REAKSI PENATAAN ULANG DAN JENIS-JENISNYA

A. REAKSI PENATAAN ULANG

Reaksi penataan ulang merupakan salah satu jenis reaksi organik di mana rangka
karbon suatu molekul ditata ulang dan menghasilkan sturktur isomernya atau reaksi
penataan kembali struktur molekul untukmembentuk struktur molekul yang baru yang
berbeda dengan struktur molekul yang semula.

Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah
dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar perpindahan
(migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang berdampingan,
sehingga dinamakan ”perpindahan – 1,2”.

Produk penataan ulang terjadi dimana terbentuknya senyawa antara (intermediet) dari
produk yang diharapkan mempunyai energi yang tinggi. Energi senyawa zat antara
dapat diturunkan dengan adanya pergseran (shift) dari partisipasi substituen
/gugus/atom tetangganya sehingga menghasilkan senyawa zat antara yang stabil maka
penataan ulang dapat terjadi.

B. JENIS-JENIS REAKSI PENATAAN ULANG

Ada tiga jenis reaksi penataan ulang yang dapat dialami oleh gugus yang berpindah
tersebut:
1. Penataan ulang kationotropik atau elektrofilik,
Yaitu gugus berpindah tanpa membawa pasangan elektron (bila yang berpindah
H+ disebut penataan ulang prototropik). Penataan ulang elektrofilik ditemukan
oleh Stevens dkk. oleh sebab itu dinamakan penataan ulang Stevens. Gugus
benzil dan beberapa gugus yang lain dalam larutan alkalis, dapat berpindah dari
atom N pada garam amonium kuartener, ke atom karbon disampingnya. Reaksi
tersebut dituliskan dengan persamaan reaksi:

C6H5 – C – CH2 - N(CH3)2Br + NaOH C 6H5 - C - CH –N(CH3)2 + H2O

║ │ ║ │
O CH2 C6H5 O CH2 C6H5
 Pola umum penataan ulang diatas dapat dituliskan dengan persamaan:

+
R – CH2 - N(CH3)2 R - CH –N(CH3)2 + H+
│ │
R’ R’
Gugus R dapat berupa: gugus asetil, benzoil, benzoil tersubstitusi, vinil, fenil,
sedangkan R’ dapat berupa: gugus benzil, benzil tersubstitusi, - feniletil,
benzhidril, dan fenasil.
Mekanisme reaksi penataan ulang yang terjadi adalah sebagai berikut:
+ OH- .. +
R – CH2 - N(CH3)2 R - CH –N(CH3)2 + H+ R - CH – N(CH3)2
│ │ │
R’ R’ R’

2. Penataan ulang anionotropik atau nukleofilik,

Yaitu gugus berpindah bersama–sama dengan pasangan elektronnya.
Reaksi antara senyawa pinakol (alkohol) dengan asam-asam mineral, atau klorida
asam, atau seng klorida, maka terjadi eliminasi air dan dihasilkan suatu keton dengan
nama pinakolon. Perubahan dari pinakol menjadi pinakolon tersebut dinyatakan
dengan persamaan reaksi:
CH3 CH3 CH3
│ │ asam │
CH3 – C – C - CH3 CH3 – C - C - CH3 + H2O
│ │ │ ║
OH OH CH 3 O

Pinakol pinakolon

Mekanisme reaksi penataan ulang nukleofilik dari pinakol menjadi pinakolon adalah
sebagai berikut :

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

│ │ H+ │ │ │ │
1) CH3 – C – C - CH3 CH3 – C - C -CH3 CH3 – C - C - CH3 + H2O
│ │ │ │ + │
OH OH + OH2 OH OH

CH3 CH3 CH3 CH3

│ │ │ + │
2) CH3 – C – C - CH3 CH3 – C - C -CH3 CH3 – C - C - CH3 + H+
+ │ │ │ │ ║
OH CH3 OH CH3 O

Langkah pembentukan karbokation adalah langkah penentu laju reaksi. Setelah

terbentuk karbokation maka terjadi perpindahan gugus metil bersama dengan
pasangan elektronnya menuju ke atom C yang tuna elektron, sehingga terjadi suatu
karbokation sekunder. Pada akhirnya karbokation sekunder ini melepaskan proton dan
menghasilkan pinakolon.
3. Penataan ulang radikal bebas,
Yaitu gugus berpindah dengan membawa sebuah elektron. Penataan ulang radikal
bebas terlebih dahulu harus diawali dengan pembentukan radikal bebas, dan
kemudian disusul dengan perpindahan gugus yang membawa satu elektron.
Pola umum dari jenis penataan ulang ini adalah:
R R
│ ● ● │
A ― B A ― B

Hasil dari penataan ulang radikal bebas juga merupakan radikal. Oleh karena itu
untuk menstabilkannya harus ada reaksi lebih lanjut. Karena urutan menurun dari
kestabilan radikal bebas seperti halnya karbokation, yaitu: radikal bebas tersier >
radikal bebas sekunder > radikal bebas primer.

Contoh penataan ulang radikal bebas berikut ini:

C6H5 C6H5
│ ● ● │
CH3 – C - CH2 CH3 – C - CH2
│ │
CH3 CH3

Radikal bebas primer radikal bebas sekunder

Untuk memperoleh kestabilan maka radikal bebas tersier tersebut harus bereaksi lebih
lanjut misalnya dengan abstraksi atom H dari suatu molekul, sehingga terjadi:

C6H5 H C6H5
● │ │ │
CH3 – C - CH2 + H : W CH3 – C - CH2 + W●
│ │
CH3 CH3

Dari berbagai hasil kajian tentang penataan ulang radikal bebas diketahui bahwa
perpindahan gugus alkil dalam penataan ulang radikal bebas tidak dapat terjadi pada
suhu biasa.

Dari ketiga kemungkinan yang disebutkan di atas yang paling banyak dijumpai adalah
“perpindahan nukleofilik 1,2” dan “perpindahan radikal bebas 1,2”.