Machine Translated by Google

analitis
Metode
KERTAS Lihat Artikel Online
Lihat Jurnal | Lihat Masalah

Metode sederhana untuk analisis kuantitatif film kopolimer tipis pada

substrat dengan spektroskopi inframerah menggunakan kalibrasi
Mengutip ini: Anal. Metode, 2017, 9, 5266
langsung
Martin Tazreiter, Paul Christian, Robert Schennach, Thomas Grießerb
Sebuah

dan Anna Maria Coclite *Sebuah

Diterima 18 Juli 2017
Diterima 18 Agustus 2017
DOI: 10.1039 / c7ay01748k
rsc.li/methods
Komposisi kimia kopolimer mendorong banyak sifat material penting dan kuantifikasi dalam hal fraksi volume
komonomer dengan demikian relevansi praktis untuk banyak penelitian. Spektroskopi inframerah adalah salah satu
teknik yang paling umum untuk analisis komposisi tetapi biasanya bergantung pada evaluasi manual dari garis
dasar dan ketinggian puncak, yang bisa jadi agak tidak akurat dan menjadi tugas yang melelahkan ketika memiliki
banyak spektrum untuk dievaluasi. Sebaliknya, teori elektrodinamika Maxwell dapat digunakan untuk menghitung
indeks bias kompleks dari spektrum terukur yang menjanjikan kuantifikasi yang lebih akurat. Karena prosedur ini
agak terlibat, kami mengusulkan rutinitas kuantifikasi IR sederhana yang dikembangkan sendiri untuk secara
otomatis mengevaluasi fraksi volume komonomer film kopolimer tipis dengan menggunakan pendekatan Bouguer–
Lambert–Beer setelah mengoreksi garis dasar semua spektrum absorbansi secara otomatis. Metode ini dievaluasi
secara eksperimental pada lebih dari 40 lapisan polimer tipis yang disintesis oleh deposisi uap kimia yang dimulai
pada substrat silikon. Sampel terdiri dari berbagai komposisi yang berbeda dan disintesis dari empat monomer
yang berbeda, dengan film tunggal yang terdiri dari hingga tiga komponen. Semua data yang diperoleh dari rutinitas
kami dibandingkan dengan data dari elipsometri spektroskopi dan dengan data spektroskopi fotoelektron sinar-X
dari sampel yang dipilih. Perbandingan menunjukkan bahwa rutinitas kuantifikasi IR secara andal mengevaluasi
komposisi polimer bahkan ketika komonomer yang terlibat menunjukkan kimia yang serupa, seperti halnya asam
metakrilat yang terikat silang dengan etilena glikol dimetakrilat.

