUT PROTIK
TIGA FAKTOR PENYEBABNYA :

Dalam pelarut protik, ion besar kurang disolvasi

1 (solvent shell lebih kecil) sehingga “ukuran efektif”
lebih kecil dan mempunyai energi potensial yang
besar.

Karena solvent shell lebih kecil pada ion besar,

2 akibatnya lebih mudah “lepas” dari pelarut

molekul yang mengelilinginya selama reaksi.
Sehingga energi potensialnya lebih besar

3 Ion besar diduga lebih mudah

“terpolarisasi”.
see the next slide …..
 POLARISABILITAS
Polarisabilitas menyatakan elektron kulit terluar pada
ion berukuran besar mudah terjadi distorsi, sedangkan
pada ion kecil tidak terjadi.

C Br
VERY
HYPOTHETICAL

Distorsi pada ion besar lebih mudah karena awan orbital

lebih terdifusi.

Nukleofil “tertarik” ke pusat reaktif.

 KEBASAAN
Umumnya semakin kuat basa
semakin baik sebagai nukleofil

Prisip ini berlaku dalam satu periode, dimana

atom tidak terlalu berbeda dalam ukuran, dan
tersolvasi hampir sama.

OH- adalah nukleofil yang lebih baik dari F-

KECENDERUNGAN NUKLEOFILITAS
DALAM PELARUT PROTIK
 KECENDERUNGAN NUKLEOFILITAS DALAM
H2O ATAU PELARUT “PROTIK” LAINNYA

GOL. IV V VI VII
Nukleofilitas meningkat (BARIS) kebasaan

CH3- NH2- OH- F- Nukleofilitas

meningkat
PH2- SH- Cl-
(KOLOM)
Br-
I-
kebasaan
Semakin tersolvasi,
ukuran efektif semakin besar,
sehingga menurunkan energi potensial
PELARUT APROTIK
 PELARUT APROTIK
- O O
-
O H3C CH3
+ +
CH3 S CH3 H C N CH3 N P N
H3C CH3
CH3 N
dimethylsulfoxide H3C CH3
“DMSO” dimethylformamide
“DMF” hexamethylphosphoramide
O “HMPA”
CH3 C CH3 CH3 C N

acetone acetonitrile PELARUT APROTIK

TIDAK PUNYA
IKATAN OH, NH, ATAU SH

Pelarut aprotik tidak

membentuk ikatan hidrogen
PELARUT APROTIK MENSOLVASI KATION,
TIDAK MENSOLVASI ANION (NUKLEOFIL)

H3C S + CH3 penuh sesak

(crowded)
H3C O CH3
-
S O M+ O S X-
- +
H3C O CH3
Nukleofil “free”
(tidak tersolvasi),
CH3 S CH kecil dan tidak
3
dilindungi oleh
solvent shell.
 DIMETHYLFORMAMIDE

CH3
H3C N C H

+ O
M X -
O
nukleofil “free”
H C N CH3 (tidak tersolvasi)

CH3
 NUKLEOFILITAS DALAM PELARUT APROTIK

GOL. IV V VI VII
Nukloefolitas meningkat (BARIS)

CH3- NH2- OH- F- Nukleofilitas

meningkat
PH2- SH- Cl- (KOLOM)
Br-
I-
Ukuran ion kebasaan
menurun

Arah panah pada KOLOM berbeda dalam pelarut protik

MENGAPA TIDAK SELALU DIGUNAKAN
PELARUT APROTIK UNTUK SN2 ?

Karena masalah BIAYA

Air, etanol, metanol and aseton lebih murah,

terutama air

Water “free” DMSO $47.50 / L

Methanol $14.70 / L DMF $33.75 / L
Ethanol $15.35 / L HMPA $163.40 / L
Acetone $16.60 / L

Cheapest grades available, Aldrich Chemical Co., 2000.

 PELARUT

APA PELARUT YANG BAIK UNTUK SN1 DAN SN2 ?

