Materi Bagian Dua Reaksi-Reaksi

ISLAWATI, S.
Pd

MA T E R I P E R K U L I A H A N K I MI A O R G A N I K

38
MATERI KULIAH

KIMIA ORGANIK
(Sifat-sifat Intramolekuler dan
Stereokimia)

O
2
N
NO
2

ISLAWATI, S.Pd
12B16027
B

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MAKASSAR
2013

ISLAWATI, S. Pd


39
MEKANISME REAKSI SUBTITUSI

Mekanisme reaksi adalah jalan-jalan yang ditempuh oleh suatu reaksi. Reaksi
subtitusi adalah reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu substrat digantikan
oleh atom, ion atau gugus lain.

A. Reaksi Subtitusi Nukleofilik
Reaksi ini pertama diselidiki oleh Hughes, Ingold dan murid-muridnya.
Reaksi ini adalah reaksi yang mana penyerangnya adalah nukleofil. Pada
umumnya terjadi pada senyawa alifatik, senyawa lingkar, dan aromatik.
Umumnya terjadi pada senyawa alkil halida dan pereaksi atau penyerang adalah
nukleofil (Nu). Reaksi Subtitusi Nukleofilik terbagi atas tiga jenis yaitu:
1. Subtitusi Nukleofilik Unimolekular (SN
1
)
2. Subtitusi Nukleofilik Bimolekular (SN
2
)
3. Subtitusi Nukleofilik Internal (SN
i
)

SN : R X + Nu
R Nu + X

SE : R X + E
+
R E + X
+

Substrat Produk Leaving Group
Pereaksi
(Penyerang)
Subtitusi Nukleofilik
(SN)
Alifatik, Lingkar &
Aromatik
Subtitusi Elektrofilik
(SE)
Terjadi pada
Alifatik(jarang), aromatik
Reaksi Subtitusi
RX + Y
RY + X

Bisa netral dan bisa bermuatan

ISLAWATI, S. Pd


40
Reaksi Subtitusi Nukleofilik terjadi pada alkil halida (RX), namun juga
dapat terjadi pada:
R
'
SR
2
R' NR
3
R
2
C CR'
2
O
R Tos
: trialkilsulfonium
: tetraalkilammonium
: oksida2 etilena
: p-toluensulfonat
CH
3
SO
3

Pada SN, kebanyakan menggunakan nukleofil air atau ion OH
, reaksi
semacam ini disebut reaksi Hidrolisis. Secara umum, reaksi SN yang nukleofilnya
adalah pelarut disebut sebagai Solvolisis. Nukleofil-nukleofil lainnya adalah:
OH
-
; SH
-
; NH
2
-
; CN
-
; OR
-
; SR
-
; NHR
-
; NR
2
-
; C
-
CR

1. Reaksi SN
1
(Subtitusi Nukleofilik Unimolekular)
Reaksi SN
1
adalah reaksi dengan proses dua tahap. Mekanismenya yaitu
ikatan gugus pergi putus sebelum ikatan baru terbentuk dan sebagai intermediat
adalah ion karbonium.

C X C
+
X
-
Lambat
1
+ -
C
Y
C
Y
OR
:Y
-
2
Cepat
Catatan:
1. Tahap ionisasi
(penentu kecepatan reaksi)
2. Tahap penggabungan

Reaksi Rasemat= 50% R dan 50% R

ISLAWATI, S. Pd


41
Faktor-faktor yang menentukan SN
1

- Pengaruh gugus lepas X
Gugus lepas akan lebih mudah lepas jika memiliki energi ikatan kecil. Jadi
tergantung pada kekuatan ikatan substrat.

Paling sering digunakan adalah Br dan Cl karena ukatan lebih lemah
daripada F. I jarang digunakan karena jarang ditemukan di alam.
Makin besar sifat kebasaan X
makin kuat terikat pada R sehingga sulit

lepas. OH
-
basa lemah makanya sering digunakan.
X
akan mudah distabilkan dalam pelarut polar, jadi reaksi ini

ditambahkan AgNO
3
Ag
+
mengikat X

- Pengaruh pereaksi dari gugus yang masuk
Pada reaksi ini, Y
tidak memiliki pengaruh yang besar, karena tahap penentu

laju reaksi adalah pada pembentukan ion R
+

- Pengaruh struktur R

Makin besar Rnya, pembentukan ion R
+
lebih mudah karena terjadi
perubahan sudut dari sp
3
sp
2
. Setelah putus, kestabilan ion R
+
yang terjadi
didahului oleh terjadi atom hidrida resonansi atau hyperkonjugasi. Jadi
struktur 3
o
> 2
o
> 1
o
> CH
3

Catatan: jangan menggunakan metil iodida sebagai nukleofil

C F > C Cl > C Br > C I
Tidak begitu
penting
Leaving group yang paling
baik
R X R
+
+ X

sp
3
sp
2

(109,28) planar 120
o

ISLAWATI, S. Pd


42
- Pengaruh stereokimia
C X
R
R
1
R
2
C
+
R
R
1
R
2
Y
-
Y
-
a
b
C Y
R
R
1
R
2
C Y
R
R
1
R
2
+
R
S

- jika penyerangan dari (a) ==> (R) : Tidak berubah
- jika penyerangan dari (b) ==> (S) : Berubah
- kalau penyerangan sama ==> 50% R + 50% S; Campuran rasemat.
- Pengaruh pelarut (lingkungan)
Disukai pelarut polar karena adanya karbokation (menstabilkan) dan
biasanya menggunakan pelarut alkohol atau AgNO
3
dalam alkohol.
Contoh:
C
Br
C H
3
H
3
CH
2
C
H
3
CH
2
CH
2
C
C
+
C H
3
H
3
CH
2
C
CH
2
CH
2
CH
3
+
Br
-
O H
-
C
OH
C H
3
H
3
CH
2
C
H
3
CH
2
CH
2
C
C
O H
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+
(S)-3-bromo-3-metil heksana

3-metil-3-heksanol

ISLAWATI, S. Pd


43
Kinetika reaksi SN
1

V = k [RX]
~ Orde pertama
~ Bergantung pada substrat
Profil Energi

2. Reaksi SN
2
(Subtitusi Nukleofilik Bimolekular)
Reaksi SN
2
adalah reaksi dengan proses satu tahap.

Y
-
:
C X
+
C X Y
o+ o
Keadaan Transisi
C Y
+
X
-

Tidak melalui ion karbonium
Kecepatan reaksi ditentukan oleh konsentrasi nukleofil dan konsentrasi
substrat
Ikatan baru terbentuk pada saat yang sama ikatan lama putus, keadaan
transisi keadaan gugus setengah pada atom C yang diserap

E
V
S
P
R
+
T
1
T
2
T = Transisi

ISLAWATI, S. Pd


44
Bersifat inversi (jika R terbentu S, jika S terbentu R)
Contoh:
O H
-
+ CH
3
I
C I
H
H H
O H C
H
H H
O H +
I
-

Faktor-faktor yang menentukan Reaksi SN
2

RX : Kepositifan dan Sterik
Makin penuh sesak keadaan struktur RX, energinya makin tinggi, sehingga
reaksi pembentukan akan semakin lambat Jadi urutan kecenderungan umum
yaitu
1
o
> 2
o
> 3
o

NSN
2
CH
3
Cl MeCH
2
Cl Me
2
CHCl Me
3
CCl
Reaktif 1 2,7.10
2
4,9310
4
2,2.10
5

Makin besar gugus R, reaksi akan lambat karna penyerangnya Y
terhubung
oleh sesudahnya gugus R pada atom C tersebut.
C H
3
Br
OH
-
CH
3
OH (Lebih cepat)
CH
2
Br
OH
-
CH
2
OH

Ada pengaruh sterik
Lebih mudah membentuk C
+

X
: I > Br > Cl > F

Kebasaan : kemampuan menarik elektron
Keelektronegatifan (kenukleofilan) : kemampuan menyerang nukleus
Lingkungan : Pelarut (tidak terlalu dipengaruhi oleh kepolaran)
Ada penurunan sedikit jika dinaikkan kepolarannya
Kinetika
V = K
2
[RX][Y
]
~ Orde kedua
~ Merupakan fungsi dari substrat dan nukleofil
Tidak selalu sejalan

ISLAWATI, S. Pd


45

Stereokimia : Inversi
Profil energi

Contoh:
O H
-
+
C I
C H
3
H
H
3
CH
2
C
C I
CH
3
H
CH
2
CH
3
O H
o+ o
C O H
C H
3
H
H
3
CH
2
C
R-2-butanol
reaksi (s)-2-Iodobutana dengan nuklefil OH
-
Beberapa contoh reaksi SN
2
yang terkenal
1. Penbentukan senyawa nitril (Sintesis NitrilKolbe).
Oleh Hermann Kolbe tahun 1818 1884