pengantar (HEMA) dengan cross-linker seperti ethylene glycol dimethacrylate

Lapisan polimer tipis, di bawah 1 mm, adalah teknologi yang
menarik untuk modifikasi fisik dan kimia dari berbagai permukaan
yang berbeda, yang digunakan baik di industri tetapi juga aplikasi
berbasis penelitian. Pelapis tersebut memastikan biokompatibilitas
untuk implan atau instrumen medis,1 diterapkan pada perangkat
sebagai lapisan pelindung terhadap termal,2 kimia3,4 atau
pengaruh fisik5 tetapi juga digunakan dalam aplikasi skala besar
seperti fabrikasi ban kendaraan, di mana mereka digunakan
sebagai bahan pelepas cetakan.6 Bahwa pelapis polimer dapat
digunakan dalam sejumlah besar aplikasi yang berbeda sebagian
besar berasal dari berbagai bahan kimia yang dapat diakses
dalam kelas bahan ini, yang dapat disetel lebih lanjut dengan
memasukkan bahan anorganik seperti nanopartikel.7 Kopolimer
adalah kelas bahan yang sangat menarik dalam hal ini,
menggabungkan sifat individu dari dua atau lebih konstituen
menjadi polimer tunggal. Hal ini memungkinkan, misalnya, untuk
menggabungkan monomer hidrofilik seperti (hidroksietil)metakrilat
sebuah Institut Fisika Padat State, NAWI Graz, Universitas Teknologi Graz, 8010
Graz, Austria. Email: anna.coclite@tugraz.at
B
¨.
(EGDMA), sehingga membentuk hidrogel yang stabil ketika
direndam ke dalam air.8 Di antara sifat-sifat seperti berat molekul
rata-rata, polidispersitas atau keadaan agregasi (misalnya amorf,
kristal cair), fraksi relatif dari monomer penyusun dalam polimer
yang dihasilkan seringkali merupakan karakteristik yang
menentukan. Misalnya, pengambilan air maksimal di p-(HEMA-co-
EGDMA) menunjukkan ketergantungan linier pada konten HEMA,
sampai stabilitas tidak dapat dipertahankan dengan penurunan
fraksi EGDMA.9 Data yang tepat tentang fraksi volume juga
merupakan input penting untuk beberapa metode analisis seperti
evaluasi reaktivitas komonomer dengan metode Fineman-Ross10
atau karakterisasi sifat transpor muatan dalam kopolimer yang
mengandung ion11 dan dengan demikian sangat penting secara praktis.
Sementara untuk polimer terlarut tersedia banyak analisis kimia
(spektrometri massa, kromatografi, kalorimetri) untuk polimer
ikatan silang atau polimer terfluorinasi, karakterisasi yang tepat
dari komposisi kimia lebih rumit. Teknik standar untuk mengevaluasi
komposisi relatif film kopolimer tipis adalah spektroskopi inframerah
transformasi Fourier (FTIR).12 FTIR adalah teknik yang relatif
mudah dan cepat jika dibandingkan dengan spektrometri massa,
titrasi atau kromatografi dan tersedia di sebagian besar

Departemen Teknologi Plastik, Montanuniversitat Leoben, 8700 Leoben, Austria laboratorium. Dalam beberapa kasus,

5266 | anal Metode, 2017, 9, 5266–5273 Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017
Machine Translated by Google Lihat Artikel Online

