EFEK STRUKTUR PADA KEKUATAN

ASAM OKSIGEN DAN NITROGEN

 Struktur suatu molekul dapat mempengaruhi keasaman atau kebasaannya melalui
beberapa cara.
 Sayangnya di dalam kebanyakan molekul, dua atau lebih dari efek (termasuk efek
pelarut) bekerja secara bersama-sama.
 Biasanya sangat sulit atau bahkan tidak mungkin untuk menyatakan seberapa besar
dari masing-masing efek berkontribusi kepada kekuatan asam atau basa.
 Perbedaan kecil dalam hal keasaman atau kebasaan antara molekul-molekul yang
mirip adalah suatu hal yang sangat sulit untuk diinterpretasi.

Kekuatan asam oksigen

Kekuatan asam gugus O-H meningkat oleh kebedaan gugus C=O atau SO 2

  O2S(OH)2 MeCOOH Ph-OH H-OH Me-OH

pKɑ <1 4,76 10,0 14 16
Persentase peruraian 100 4 3 x 10-4 10-7 10-10
dalam air (%)
Efek Resonansi

O O

CH3 C O H CH3 C O H

1 2

Resonansi menstabilkan basa konjugasi

O O
R C OH R C R C

O O O

3 4 5

R CH2 OH R CH2 O

6 7
Efek Induksi

H CH2 C O H O2N CH2 C O H

O O

8 9
pKa = 4,76 pKa = 1,68

Efek Ikatan Hidrogen Intramolekul

ikatan hidrogen intramolekul

O O
C H

10
Kekuatan asam nitrogen
Amina dan ion amonium berfungsi sebagai pasangan asam-basa di dalam kebanyakan
reaksi.
R3N + HA R3NH+ + A-

Amina alifatik mempunyai pKɑ  9 – 10 yang tidak sensitif terhadap struktur

NH3 < RNH2 < R2NH < R3N

Hal ini teramati dalam sistem tanpa adanya pelarut, tetapi urutan yang ditemukan di dalam
pelarut air adalah:
NH3 < R3N < RNH2 < R2NH
Pembalikan ini disebabkan oleh efek solvasi.

H H
H2 O
+ H + H N H H N + H3O+
NH3

H H

Lebih disukai (entropi meningkat)

R R
H2O
R3N + H + R N H R N + H3O+

R R

Heteroatom tetangga yang mempunyai pasangan elektron bebas seperti oksigen,

nitrogen, atau halogen cenderung melemahkan kebasaan. Sebagai contoh, hidrazin
(NH2NH2) mempunyai pKɑ yang lebih kecil sebanyak dua satuan daripada pKɑ amoniak.
Hal ini bertentangan dengan peningkatan nukleofilisitasnya (efek-).
Efek resonansi juga menjadi penting di dalam amina aromatik

NH2 NH2

N N
O O O O

13 14
Keasaman Asam Karbon R3C H + B R3C + BH+
Asam pKɑ Asam pKɑ
(a) Senyawa-senyawa siano      

MeCN 25 PhCH2SO2CH2Ph 22
CH2(CN)2 11,2 EtSO2-CHMe-SO2Et 14,6
CH(CN)3 -5,13 EtSO2-CHBr-SO2Et 10,7
t-BuCH(CN)2 13,1 MeSOMe 28,5
HCN 9,21 (d) Keton  
BrCH(CN)2 5 MeCOMe 20
MeOCO-CH(CN)2 -2,8 MeCOCH2Cl 16
-8,5 MeCOCHCl2 14,9
(a) Senayawa-senyawa nitro   MeCOPh 19,5

MeNO2 10,2 RCOCH2COR  

CH2(NO2)2 3,63 R = Me 12,60
CH(NO2)3 0,14 R = Ph 13,78
R-CH(NO2)2   R = t-Bu 11,57
R = Me 5,30 R = CF3 5,35
R = Et 5,61 PhCSCH2CSPh 11,2
R = i-Pr 6,77 (e) Siklopentadiena  
R = CH2=CH-CH2 4,91 Siklopentadiena 15,0
R = PhCH2 4,54 1-Sianosiklopentadiena 9,78
R=H 3,63 2,5-disianosiklopentadiena 2,52

R = Br 3,58 Inden 20,2

R = Ph 3,71 Fluoren 22,74
R = NO2 0,14 9-Fenilfluoren 18,59
R = CONH2 1,30 9-p-Anisilfluoren 19,01
R=I 3,19 9-Etilfluoren 22,60
(a) Sulfon dan sulfoksida   (f) Asam lemah yang lain  
MeSO2Me 28,5 Ph3CH 31,5
MeSO2Ph 27 Ph2CH2 33
 Efek elektronik gugus –M dan –I tetangga
Semua substituen –M (C=O, SO2, C≡N, NO2) mampu menstabilkan pusat karbanion
melalui delokalisasi muatan negatif kepada heteroatom oksigen dan nitrogen.

R O R O

C N C N

R' O R' O

Penstabilan oleh orbital-d

- H+
R3P CH3 R3P CH2 R3P CH2

- H+
R2S CH3 R2S CH2 R2S CH2
Karakter-s hibridisasi karbon

Aromatisitas

B H H