T
S
E
V
Produk

ISLAWATI, S. Pd


46
- 1,4-diklor-2-butena + NaCN 1,4-disian-2-butena
1,4-disian-2-butena merupakan zat antara pembuatan Nylon 6,6.
N C
-
Cl
Cl
N C
-
SN
2
C
C
N
N

- Benzilklorida + Sianida Benzilsianida

CH
2
Cl
+
CN
-
CH
2
CN
N
CH
2
C
O
N
H
O
S
CH
3
CH
3
CO
2
H

2. Pembuatan garam ammonium

NH
2
+
3CH
3
Cl
SN
2

N
+
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
-
Laurylamin

3. Pembuatan garam Posfonium
Ph
3
PI
+
C H
3
Br
SN
2
CH
3
Br
-
Ph
3
P
+
Untuk reaksi wittig

ISLAWATI, S. Pd


47
4. Reaksi Finkelstein
R CH
2
Cl
+
NaI
Aceton
R CH
2
I
+
NaCl
R CH
2
Br
+
KF
R CH
2
F
+
KBr
DMF

5. Sintesis EterWilliamson
Oleh Alexandre Williamson pada tahun 1850. Reaksi ini merupakan reaksi
pembuatan eter tersubtitusi tidak simetris.
C H
3
CH
2
O
-
+
C H
2
Br
CH
2
CH
3
C Br
CH
2
CH
3
C H
3
CH
2
O
H H
C H
3
CH
2
O CH
2
CH
2
CH
3
Etilpropileter

Dengan cara yang sama tioeter juga dapat terjadi dari reaksi ini:
C H
3
CH
2
Br
+
Na
2
S C H
3
CH
2
S
-
Na
+
NaBr
+

C H
3
CH
2
S
-
Na
+
Br CH
2
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
3
C H
3
CH
2
S
Etilpropilsulfida

6. Reaksi Walden (1895, Paul Walden)
C H
3
C
H
3
CH
2
C
Cl
H
I
-
R
C H
3
C
CH
2
CH
3
Cl
H
I CH
3
C
CH
2
CH
3
H
I
S
SN
2

ISLAWATI, S. Pd


48
3. Reaksi SN
i
(Subtitusi Nukleofilik Internal)
Reaksi ini konfigurasinya tetap terjaga (retensi)
Contoh:
-
H
C
Ph
Me
OH
SOCl
2
H
C
Ph
Me
Cl
+
+
SO
2
HCl

Kinetika reaksi : v [ROH][SOCl
2
]
~ Orde kedua ==> SN
2i

Mekanisme:
H
C
Me
O
S
Cl
O
H
C
+
Et
Me O
-
S
Cl
O
H
C
Et
Me
Cl
+
SO
2

Disini ada efek gugus tetangga. Jadi disebelah pusat reaksi ada atom-atom
yang bersifat elektronegatif yang dapat memberikan pasangan elektron (O, S,
N, E, P).
-
H
5
C
2
S CH
2
CH
2
Cl
H
5
C
2
S CH
2
CH
2
OH
H
2
O
100
o
C

Ini disebabkan:
- Terjadinya dua kali pembalikan
- Adanya gugus teangga yang bersifat elektronegatif

ISLAWATI, S. Pd


49
Cl
C
H
CH
2
OH C H
3
Cl
C
H
CH
2 C H
3
O
-
OH
-
-H
2
O
C
H
CH
2 C H
3
O
OH
-
+
Cl
-
C
H
CH
2 C H
3
O H
O
-
C
H
CH
2
OH
C H
3
O H

Reaksi ini SN
i1
tidak terjadi rasemisasi tetapi terjadi retensi
C(CH
3
)
3
OH
SOCl
2
(H
3
C)
3
C Cl
+
+
HCl SO
2

C
OH
R
1 R
2
R
3
SOCl
2
C
Cl
R
1 R
2
R
3

Mekanismenya:
C
-
Cl
R
1
R
2
R
3
O
S O C
Cl
R
1 R
2
R
3

-

N
Cl
Cl

N
+
Cl
C H
3
N
Nu
CH
2
CH
2
Cl
Cl
-
Nu
SN
2

ISLAWATI, S. Pd


50
Reaksi SN
1
pada senyawa alil
Reaksi ini diikuti dengan mesomeri. Contoh:
C H
3
C
H
C
H
CH
2
+
+
OEt
C H
3
C
H
C
H
CH
2
OEt
C H
3
C
+
H
C
H
CH
2
+
OEt
C H
3
C
H
CH CH
2
OEt
92%
8%

Reaksi subtitusi pada senyawa lingkar (sikloheksana)
- SN

H
H
OTs

H
+
OTs
+

H
OTs
H
trans-4-t-butilsikloheksil tosilat
cis
Kec. rx cis 3-4 kali trans, karena ada
bantuan sterik
Jadi, cis lebih cepat daripada trans
SN
2

H
H
X
C
-

H
X
Y
+
X
-
cis

H
H
Y
trans

H
H
X
cis
C

H
X
Y
H

H
H
Y
trans
+
X
-

ISLAWATI, S. Pd


51
Bila X < Y : trans lebih mudah terjadi daripada cis
X > Y ==> SN
1

- SN
i

H
NH
2
H

H
N
H
N
OH
HONO
0 - 5
o
C

H
OH
H
trans
+
N
2
diazoat

Reaksi subtitusi pada senyawa aromatik
Reaksi ini kurang begitu penting
X
Nu:
-
Sukar

Untuk melancarkan subtitusi ini perlu keelektronegatifan atom CX atau X
diganti dengan diazonium (
N N
)
-
EWG
X
N
+
X
O
O
-
C
+
N
X
O
-
O
-
N
+
X
O
OH
Y
-

-
X
EWG
:
X
N
+
O
-
O
C
+
X
N
O
-
O
-
Y
-
Y
NO
2

ISLAWATI, S. Pd


52
-
N
+
N
-N
2
A
+
OH
H
2
O

Perbandingan SN
2
dan SN
1

SN
2
SN
1

Primer or CH
3
Terjadi Tidak terjadi
Sekunder Kadang-kadang Kadang-kadang
Tertier Tidak terjadi Terjadi
Stereokimia Inversi Rasemisasi
Nu
Anion Netral
Pelarut Kecepatan sedikit
dipengaruhi kepolaran
Kecepatan sangat
dipengaruhi kepolaran
C H
3
Br
+
O H
-
C H
3
OH
+
Br
-
SN
2

C H
3
C H CH
3
Br
+
O H
- C H
3
C H CH
3
OH
+
Br
-
SN
2
SN
1
dan

C Br
CH
3
C H
3
CH
3
+
O H
-
C OH
CH
3
C H
3
CH
3
+
Br
-
SN
1

C Br
CH
3
H
CH
2
CH
3
CH
3
OH
C O
CH
3
H
CH
2
CH
3
CH
3
+
Br
-
SN
1

ISLAWATI, S. Pd


53
B. Reaksi subtitusi elektrofilik (SE)
Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik dimana pada reaksi ini
gugus penyerangnya adalah Elektrofil (E
+
). Berikut adalah beberapa reaksi
subtitusi elektrofilik pada cincin benzena:
R
SO
3
H
X
NO
2
C
R O
CH
2
R
[H]
F.C.
RCl
AlCl
3
F
.
C
.
R
C
O
C
l
A
l
C
l 3
H
N
O
3 H
2 S
O
4
X
2
F
e
X
2
S
O
3 .