 PELARUT SN1 = POLAR-PROTIK
Reaksi SN1 lebih menyukai pelarut polar-protik
sehingga dapat mensolvasi anion dan kation yang
terbentuk dalam tahap penentu laju.

ion

R-X tahap
R+ + X -
penentu laju solvasi kedua ion
mempercepat ionisasi

karbokation
 PELARUT SN2 = NONPOLAR
ATAU POLAR-APROTIK
Reaksi SN2 lebih menyukai pelarut “non-polar”, atau
pelarut polar-aprotik yang tidak mensolvasi
nukleofil

.. R
:..
X:

KECIL, C : Br
TIDAK TERSOLVASI

R
Lebih kecil lebih baik ! R
INGAT!!
SN1
KARBOKATION BEREAKSI SAMA DENGAN SEMUA NUKLEOFIL

Nukleofil tidak terlibat dalam tahap penentu laju.

SN2
NUKLEOFIL YANG LEBIH BAIK, LEBIH CEPAT BEREAKSI, PRODUK
LEBIH BANYAK

Nukleofil terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.

Leaving Group
Kapan Mekanisme SN1 atau SN2?

Bagaimana kita mengetahui apakah suatu reaksi terjadi dengan mekanisme SN1
atau SN2?

Cek empat faktor berikut:

• Alkil halida — CH3X, RCH2X, R2CHX, atau R3CX
• Nukleofil — kuat atau lemah
• Gugus pergi (leaving group)— baik atau buruk
• Pelarut — protik atau aprotik
The Alkyl Halide—The Most Important Factor
SOAL
Lengkapi dan tentukan apakah reaksi di bawah ini
melalui mekanisme SN1 atau SN2!
PENATAAN ULANG
KARBOKATION

REAKSI SN1
Pada reaksi SN1, terbentuk intermediet karbokation.

Karbokation dapat mengalami penataan ulang jika

proses tersebut dapat menghasilkan karbokation
yang lebih stabil.

Contoh:
Contoh:

PENATAAN ULANG
C C
metil bergeser dengan : +
Pasangan elektronnya CH3
JENIS PENATAAN ULANG KARBOKATION

C C 1,2-methyl shift
+
CH3 migrasi metil

C C 1,2-hydride shift
+
H migrasi hidrogen

C C 1,2-phenyl shift
+
migrasi fenil

Gugus berpindah beserta elektron ikatan

 MENGAPA TERJADI PENATAAN ULANG ?

H3C CH3 PENATAAN ULANG

KARBOKATION
+
UNTUK MENCAPAI
ENERGI YANG LEBIH
RENDAH
Karbokation sekunder energi
menurun
CH3
+ CH3
H
Energi karbokation
3o < 2o < 1o < CH3+
Karbokation tersier
terendah tertinggi
 GUGUS MANA YANG BERMIGRASI ?
H
+ BINGO !
Kompetisi antara H3C C CH CH3
H, Me dan Ph ? tertiary
yes benzylic

H + CH3
+
H3C C CH CH3 H C CH CH3
no
secondary
benzylic
no

H
Gugus yang menghasilkan H3C C CH CH3
karbokation terbaik yang +
akan bermigrasi secondary
 PEMBESARAN CINCIN
1o 2o
MeOH + +
CH2 OH
H2SO4
CH2
+
CH2 =

Jika karbokation terbentuk di sebelah MeOH

cincin kecil yang tegang (siklopropana
atau siklobutana), cincin tersebut dapat OMe
membesar.
Sehingga mengurangi tegangan cincin.

CH3 CH3 CH2 CH2

+ + + +
C C C C C C C C

SEPERTI HALNYA MIGRASI METIL!

DO YOU HAVE A CARBOCATION?

ALWAYS
STOP - LOOK - THINK STOP
E R
X E
EVALUATE FOR A T
R
G

REARRANGEMENT A
N E
M
D
E

CAN YOU FORM A BETTER CARBOCATION ?

SN1 vs SN2