H
2 S
O
4
S
u
l
f
o
n
a
s
i
H
a
l
o
g
e
n
a
s
i
N
i
t
r
a
s
i
Alkilasi

Mekanisme:
- Pembentukan E
+
dibantu oleh katalis
Contoh:
CH
3
Cl + AlCl
3
CH
3
+
+ AlCl
4

R Cl
Br
2
+ FeBr
3
Br
+
+ FeBr
4

X
2

Cl
2
(AlCl
3
) & I
2
(HNO
3
)
HNO
3

+
H
NO
2
+
+ H
2
O
H
2
SO
4

3
SO
SO
3
H
+
+ HSO
4

ISLAWATI, S. Pd


54
- E
+
menyerang benzena
H
+
E
+
H
E
-H
E
Spesies yang
senang elektron

Reaksi asilasi Friedel Craft dapat digunakan untuk pembentukan lingkar:
Cl
O
AlCl
3
-AlCl
4
-
O
H
+
O
+
AlCl
3
HCl +

Fungsionalisasi benzene tersubtitusi (subtitusi kedua)
G
E
+
SE
G = mengarahkan E
+
yang
masuk dan mempengaruhi
kecepatan reaksi
ORTO
PARA
OR META
G = pendorong
elektron activating
group (mengaktifkan)
G = penarik elektron
(deactivating group)
kurang mengaktifkan
pengarah o, p pengarah m

Ada tiga faktor yang mempengaruhi kereaktifan orientasi subtitusi
elektrofilik aromatik yaitu:
(1) Kerapatan elektron
(2) Kestabilan kompleks yang terjadi perhatikan resonansinya jalan atau
tidak

ISLAWATI, S. Pd


55
(3) Kinetik (digunakan persamaan Hammett)
log
k
k
o
= |o
k = tetapan kesetimbangan dengan subtituen
k
o
= tetapan kesetimbangan tanpa subtituen
| = faktor reaksi
o = tetapan subtituen
o
+
= subtituen penarik elektron
o
= subtituen penarik elektron

O CH
3
CH
3
CH
3
+ Tidak jalan, karena itu reaksi tidak
berlangsung

OCH
3
NO
2
H
:
=
O
+
CH
3
NO
2
H

G Orientasi Kecepatan
R/ Ar o, p Lebih cepat
OH; OR o, p Lebih cepat
NH
2
; NHR; NHR
2
o, p Lebih cepat
X, Halogen o, p Lebih lambat
C O

M Lebih lambat
C N

M Lebih lambat
NO
2
M Lebih lambat
SO
3
H M Lebih lambat

Kerapatan elektron
NH
2

+M
I
o, p
CH
3

+M
+I
o,p
Cl
OH
+M
I
o, p
NO
2

M
I
m

ISLAWATI, S. Pd


56
Kestabilan kompleks yang terjadi
O CH
3
O CH
3
NO
2
H
O CH
3
O
2
N H
+
+
O CH
3
NO
2
H
+
jalan resonansinya
=> stabil
jalan resonansinya
=> stabil
struktur ini tidak stabil karena resonansinya tidak jalan

Untuk subtitusi selanjutnya, berlangsung sebagai berikut:
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
C H
3
NO
2

Jadi, dapat saling memperkuat/melemahkan usaha untuk memasukkan gugus
ketiga. Dalam sintesis, pengarah ini sangat penting misalnya dalam membuat
bromonitrobenzena:
-
Br Br
NO
2
+
Br
NO
2
Br
2
FeBr
3
HNO
3
H
2
SO
4

ISLAWATI, S. Pd


57
-
NO
2
NO
2
Br
HNO
3
H
2
SO
4
Br
2
FeBr
2

SE Piridin
Terjadi terutama pada C
3

N
Br
N N
NO
2
N
SO
3
H
Br
2
H
2
SO
4
130 C
H
2
SO
4
NaNO
3
KNO
3
H
2
SO
4
/HgSO
4

SE Furan, Pirol, Tiofen
Terutama pada C2 dan C3

S
CH
2
Cl
S
S
SO
3
H
S
C
O
CH
3 S
NO
2
S
NO
2
S
Br
+
H
2
SO
4
N
B
S
H
N
O
3
A
c
2 O
A
c
O
H
A
c
2
O
S
n
C
l 4
H
C
H
O
H
C
l
tiofen
N-bromosuksinimida

ISLAWATI, S. Pd


58
N O
N
O O
Br
Pirol Furan NBS

Contoh soal sintesis
1. bagaimana membuat senyawa berikut?
Br
NO
2
Br
NO
2
(i) (ii)

2. Bagaimana membuat :
NO
2
OMe

Br
Br
(i) (ii) OH
OH
(iii)

1) (i)
Br Br
NO
2
Br
2
FeBr
3
HNO
3
H
2
SO
4

(ii)
NO
2
Br
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
Br
2
/FeBr
3

ISLAWATI, S. Pd


59
2) (i)
NO
2
NH
2
HNO
3
H
2
SO
4
SnCl
2
HCl
N
+
N
NaNO
2
HCl
OH
H
2
O Hangat
OMe
CHCl
3
OMe
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
OMe

NO
2

OH
HF
(ii)
NO
2
NO
2
Br
HNO
3
H
2
SO
4
NH
2
Br
NO
2
Br
Br
Br
Br
2
FeBr
3
SnCl
2
HCl
HONO
0 C
Cu
2
Br
2

(iii)
OMe
OMe
OMe
OMe
NO
2
OMe
OMe
NH
2
HNO
3
H
2
SO
4
OMe
OMe
H
2
, Pd, C 1. HNO
2
2. PhH
OH
OH
Ph
HBr

ISLAWATI, S. Pd


60
MEKANISME REAKSI ELIMINASI
Bila unsur H dan X keluar dari RX, maka reaksi eliminasi ini disebut reaksi
dehidrohalogenasi
Contoh:
C C

X

H
C C

Leaving group

Bila senyawa alkohol kehilangan air maka reaksinya disebut dehidrasi
Contoh:
C C

OH

H
C C

Leaving group

Berdasarkan kedudukan H yang tereliminir, reaksi eliminasi terbagi atas
beberapa macam, yaitu:
Eliminasi
Eliminasi Lazim terjadi
Eliminasi
Eliminasi
C C C C X
o |
o

Eliminasi :
C
H
R
OH
OH C
H
R
O
-H
2
O

Eliminasi :
C C

H

X
-HX
C C

Inilah yang akan dibahas karena erat hubungannya dengan SN

ISLAWATI, S. Pd


61
Eliminasi :
C H
2
CH
2
CH
2
X H
-HX
C H
2
CH
2
CH
2

Eliminasi :

CH
2
CH
2
CH
2
X
C H
2
H
C C
C C

Berdasarkan atas molekul yang terlibat dalam kinetika reaksi maka reaksi
eliminasi juga dapat dibagi atas:
1. Eliminasi Unimolekuler (E
1
)
2. Eliminasi Bimolekuler (E
2
)
A. Reaksi eliminasi unimolekuler (E
1
) mirip SN
1

Reaksi ini berlangsung dua tahap.
C C

X
H

1
C C

X
H

Ionisasi
penentu
laju reaksi
C C

B:
2
Cepat

Contoh:
C
CH
3
C H
3
Br
CH
3
:
:
:
C
+
C H
3
C H
3
CH
2
H
+
Br
-
H
2
O
C
C H
3
C H
3
CH
2
H
OH
2
o+
o+
keadaan transisi
C
C H
3
C H
3
CH
2

Disini terjadi kompetisi antara E
1
dan SN
1

ISLAWATI, S. Pd


62
Contoh:
-
(CH
3
)
2
CHCl C H
3
C
+
CH
3
H
C H
3
CH CH
2
C H
3
C
OH
H
CH
3
+H
2
O
E
1
S
N 1
Lebih banyak

-
C H
3
C C Cl
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
C H
3
C C
+
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C C OH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C C CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
Lebih banyak

Untuk mempertinggi produk eliminasi:
~ Pelarut polar
~ Suhu Tinggi
~ Basa kuat
B. Reaksi eliminasi bimolekuler (E
2
)
Berlangsung satu tahap
C C

X

H
:B
-
C C

+
HB
+
X:
-

Contoh:
ROH
-
+
H CH
2
CH
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3 +
ROH
+
Br
-

ISLAWATI, S. Pd


63

Jadi, reaksi serempak (concerted reaktim)
Faktor-faktor yang mempengaruhi E
1
dan E
2

Kestabilan ion karbonium yang terbentuk
Makin stabil ion karbonium, makin mudah terjadi E
1

Kekuatan basa
Makin kuat basanya makin mudah terjadi E
2

Struktur RX
Makin mudah X lepas makin mudah terjadi E
2

Yang memudahkan X pergi, misalnya faktor induksi dan crowded
Jadi, E
1
: 3
o
> 2
o
> 1
o
||| E
2
: 3
o
> 2
o
> 1
o

E
2
makin mudah terjadi bila makin kuat keasaman H
Stereokimia E
2

Selalu berbentuk trans-coplanar, artinya lepasnya H dan X dari arah trans atau
berlawanan anti eliminasi
C
H
H
H
C
H
CH
3
Br
RO
-
Dimensional
RO
-
H
H
H
H
CH
3
Bola dan Pasak
CH
3
H H
H
H
Br
RO
-
Proyeksi Newman
Br

Contoh:
H
3
CHC CH
Ph Ph
Br
+
OR
-
H
3
CC CH
Ph Ph
+
ROH Br
-
+

Untuk 1R, 2R
1S, 2S

Alkena Z
2
E

ISLAWATI, S. Pd


64
Br
Ph H
H
Ph CH
3
1R, 2R
E
2
-HBr
Ph H
Ph CH
3
Z-Alkena
=
C C
Ph
H
CH
3
Ph

Untuk 1R, 2S
1S, 2R
Br
Ph H
H
C H
3
Ph
1R, 2S
E
2
-HBr
Ph H
C H
3
Ph
E-Alkena
=
C C
H
Ph
CH
3
Ph

Contoh soal:
Mana diantara senyawa berikut yang mudah mengalami reaksi E
2
?

CH
3
C
C
CH
3
H Br
H Br
CH
3
C
C
CH
3
Br H
H Br
(i) (ii)

Alkena E
2
E

ISLAWATI, S. Pd


65
Jawab :
(ii) lebih mudah, karena trans. Sedangkan, (i) adalah cis
CH
3
Br H
CH
3
H Br
CH
3
Br H
CH
3
Br H
(i) (ii)

Regioselectivity
Yang menentukan : produk yang paling stabil

Contoh
C H
3
CH C CH
2
H
2
X H
4
C C C C

C C C C

Saytseff
Hofman
1
2

Faktor-faktor penentu produk Alkena yang terbentuk
1. Gugus lepas X
2. Keasaman H
Produk Alkena ada dua macam
Produk Hofman

Produk Saytseff

Produk alkena yang
kurang stabil dan
kurang tersubtitusi
Produk alkena yang
memiliki gugus alkil
terbanyak pada atom-
atom C ikatan
rangkap

ISLAWATI, S. Pd


66
3. Kekuatan basa
4. Kekuatan sterik gugus (faktor crowded)
5. Pelarut
1) Gugus lepas X
Contoh:
CH
3
CH
2
C
H
CH
3
S CH
3
CH
3
Gugus lepas besar
OEt
-
CH
3
C
H
C
CH
3
+
CH
3
CH
2
CH CH
2
25%
74%
(Hofman)

CH
3
CH
2
C
H
CH
3
Br
Gugus lepas kecil
OEt
-
CH
3
C
H
C
CH
3
+
CH
3
CH
2
C
CH
2
H
71%
24%
Saytseff

Jadi, semakin besar gugus lepas suatu senyawa yang bereaksi eliminasi
semakin cenderung terjadi produk Hofman.
2) Kekrowdedan rantai karbon
Makin Crowded makin mudah terjadi produk Hofman
3) Kekuatan basa
Makin kuat kebasaan maka semakin besar produk Hofman
4) Keasaman H
Makin asam maka makin mudah terjadi produk Hofman
5) Pelarut
Pelarut polar

ISLAWATI, S. Pd


67

R CH CH CH
2
H H
X
2 1
Lebih kuat
keasamannya
OH
-
R CH
2
CH CH
2
Hofman
R CH
2
CH CH
2
Saytseff
(1)
(2)

H
(1)
> H
(2)
, karena ada gugus R sebagai pendorong elektron. Jadi, (1) lebih
banyak terbentuk, tetapi keasaman Hnya lebih kuat, meskipun (2) lebih
stabil.
Telah dijelaskan bahwa umunya reaksi eliminasi yang berlangsung adalah reaksi
eliminasi trans, sedangkan eliminasi cis sukar terjadi, karena kerapatan elektron
besar sehingga sulit diambil oleh basa dan X sulit lepas.
Akan tetapi, eliminasi cis juga dapat terjadi dengan dua syarat yaitu:
1) Gugus lepas X mempunyai keelektronegatifan tinggi
2) Gugus lepas X adalah molekul besar
Contoh

C H
3
CH
2
O C R
O
CH
2
CH
2
O
C
O
R
H
+
C
C

C
OH
O R

Eliminasi cis ini disebut juga eliminasi intramolekul

ISLAWATI, S. Pd


68
C. E CB = Eliminasi Conjugate Base
N C C C X

H

B:
Cepat
menjadi asam
N C C C X

:
N C C C

Lambat
Ionisasi
pelepas
X
-

Di dalam ECB harus ada yang dapat mengstabilkan ion karbon sedangkan E
ion karbonium yang distabilkan.
Reaksi Eliminasi pada Senyawa Lingkar (anti diaksial)

H
H
Cl
H
H
H
Cl
H
H
Flip Over
O H
-
=
Sikloheksen
Sikloheksen
+
+
O H
2
Cl H

H
Cl
CH
3
H
H
H
C H
3
H
Cl
H
f.o.
trans
C H
3
H
f.o.
CH
3
H
OH
-
3-metilsikloheksen

H
Cl
C H
3
H
f.o.
H
H
C H
3
H
Cl
H
H
H
C H
3
C H
3
Hasil utama
Saytseff
O H
-
+
O H
-
+

ISLAWATI, S. Pd


69
Reaksi eliminasi pada cis lebih mudah terjadi daripada trans, karena cis
membebaskan energi sebesar 0,4 (1,7) = 1,3 kkal, sedangkan pada trans
diperlukan energi sebesar 0,4 + 1,7 = 2,1 kkal. Kedua reaksi diatas sering disebut
reaksi stereospesifik, karena suatu senyawa dengan stereo tertentu menghasilkan
senyawa dengan stereo tertentu pula.
Catatan :
Trans
Cl ek Cl ek : 0,4
CH
3
ek CH
3
ek : 1,7
Cis
Cl ek Cl ek : 0,4
CH
3
ek Cl ek : 1,7
Melepaskan energi

- Trans E
2

H
Cl
H
H
CH
3
H
f.o.

H
Cl
H
CH
3
O H
-
+

H
CH
3
H f.o.

CH
3
H
trans-metilklorida 2-mentena
100%
I

Reaksinya lambat karena harus mengalami flipover terlebih dahulu

- Cis (E
2
)

Cl
H
H
H
CH
3
H
H
cis

CH
3
H

CH
3
H
H
E
2
OEt
-
II

ISLAWATI, S. Pd


70
Perbedaan kecepatan reaksi II : I = 200 : 1
Cis lebih cepat, karena tidak perlu mengalami flipover terlebih dahulu

Me
H
Cl
H
CHMe
2
H
CH
3
H
CHMe
2
H
EtO
-
E
2
I

H
H
Cl
Me
H
CHMe
2 Me
H
CHMe
2
H
Me
CHMe
2 +
EtO
-
E
2
25% 75%
II

II > I
Cis > Trans, karena a,a, Ttg suka basa menyerap

ISLAWATI, S. Pd


71
MEKANISME REAKSI ADISI
Reaksi ini merupakan kebalikan dari reaksi eliminasi yaitu penambahan
suatu subtituen kedalam suatu zat atau senyawa. Reaksi ini terjadi pada senyawa
tidak jenuh.
Contoh:
C C

+
H
2
C C

H H

C C

+
HX C C

H OH

C C

+
X
2
C C

X X

C O

+
H
2
O
C O

O H H

C C

t
o
sp
2
+
H
2
O
C C

H OH
sp
3

Jadi, sp
2
direhibridisasi menjadi sp
3
reaksi eksoterm
Mekanisme:
Diawali dengan serangan E
+
terhadap ikatan dan terbentuk ion
karbonium (bukan penentu laju reaksi). Selanjutnya R
+
diserang oleh
Nu

ISLAWATI, S. Pd


72
C C

H
+
X
-
C C

H
kompleks
C
+
C

H C C

H
X
X-

Contoh:
C H
3
CH CH CH
3
C H
3
C H CH CH
3
H
C H
3
CH
+
CH CH
3
H
Br
-
C H
3
CH CH CH
3
Br H
Br H

Adisi hydrogen halida pada alkena untuk membuat alkyl halida yang sering
digunakan sebagai reaksi sintesis
Urutan reaktifitas : HI > HBr > HCl > HF
A. Aturan Markovnikov (Vladimir Markovnikov, 1869)
Alkena tak simetris diperoleh dua produk yang berlainan
H
3
CHC CHCH
3
Alkena simetris
HX
Hanya satu produk
yang mungkin
H
3
CHC CH
2
Me
Alkena tak simetris
HX
Dua produk
yang mungkin
Regioselektif

ISLAWATI, S. Pd


73
Contoh:
H
3
CHC CH
2
HCl
H
3
CHC CH
2
Cl
H
3
CHC CH
3
Cl
Lebih banyak

Jadi H
+
dari HX masuk ke karbon yang berikatan rangkap yang telah lebih
banyak memiliki hidrogen terjadi ion karbonium yang stabil
-
C H
3
C
CH
3
CH CH
3
H
+
Cepat
C H
3
C
+
CH
3
CH
2
CH
3
Br
-
Lambat
C H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
Br

-
CH
3
H
+
C
+
CH
3
Br
-
Br CH
3

Kinetika : V = k [Alkena] [HX]
Stereokimia Adisi
Adisi Trans (Adisi Anti)
Adisi Cis

B. Adisi Trans
C C

+
H
+
X
-
C C

H
+
C C

X
H
X
-
C C

+ C C

Br
+
C C

Br
Br
Br
-
Br
2

ISLAWATI, S. Pd


74
Contoh:
-
C C
H
Me
H
Me
+
Br
2 C C
H
C H
3
H
CH
3
Br
+
Br
-
C C
H
C H
3
CH
3
Br
Br H
Treo
CH
3
CH
3
H Br
Br H
Atau
CH
3
CH
3
Br H
H Br
Cis

-
C C
H
C H
3
CH
3
H
+
Br
2
C C
H
C H
3
CH
3
H
Br
+
Br
-
C C
Br
H
CH
3
Br
H
C H
3
Trans Eritro
(Meso)
CH
3
CH
3
H Br
H Br
Atau
CH
3
CH
3
Br H
Br H

-

ISLAWATI, S. Pd


75
AcOAg
I
2
H
I
O
O
CH
3
:
O
O
+
C H
3
H
AcO
-
H
H
AcO
AcO
OAc
OAc
H
H
Atau
(a,a) (e,e)

C. Adisi Cis
Terjadi pada adisi alkena dengan hidroborasi atau dengan peroksida
C C

+
C H
3
CH
3
Boron hidrida
B
2
H
6
; NaBH
4
C C

H BH
2
o o+
C C

H BH
2
Keadaan Transisi
C C

H OH
H
2
O
2

Disini terjadi Anti Markovnikov
-
CH
3 +
BH
3
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
OH
H
2
O
2
, OH
-

ISLAWATI, S. Pd


76
- Adisi cis juga terjadi pada hidrogenasi katalitik dan oksidasi
C C

H H
Ni
Menjadi lemah
C C

H H
O
Mn
C
O
C

O
O
+
C
O
O
C
Mn

C
OH
OH
C

- Adisi cis juga terjadi kalau senyawa yang diadisi polisiklik
O H
+
HX
O H
H
X

Tampak bahwa pada umumnya adisi cis menghasilkan produk Anti Markovnikov.
Produk Anti Markovnikov dapat terjadi pada adisi radikal.
D. Adisi Radikal
Terjadi jika ada peroksida dan juga merupakan adisi trans

C C

+
HX C C

X
H
Peroksida

ISLAWATI, S. Pd


77
Mekanismenya:
-
C O
O
C O
O
C
O
-
O
hv
2 X
+HX
.
.
.
+

C
O
2

-
C C

+
X C C

X
.
HX
C C

X
H
H
+

Adisi pada diena terkonjugasi
Contoh
-
C H
2
C C CH
2
H H
C H
2
+
C C CH
2
-
C H
2
CH C CH
2
X H
H
Adisi-1,2
C H
2
C C CH
2
H H
X H
Adisi-1,4
HX HX

ISLAWATI, S. Pd


78
C C C O C C C O
-
HX
C C C
CH
3
OH

Adisi nukleofilik pada
C X
/
C X

C X
Y

+
Nu
-
C
Nu

X
Y

Adisi ini biasanya diikuti eliminasi
C X
Y

+
Nu
-
C
Nu

X
Y
C X
Nu
X O C O
Y
;

Apabila Y adalah leaving group yang baik maka reaksi akan lancer dan efektif
Contoh
-
C O

+
R OH
C
OR

OH

C
OR

OR

H
+
ROH
Hemiasetal
Hemiketal
Asetal/Ketal

-
C O

+
R SH
C
SR

OH

C
SR

SR

Hemitioasetal Tioasetal
H
+
RSH

ISLAWATI, S. Pd


79
-
H
O
CN
-
H C
O
-
CN
H C
OH
CN
H
+
Sianohidrin

Beberapa reaksi adisi penting
- Adisi Michael Adisi Konyugasi
Adisi 1,4 pada , senyawa tak jenuh

C C

H

O
B:
-
C
-
C

O
+ C C

C O
C C
O
C

C
C O
-

H
+

C C

O O

Contoh:

OEt
O
O
H
H
Na
+
OEt
-

OEt
O
O
-
+

O

OEt
O
O
O
-
OEt
O
O
OH

OEt
O
O
O

metil vinil keton

ISLAWATI, S. Pd


80
- Adisi Aldol

2 RCH
2
C R
1
O
Kat.
Asam
Basa
RCH
2
C CH
OH
R
1
C
O
R
1
R
RCH
2
C C
R
1
C
O
R
1
R
Aldol Kondensasi

Mekanisme
Katalis Basa
R
R
1
H
O
B:
-
R
R
1
O
-
+
R
R
1
O
R
O
-
C
R
1
O
R
1
R
R
O H
C
R
1
O
R
1
R
B
-
R
R
1
R
1
O
R
Enolat
HB

Katalis Asam
R
R
1
O
HA
R
R
1
+
OH
+
A
- R
R
1
OH
R
R
1
O
R
OH
R
OH
+
R
1
R
R
R
O
R
OH
R
1
H
+
+
H
+
+

ISLAWATI, S. Pd


81
Contoh
CH
3
C H
3
O
CH
2
-
C H
3
O
CH
2
C H
3
O
-
CH
3
C H
3
O
C H
3
CH
3
CH
3
O
-
O
C H
3
CH
3
CH
3
OH O
C H
3
CH
3
CH
3
O
OH
-
H
2
O

Dalam reaksi aldol dapat terbentuk dua pusat stereo yang baru, sehingga diperoleh
dua pasang enansiomer, yaitu syu/anti atau erythro/threo

CH
3
R
1
R
2
OH O
CH
3
R
1
R
2
OH O
CH
3
R
1
R
2
OH O
CH
3
R
1
R
2
OH O
Syu/Erythro Anti/Threo

Produk yang terbentuk tergantung pada stereokimia enolat yang terbentuk
ZEnolat SyuProduk (Utama)
EEnolat AntiProduk (Utama)

R
3
C
H
OM
C
R
2
+
O
C
H
R
1
O
M
O
H
R
2
R
1
H
R
3
O
M
O
H
R
2
R
3
H
R
2
H
R
3
R
1
R
2
OH O
(Z)
Syu/Erythro

ISLAWATI, S. Pd


82
H
C
R
3
OM
C
R
2
+
O
C
H
R
1
O
M
O
H
R
2
R
3
H
O
M
O
H
R
2
R
1
R
3
H R
3
R
1
R
2
OH O
(E)
Anti/Threo

- Adisi Siklo
Reaksi DielsAlder
Diena terkonjugasi bereaksi pada posisi 1,4 dengan dienofil

EWG

A

EWG

A
Diena
Konfigurasi cis => ada gugus pendorong elektron
Dienofil = harus mengandung EWG

Contoh:
1.
Me

O
A

O
Me

2.
O

A
O

ISLAWATI, S. Pd


83
3.

O
O
O
O
O
O
A

4.

A

- Reaksi Ene
Adisi suatu ikatan rangkap pada suatu olefin dengan aton hidrogwn alilik

H

+
EWG

A

H

EWG

Contoh
H

+

CO
2
Me

CO
2
Me
H

H
CO
2
Me

- Sikloadisi 1,3-dipolar (Reaksi Curtis)
Adisisiklo membentuk suatu heterosiklik cincin lima
Contoh Dipolar 1,3:
C
+
N N
-

Diazolam

N N N
-

+
Azida

ISLAWATI, S. Pd


84

C
+
N O
-

Nitriloksida

R
2
C N CR
2
"
R
1
+
Azomethinylida

O
-
O O
-
Ozon

O
-
N CR
2
"
R
+
Nitrona

-
C H
2
N
+
N
-
C C H
2
H
CO
2
Me
C H
2
N
C H
2
N
C
H
CO
2
Me
C H
2
N
H
C H
2
N
C
CO
2
Me

-
CH
2
N
2
O

O
N N
A
80%

-

+
CH
2
N
+
N
-

N
N
80% Diazometan
Dimetil
Siklopropena

- Sikloadisi [2 + 2]
Dimerisasi alkena dengan fotokimia

ISLAWATI, S. Pd


85

+

+

+

O

+
C H
3
CH
3
O
O
CH
3
OCH
3
O
C H
3
OCH
3
+

2 CH
2
C CH
2

+

- Reaksi Prins
Adisi formaldehid pada alkena

C H
3
CH
3
O
+
R
H
+
H
2
O
R
CHOH
CH
2
CH
2
OH
Atau
R
C
CH
CH
2
OH
H
Atau
O O
R
1,3-diol Alkilhalida 1,3-dioksan

ISLAWATI, S. Pd


86

H
H
O
+
C H
3
O
H
CH
2
OH
OMe
CH
3
COOH

RCH
+
CH
2
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
+
CH
2
OH
CH
2
C
O
H R
EWG
O O
R
-H
+

- Reaksi Reformatsky
Pembentukan hidroksiester

OEt
X
O
OEt
ZnX
O
R
2
R
1
O
CH
2
R
2
R
1
OH
C OEt
O
Serbuk
Zn
-78 C
H
+
1
2

Contoh
O
EtO Br

Zn, THF(B(OMe)
3
)
O
EtO ZnBr
2

O

O
EtO

OH

H
2
O
1
2

- Reaksi Grignard
Adisi senyawa organomagnesium pada ikatan ganda polar. Reaksi
pembentukan organomagnesium adalah sebagai berikut

ISLAWATI, S. Pd


87
R X RMgX
Mg
0 C
Et
2
O
Diaktifkan pake I
2
PhMgBr
PhBr
Mg(Et
2
O)
0 C
Contoh

CH
3
C H
3
O
+
RMgX C
R
OMgX
H
2
O
C
R
OH

R MgX
C H OH
R
1
R
R
'
C
H
O
C R
1
OH
R
2
R
R
1
R
2 C
O
C
O
OH
R
CO
2
C
O
OR
2
R
1
C R
1
OH
R
2
R
C
O
Cl
R
1
C R OH
R
1
R
C
O
R
R
R
1
CN
RCH
2
OH
H
2C
O

RMgX + R
1
X R R
1
+ MgX
2

C
O
C
R
1

H
H
+ RMgX
C CH
2
R
OH
R

ISLAWATI, S. Pd


88
Contoh
O
N H
2
OH

1. SOCl, NaOH
Mg + PhBr
2. PhMgBr
0 C
N H
2

Ph Ph
OH

ISLAWATI, S. Pd


89
MEKANISME REAKSI OKSIDASI DAN REDUKSI
Oksidasi : Substrat menerima oksigen, melepaskan hydrogen, melepaskan
electron atau mengalami kenaikan bilangan oksidasi.
Reduksi : Substrat melepaskan oksigen, menerima hydrogen, menerima
electron tau menglmi penurunan bilangan oksidasi.
Bilangan oksidasi karbon berubah dari -4 sampai +4
Berikut perubahan bilangan oksidasi karbon dalam senyawa :
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
CH
4
-CH
3
CH
3
Cl RCH
2
Cl CH
2
Cl
2
R
3
COH R
2
CCO RCO
2
H CO
2
RCH
3
CH
3
OH CH
2
O RCHO HCO
2
H CCl
4

C (padat)
Contoh :
O O
Oksidasi : R C H R C OH
(+1) (+3)

R
Reduksi : R
2
C = O R CH OH
(+2) (0)
A. Reaksi Oksidasi.
1. Oksidasi dengan asam kromat (oksidasi Jones = oksidasi kromat)
Oksidasi aldehida dan alkohol
Mekanisme : asam kromat membentuk ester kromat, kemudian Cr (IV)
tereliminasi dieroleh keton. Senyawa Cr (IV) mengalami penurunan bilangan
oksidasi menjadi Cr (III).

..
[H
]
[O
]

ISLAWATI, S. Pd


90
..

Variasi oksidasi asam kromat menggunakan kompleks kromium trioksida
piridin (CrO
3
.P
y
) disebut sebagai pereaksi Collins
Contoh :

Tampak bahwa pereaksi ini tidak berpengaruh pada ketal dan epoksida dalam
molekul melalui oksidasi.
2. Oksidasi Swern DMSO (dimetilsulfoksida)
Alcohol aldehid

Contoh :

C H
3
C
C H
3
O
H
Cr
O
OH
OH
B :
-
R
C
R
O
+ BH
+
+ Cr
OH
OH
O
R
CH
R
OH
+
HCrO
4
-
+
2H
+
+
aseton
Me
2
CO
O
HC
H
OH
Me Ph
H
CrO
3
.Py
O
C
H
O
Me Ph
H
(CH
3
)
2
S O
-
+
+ X
+
(CH
3
)
2
S O X
+ R
2
CHOH
R
2
CHO S X
CH
3
CH
3
-OX
-
R
2
CHO S(CH
3
)
2
+
R
2
C = O (CH
3
)
2
S H
+
+ +
N
O
O
Cl + (CH
3
)
2
S
(CH
3
)
2
S - Cl
+
R
2
C O
H
S(CH
3
)
2
B :
+ R
2
CHOH
R
2
C = O (CH
3
)
2
S
+

ISLAWATI, S. Pd


91
3. Oksidasi permanganate (dapat digunakan untuk menentukan ada/tidaknya
alkena dalam senyawa.
Alkena diol diketon
C
C
R
H
R
H
+
MnO
4
-
C
C
R
R
H
H
O
O
Mn
O
O
-
H
2
O
OH
-
RHC CHR
OH
OH
C
C
R
R
H
H
O
O
Mn
O
O
-
C
C
R
R
O
O
Mn
O
O
H
HC OH
C
R
R O
+
Mn

Contoh :

4. Oksidasi dengan timbale tetra asetat dan asam periodat
Glikol keton

CH
2
= CH - CH(OC
2
H
5
)
2

KMnO
4
H
2
C CH CH(OC
2
H
5
)
2
OH
OH
(67 %)
R OH
R
R
R OH
1
1
Pb(OAc)
4
+
R O
R
R
R O
Pb(OAc)
2
1
1
2 R C R
O
1
H C OH
R
C
R
H OH
IO
4
+
H C O
R
C
R
H O
I
O
O
-
: = O RCHO IO
3
+
-
-

ISLAWATI, S. Pd


92
5. Oksidasi dengan oksida (OsO
4
)

Mekanismenya :
C C
R
H
R
H
1
OsO
4
H
2
O
H
H
R
R
O
O
Os
O
O
C C
R
O
R
O
Os
O O
1
H
H
R
R
OH
OH
( Cis )
H
2
O
+

6. Oksidasi Selenium Dioksida
Keton 1,2-dikarbonil
Olefin alcohol alilat

C C
R
H
R
H
1
OsO
4
H
2
O
OH OH
H
H
R
R
1
Ph C CH
3
O
SeO
2
H
2
O-AcOH
OH Se
O
OH
Ph C
O
CH
2
H
- H
2
O
Ph C CH
2
O Se O
OH
Ph C C
O
H
O
H
Se OH
- Se
Ph C CHO
O

ISLAWATI, S. Pd


93
7. Oksidasi Baeyer Villiger
Keton ester
Digunakan asam per - mis : CH
3
CO
3
H ; CF
3
CO
3
H ; As.perbenzoat
R
R
O
R C R
O
H
O
O
OH
R
O R
O
R
O
H
O
R
O
1
1
1
"
"
H
+
+
R"CO
2
H

Contoh :

O
CF
3
CO
3
H
CF
3
CO
2
H
O
O
lakton

ISLAWATI, S. Pd


94
8. Oksidasi Pfilzner Moffatt.
Digunakan DCC (Disikloheksil karbodimida)
Alkohol primer aldehida. (mirip dengan Swenn Oksidasi)
Contoh :

Ozonolisis. C = C + O
3

Epoksidasi. Olefin epoksida

RCO
3
H
R CH
2
OH
+
N C N
+
DMSO
+
CF
3
CO
2
H.Py
N C N
H
+
O S
+
Me
2
-
NH C N
O
S
+
Me
2
CH
2
O : R
H
C H
3
CH
2
O S
+
Me
CH
2
H
O
2
CCF
3
- R CH O S
Me
H CH
2
-
RCHO
- 78
C C
H
CH
3
H
C H
3
O
O
O -
CH HC
: O
CH
3
O
C H
3
O
CH
O
C H
3
O
C
CH
3
O
H
-
HC
O
O
CH
O
CH
3
C H
3
2 CH
3
CHO
PPh
3
C C
C H
3
H
CH
3
H
Ph
O
O
H
O
MCPBA
C C
O
Me
Me
H
H
+
PhCO
2
H

ISLAWATI, S. Pd


95
Oksidasi dengan Dess Martin Periodinin (DMP)

Contoh :

R C
H
O CH
3
H
+
I
O
O
OAc
OAc
AcO
AcOH
C
O
H
R
H
I
O
O
OAc
OAc
R
C
H
O
+
I
O
O
OAc
Me
CH
2
OH
H
DMP
CH
2
Cl
2
Me
C
O
H

ISLAWATI, S. Pd


96
B. Reaksi Reduksi
1. Hidrogenasi katalitik.

Pd / BaSO
4
( or CaCO
3
) / H
2
: Lindlars Katalis
Pt / H
2
/ Et OH ( or Ac OH ) : Adams Katalis

R C Cl
O
R NO
2
R C C R
1
R CHO
R CH CH R
1
R C R
O
1
R C N
Pd / BaSO
4
H
2
Pt / H
2
Et OH
Pd / BaSO
4
H
2
Pt/H
2
.Et OH
Pd/C/H
2
or
Pd/C/H
2
/Et OH
Pt/H
2
/Et OH
Ranei Ni/H
2
Pt / H
2
/Ac OH
R C H
O
R NH
2
C C
H
R
H
R
( Cis )
RCH
2
OH
RCH
2
CH
2
R
1
R CH R
OH
1
RCH
2
NH
2
CH
H H
H H H H
C C
H
R
H
R
permukaan logam
pemecahan H - H oleh katalis
C C
H
R
H
R
H H
alkena Cis dan
Trans tidak ada
perbedaan

ISLAWATI, S. Pd


97
Hidrogenasi dapat digunakan katalisator yang berupa larutan yang disebut
katalisator Wilkinson. Katalis ini adalah senyawa kompleks or Rhodium

Contoh : Tris (trifenilfosfin) klor rhodium

Selain itu, digunakan modifikasinya, yaitu R(+)-BINAP atau S-(-)-BINAP
(2,2 Bis (difenilfosfino,-1,1-binaftalin)

2. Reduksi senyawa Karbonil dengan LAH or DIBAH
LAH : LiAlH
4
(litiumaluminiumhidrid)
DIBAH : (C
2
H
4
)
2
AlH (Diisobutilaluminiumhidrid)

PRhCl
3
P
P
Ph
Ph
Ph
Ph
R - (+) BINAP
R C OR
O
+
LiAlH
4 R C
OR
O AlH
3
H
R C
OR
O AlH
3
H
R C H
O
+
ROAlH
3
R C
H
O
AlH
2
OR
H
R C
H
O AlH
2
OR
H
H
2
O
R CH
2
OH
O

ISLAWATI, S. Pd


98
Contoh :
H3C C
O
OC
2
H
5
+
LiAlH
4
H3C C
O
OC
2
H
5
AlH
3
H
H3C C
O
OC
2
H
5
AlH
3
H
H3C C H
O
+
ROAlH
3
H3C C
H
O
AlH
2
OR
H H3C C
H
O AlH
2
OR
H
H
2
O
H3C CH
2
OH

3.
Reduksi senyawa Karbonil dengan BH
3
or NaBH
4

R R
O
+
R
2
MH
R R
O
+
MR
2
H
R C H
O MR
2
R
H
2
O
R C R
OH
O Na
+
H
BH
3
O Na
H
2
BH
3
H
OH
(hasil utama)

ISLAWATI, S. Pd


99

Contoh :

4. Reduksi Clemensen.
Metode klasik.
Pada reaksi ini digunakan Zn teraktifkan dan HCl

O
Na
H
BH
3
O
Na
H
BH
3
OH
H
(hasil samping)
H3C CH
3
O
+
BH
3
H3C CH
3
O BH
2
H H3C C H
O BH
2
CH
3
H
2
O
H3C CH CH
3
OH

ISLAWATI, S. Pd


100
Contoh :

5. Reaksi Wolff Kishner.

Aldehid Hidrazon
Keton (H
2
N-NH
2
)

Contoh :

O
CH
3
Zn
O
CH
3
H
+
Zn Cl asetofenon
O
CH
3
H
ZnCl
H
+
OH
2
CH
3
ZnCl
ZnCl
H
+
, Cl
-
ZnCl
CH
3
ZnCl
H
+
Cl
-
H
+
, Cl
-
ZnCl
CH
3
H
H
+
Cl
-
CH
2
CH
3
Metilen
CH
2
CH
2
CO
2
H
O
H
2
NNH
2
CH
2
CH
2
CO
2
H
NNH
2
OH
-
, A
O OH H
CH
2
CH
2
CO
2
N
NH
H
OH
-
H
3
O
+
CH
2
CH
2
CH
2
CO
2
H

ISLAWATI, S. Pd


101
6. Reduksi Birch.

Senyawa Aromatik
1) Larutan alkali (Na , Li)
2) Alkohol dalam NH
3
cair
tereduksi sebagian
H
H
lart. alkali
R O
H
H
H H
H
H H
H
O R
H

ISLAWATI, S. Pd


102
MEKANISME REAKSI PENATAAN ULANG
( Rearrangement reaction )

Terjadi perubahan posisi atom dalam molekul
Telah diketahui bahwa ion karbonium terbentuk dalam langkah pengionan
untuk reaksi S
N
1
, eliminasi E
1
, dan adisi elektrofilik pada ikatan rangkap.
Hasil reaksi ion karbonium itu adalah zat antara yang kan menata ulang dan
bermigrasi membentuk ion karbonium yang stabil atau molekul yang netral.
A. Penata Ulang Pinakol
1,2-diol (pinakol) direaksikan dengan asam kuat menghasilkan aldehid atau
keton.

Contoh : Mekanisme

OH OH
Me
Me
Me
Me
H
2
SO
4
Me
Me
Me
Me
O
OH OH
Me
Me
Me
Me
..
H
+
OH
Me
Me
Me
Me
OH
2
- H
2
O
OH
Me
Me
Me
Me
:
+
O
+
Me
Me
Me
Me
H
O
Me
Me
Me
Me
OH OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
H
+
O
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

ISLAWATI, S. Pd


103
Contoh : Mekanisme

B. Penataan Ulang Beckmann
Contoh : 1.

Mekanisme reaksi

Contoh : 2.

OH
2
+
OH
OH
C
+
..
- H
2
O
O
+ H
O
1) Et MgBr
2) H
3
O
+
OH
Et
C N
R
R
1 OH
kat. asam
NHR R
O
R
C
R
1
N
OH
H
+ R
C
R
1
N
O
+
H
H
- H
2
O
C
R
1
N
R
+
+ H
2
O
C
R
1
N
R O
+
H
H -H
+
C
R
1
N
R O H
H
+
C
R
1
N
R O
H
N
OH
N
H
O
( oksim ) (laktamen)

ISLAWATI, S. Pd


104
Mekanisme reaksi

Contoh : 3.

C. Penataan Ulang Favorskii
Penataan ulang dari -halogen keton membentuk ester

Mekanisme :

Contoh :

N
OH
H
+
N
OH
2
N
+
+
OH
2
N OH N
H
O
C H
3 Me
O
NH
2
OH
Pemb. oksim
C H
3 Me
N
OH
Al
2
O
3
Beckmann
C H
3
NH
Me
O
C
C
C
O
X
H
RO
-
C
C
C
O
ROH
C
C
O
O
R
C
H
C
C
C
O
X
H
RO
-
-ROH
C
C
C
O
X
-
- X
-
C
C
C
O
+
RO
-
C
C
C
O
-
RO
C
C
O
O
R
C
- ROH
- RO
-
C
C
O
O
R
C
H
O
Br
COOR
RO
-

ISLAWATI, S. Pd


105
Mekanisme :

D. Penataan Ulang Tiemann (mirip dengan Beckmann)

E. Penataan Ulang Claisen
Alkil vinil eter atau allilaril eter

O
Br
H
MeO
-
O
-
Br
O
MeO
-
H - OMe
-
MeO
2
C
N
R
NH
2
OH
PhSO
2
Cl
N
R
NH
2
OSO
2
Ph
N
C
N
R
H
H
+
N
C
NH
R
N H
C
NH
2
R
O
O
.
.
O
.
pemanasan
O
C H
2
OH
CH
2
O
CH
2
CH
3
C H
3
O
CH
3
C H
3
CH
2
C H
3
CH
3
H
CH
2
O
C H
3
CH
3
CH
2
OH

ISLAWATI, S. Pd


106
F. Penataan Ulang Hofman atau Degradasi
Amida Amina primer

Contoh :

G. Penataan Ulang Wittig

Contoh :

R
1
C OR
2
H
H
RLi
R
1
C OR
2
H
_
R
1
C
R
2
H
O
-

R
C
NH
2
O
BrO
-
R N C O
H
2
O
R-NH
2
NH
O
H
OH
-
NH
-
O
Br - Br
N
O
Br
H
OH
-
N
O
O C N
O C NH
O
H
H
+
H
+
N H
2
+ CO
2
R
1
C OR
2
H
H
RLi
R
1
C OR
2
H
R
1
C
R
2
H
OH
_

ISLAWATI, S. Pd


107
H. Penataan Ulang Wolff

Contoh Mekanisme

R
C
CHN
2
O
R
C C O
H
R-CH
2
COOH
R
C
C
-
O
N
+
N
H
C
C
C
R
H
- N
2
Ag
2
O
C C O
R
H
ketena
H
2
O
NH
3
R-CH
2
COOH
R-CH
2
CONH
2

ISLAWATI, S. Pd


108
MEKANISME REAKSI RADIKAL
Telah diketahui bahwa HCl dalam larutan menghasilkan ion H
+
dan Cl
-
, sesuai
dengan reksi pengionan berikut :
HCl
(aq)
H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
; AH = +1347 kJ.mol
-1

Pada suhu di atas 200 C, HCl tidak lagi terionisasi menjadi ion-ion, tetapi
terdisosiasi menjadi atom H dan Cl yang masing-masing memiliki electron tak
berpasangan.
HCl
(g)

H

.
(g)
+ Cl .
(g)

Ada dua macam penentuan ikatan :
- Heterolysis : Salah satu atom mengambil kedua elektron ikatan
- Homolisis : Setiap atom mengambil satu elektron ikatan RADIKAL
Contoh :
HBr

H + Br (homolisis)
Cl Cl

2 x Cl
Br Br

2 x Br

Contoh :

Note : Tanda panah untuk elektron berpasangan
Tanda panah untuk elektron tidak
berpasangan

R O H Br +
Br ROH
R O
-
H Br +
Br
-
ROH
Br C H
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br

ISLAWATI, S. Pd


109

A. Reaksi substitusi Radikal

Mekanisme :
- Pembentukan radikal
- Penyerangan radikal terhadap alkil
Contoh :
CH
4
+ Cl
2

HCl + CH
3
Cl

Stabilitas Radikal :

CH
2
C H
2
CH
2
alkil radikal
C H
2
CH C H C
C
kurang stabil daripada radikal alkil

C H
3
C CH
3
CH
3
C H
3
C H
CH
3
C H
3
C H
H
CH
3
F
+
CH
4
F H
+
CH
3
CH
3
+
F
2
CH
3
F +
F

ISLAWATI, S. Pd


110

Mekanisme sbb ;
Cl
2

2 Cl . . ( tahap ionisasi )
CH
4
+ Cl .

CH
3
Cl + H . (tahap propagasi)
H . + Cl .

HCl ( tahap terminasi )

Brominasi radikal bebas lebih sukar, radikal brom hanya dapat menyerang
ikatan C H yang lemah. Hidrogen pada ikatan rangkap yang berikutnya
dapat dipisahkan untuk menghasilkan radikal yang relative stabil. Radikal
benzyl dan alil adalah stabil dan rantainya diganti dengan suatu brominasi.
Akan tetapi brom dapat direaksikan pada satu iakatan rangkap dalam suatu
yang polar, biasanya digunakan N-bromosuksinimida (NBS) untuk
brominasi alilat oleh suatu radikal bebas. Pembentukan radikal brom
dipicu oleh cahaya atau pemanasan peroksida.

Br
+
CH
3
Br H +
CH
2
CH
2
+ Br
2
CH
2
Br
+
Br
CH
4 +
Cl
2
Cl
2
Cl 2
Cl +
CH
3
H
CH
3
Cl
+
H
Cl +
CH
3
H
+
Cl H CH
3

ISLAWATI, S. Pd


111
B. Reaksi Adisi Radikal

C. Reaksi Tenber.
Oksidasi radikal terinduksi suatu fenol atau amina dengan menggunakan
garam Fremi (kalium nitroso disulfonat).

Br
+
C H
2
CH CH
3
Br CH
2
CH CH
3
Br CH
2
CH CH
3
+
Br H Br CH
2
CH
2
CH
3
+
Br
Anti Markonikov :
terjadi kalau dengan cahaya atau termal zat awal mis, peroksida
O
H
O N
SO
3
K
SO
3
K
O
+
O H N(SO
3
K)
2
O
C
O
H
O N(SO
3
K)
2
O
H O N(SO
3
K)
2
H
+
O
O

ISLAWATI, S. Pd


112
D. Reaksi Etard
Oksidasi gugus arilmetil aldehida

H2C H
O Cr
O
Cl
Cl
CH
2
O H Cr
O
Cl
Cl
H
2
C O CrCl
2
OH
CHO
H
2
O

E. Reaksi Polimerisasi Radikal
Tahap Inisiasi :

Tahap Propagasi :

Tahap Terminasi :

Ph C O O C
O
O Ph
O
hV vis
Ph COO
Ph COO
+
C H
2
CH Ph
Ph COO CH
2
CH Ph
Ph COO CH
2
CH
Ph
+
C H
2
CH Ph Ph COO CH
2
CH
Ph
CH
2
CH
Ph
Ph COO (CH
2
CH
Ph
)
n
- CH
2
CH
Ph
Ph COO (CH
2
CH
Ph
)
n
- CH
2
CH
Ph
+
Ph COO (CH
2
CH)
m
CH
2
CH
Ph
Ph COO (CH
2
CH
Ph
)
n+2
(CH CH
2
)
m
OCO Ph

ISLAWATI, S. Pd


113
Penatan Ulang Fries Seen Fotokimia
O C R
O
hV
O C R
O
O
H
R
O
hV
O C R
O
O
H
CH
3
O
H
+
OH
R
O
OH
COR

Reaksi Paterno Buchi Reaksi Sikloadisi

R CH
3
O
hV
R
C
CH
3
O
C H
3
CH
3
R
1
C H
3
O
C
CH
3
R
CH
3
CH
3
C
CH
3
R
1
O
CH
3
R
CH
3
CH
3
CH
3
R
1

ISLAWATI, S. Pd


114
POLIMERISASI
Reaksi polimerisasi adalah reaksi pembentukan polimer yang
mekanismenya tergantung jenis anomer pembentuknya. Dengan demikian di
dalam reaksi polimerisasi dapat berupa adisi, substitusi, eliminasi dan reaksi
radikal.
A. Poliamida.
Reaksi poliamida adalah reaksi polimerisasi yang membentuk senyawa
makroamida. Contoh dibawah ini merupakan reaksi substitusi dari diasilklorida
dan senyawa amina.

B. Polimerisasi dengan S
N
2

C. Polimerisasi Stirena.
Reaksi polimerisasi stirena adalah reaksi polimerisasi yang membentuk
senyawa makrostirena. Contoh dibawah ini merupakan reaksi substitusi dari
senyawa stirena

Cl
O
Cl
O
SN
N
NH
2
H
2
Cl
O
NH
O
N
N
R
H
2
H
2
C H
3
Cl
O
Nilon 6,6
O
O
-
R
S
N
2
RO
O
-
O
SN
2
RO
O
O
-
RO
O
O
OH
n
Li
Bu C H
2
Ph
Bu CH
-
Ph
C H
2
Ph Bu
Ph
CH
-
Ph
Bu
Ph
CH
-
Ph
Ph
n
Bu
Ph
CH
-
Ph
Ph
n
H
2
O
+ LiOH

ISLAWATI, S. Pd


115
D. Co Polimerisasi.

E. Ikatan Silang.

RO OR 2 RO .
C H
2 Cl
Cl
RO C
Cl
Cl
C H
2 Cl
Cl
RO
Cl
Cl
Cl Cl
RO
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
n
C H
2
C H
2
CH
2
+
X .
X CH
3
Ph Ph Ph
CH
2
n m
Stirena 1,4 - Dimetil Benzena
X '
Stirena
X C H
3
Ph Ph Ph
X CH
3
Ph Ph Ph

Materi Bagian Dua Reaksi-Reaksi

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Deskripsi Asli:

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Materi Bagian Dua Reaksi-Reaksi

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

ISLAWATI, S.

makin kuat terikat pada R sehingga sulit

akan mudah distabilkan dalam pelarut polar, jadi reaksi ini

tidak memiliki pengaruh yang besar, karena tahap penentu

: I > Br > Cl > F

= subtituen penarik elektron

Anda mungkin juga menyukai