Kertas Metode analitis

ikatan kimia dalam kopolimer menghasilkan posisi puncak menggunakan pinggiran interferensi untuk menentukan ketebalan
karakteristik yang dapat dibedakan dalam spektrum absorbansi, lm dan indeks bias pada frekuensi sangat tinggi nN untuk perhitungan
karena lingkungan kimia masing-masing (misalnya ikatan C]O dalam selanjutnya dari indeks bias kompleks yang bergantung pada
keton dan asam karboksilat menyerap pada bilangan gelombang bilangan gelombang. R. Uitz et al.31 menggunakan transmisi dan refleksi
yang berbeda). Fraksi volume masing-masing dari monomer yang spektrum film polimer tipis untuk menentukan indeks bias. Dengan
terlibat kemudian dapat dievaluasi dengan koreksi dasar spektrum metode ini, kehati-hatian harus dilakukan karena mungkin
absorbansi dan membandingkan ketinggian puncak yang berbeda menghasilkan banyak solusi.32
atau area yang menggunakan hubungan Bouguer–Lambert–Beer13 Metode ini menjadi lebih rumit jika selama pengukuran transmisi
atau hubungan yang melemah dalam bentuk kurva kalibrasi. terdapat substrat selain lapisan yang diselidiki. Nilsson33 mengukur
Prosedur ini umumnya digunakan dalam literatur, tetapi metode yang transmisi pada kejadian normal melalui lapisan pada substrat
tepat tentang bagaimana baseline dikoreksi sering tidak disebutkan, transparan dan menunjukkan bagaimana konstanta optik dapat
yang bermasalah karena hal ini dapat mempengaruhi hasil. Biasanya dihitung. Dalam kasus substrat penyerap seperti silikon, formula
koreksi satu titik dan dua titik diterapkan, yang masing-masing harus disesuaikan. Jika lapisan tipis sehingga hanya sebagian kecil
mengurangkan konstanta dan garis lurus dari spektrum absorbansi. dari periode pinggiran interferensi yang terlihat dalam spektrum,
Dengan tidak adanya pinggiran interferensi, ini sudah cukup. Di ketebalan dan indeks bias nN tidak dapat ditentukan secara andal
hadapan pinggiran interferensi, splines dapat digunakan dengan titik- dari pola interferensi. Kekasaran permukaan yang tidak diketahui
titik yang ditentukan secara manual di lokasi, yang ditafsirkan dapat semakin memperumit prosedur. Metode yang kompatibel
pengguna sebagai garis dasar. Ini jelas menghasilkan hasil yang Maxwell dibahas sejauh ini adalah model independen dan
bergantung pada pengguna yang dapat bervariasi dari spektrum ke memberikan indeks bias pada bilangan gelombang diskrit sebagai
spektrum. Metode yang disajikan dalam makalah ini menggunakan output. Metode yang juga kompatibel dengan Maxwell, yang
koreksi dasar otomatis untuk mengurangi masalah ini. Untuk tujuan bergantung pada model, adalah Analisis Dispersi34,35 yang
kuantifikasi, metode bagaimana spektrum absorbansi terkoreksi menggunakan model untuk fungsi dielektrik, sering kali merupakan
dasar digunakan lebih lanjut juga sangat bervariasi dalam literatur. penjumlahan dari osilator Drude–Lorentz. Dalam pendekatan standar
Kadang-kadang nilai absorbansi pada bilangan gelombang tertentu jumlah osilator dan oleh karena itu derajat kebebasan dijaga sekecil
digunakan14-17 dan di lain waktu digunakan area di bawah mungkin tetapi sebesar mungkin untuk mendapatkan t yang baik
puncak.18-21 Ketika nilai absorbansi pada bilangan gelombang untuk data. AB Kuzmenko36 di sisi lain menggunakan sejumlah
tertentu digunakan, lebih banyak noise daripada yang diperlukan osilator pada urutan jumlah
diekstraksi dari spektrum. Menggunakan seluruh area puncak mengurangi bilangan gelombang yang didiskritisasi dan oleh karena itu diperluas ke
kebisingan.
Keduanya hanya berfungsi jika ada puncak yang tidak tumpang dasarnya model metode independen. Meskipun Analisis Dispersi
tindih. Ketika puncak tumpang tindih, mereka mungkin dilengkapi adalah alat yang berguna, itu tidak menghilangkan sebagian masalah
dengan beberapa fungsi Gauss atau Lorentz (atau konvolusi eksperimental yang dinyatakan sebelumnya. Karena untuk pekerjaan
keduanya), tetapi jumlah puncak yang diperlukan serta jenis dan ini diperlukan metode kuantifikasi sederhana yang tidak bergantung
batasannya pada parameternya memperkenalkan lagi pengaruh pengguna pada pada
pengetahuan
hasil. sebelumnya tentang ketebalan lapisan atau
Dalam penelitian ini, masalah ini diminimalkan dengan menggunakan indeks bias (kecuali untuk spektrum homopolimer), pendekatan
spektrum homopolimer sendiri untuk spektrum kopolimer t. Bouguer–Lambert– Beer digunakan dalam kombinasi dengan
Beberapa studi menggunakan pendekatan alternatif yang disebut algoritma koreksi baseline otomatis. untuk menghilangkan pinggiran
analisis komponen utama.22,23 Secara teoritis lebih signifikan interferensi. Gejala lain dari efek gelombang berdiri medan listrik
daripada sebagian masalah eksperimental yang dinyatakan di atas seperti rasio pita yang berubah dan posisi pita diabaikan. Validasi
adalah bahwa adanya efek gelombang berdiri medan listrik, misalnya nilai yang diperoleh akan membenarkan hal itu. Lapisan polimer
pinggiran interferensi dalam spektrum, tidak dapat dijelaskan secara yang digunakan dalam pekerjaan ini disintesis oleh Deposisi Uap
langsung oleh hubungan Bouguer-Lambert-Beer yang oleh karena Kimia yang diprakarsai (iCVD). iCVD adalah metode serbaguna
itu merupakan aproksimasi.24,25 Teori yang secara akurat untuk membuat lapisan polimer tipis pada berbagai permukaan yang
menggambarkan efek gelombang berdiri medan listrik dan berbeda,37 yang telah berhasil digunakan dalam preparasi
penyerapan dalam spektrum transmisi adalah teori elektrodinamika permukaan hidrofobik untuk kondensasi tetes,38 sebagai pelapis
Maxwell.26-28 Besaran pusat yang mencirikan sifat gelombang di anti fouling39 dan anticorrosion40 atau untuk enkapsulasi obat.41,42
dalam atau pada antarmuka bahan adalah indeks bias kompleks, The Metode iCVD merupakan metode polimerisasi bebas pelarut,
yang bergantung pada bilangan gelombang. Relasi Kramers-Kronig dimana semua reaktan disuplai dari fase uap. Proses ini bergantung
menghubungkan bagian nyata dengan bagian imajiner dan pada mekanisme polimerisasi radikal bebas dan memungkinkan
sebaliknya, tetapi membutuhkan pengetahuan tentang satu bagian diperolehnya polimer dan kopolimer dengan delitas kimia yang tinggi,
di semua frekuensi.29 Sangat mudah untuk menghitung fungsi berlawanan dengan teknik deposisi uap lainnya. Secara umum,
transmisi dari lapisan yang berdiri bebas pada kejadian normal metode ini menghasilkan ketebalan lapisan mulai dari hanya
dengan permukaan yang sangat halus. diberikan indeks bias dan beberapa nanometer hingga beberapa mikrometer. Monomer yang
ketebalan yang bergantung pada kompleks dan bilangan gelombang. umum digunakan adalah akrilat, yang sering menunjukkan sifat kimia
Masalah terbalik untuk menghitung indeks bias dari satu spektrum yang serupa. Film yang diendapkan dengan teknik ini dapat
transmisi yang diukur adalah secara alami lebih terlibat tetapi masih digunakan sebagai model uji untuk evaluasi analisis fraksi volume
mungkin. RT Graf et al.30 misalnya menentukan indeks refraksi karena retensi struktur kimianya yang tinggi, tidak adanya reaksi
kompleks film organik berdiri bebas dari spektrum transmisinya, dengansamping yang tidak dapat diprediksi dan rendah

Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017 anal Metode, 2017, 9, 5266–5273 | 5267
Machine Translated by Google
Metode analitis
dimasukkannya radikal inisiator dalam inisiasi dan terminasi
fase.
Karya ini menunjukkan pendekatan untuk mengevaluasi komposisi
film tersebut dengan memperlakukan spektrum absorbansi FTIR
eksperimental dari kopolimer sebagai kombinasi dari spektrum
homopolimer masing-masing. Tujuannya adalah untuk menyediakan
alat yang mudah dan andal untuk analisis kopolimer, yang
menghilangkan variabilitas orang-ke-orang. Metode IR-kuantifikasi
dievaluasi pada data eksperimen untuk film polimer tipis yang berbeda
disimpan oleh iCVD dan terbukti bekerja juga untuk kopolimer termasuk
tiga komonomer yang berbeda. Rutin kuantifikasi IR dan antarmuka
pengguna grafis diimplementasikan menggunakan bahasa pemrograman
Python. Script tersedia online gratis https://www.annacoclite.com/
equipment/.
Teori
Untuk menggambarkan absorbansi lm kopolimer sewenang-wenang
dengan ketebalan d, digunakan sistem model. Film diperlakukan
sebagai sistem berlapis dari film homopolimer independen, setiap
lapisan sesuai dengan salah satu komonomer (lihat Gambar. 1 untuk
representasi skema).
Ketebalan lapisan individu kemudian sebanding dengan fraksi
volume komonomer masing-masing. Seperti yang akan ditunjukkan,
absorbansi yang dihitung dari model ini sama dengan absorbansi
kopolimer dalam perkiraan Bouguer–Lambert–Beer13 (mengingat
bahwa beberapa prasyarat terpenuhi, yang dinyatakan di akhir bagian
ini). Menurut pendekatan Bouguer- Lambert-Beer, penurunan daya
pancaran untuk transmisi melalui N + 1 lapisan bahan yang berbeda
dengan absorbansi per satuan panjang Ai dan ketebalan di, dapat
dinyatakan sebagai:
PNþ1
saya1 Aið ~ nÞdi (1)
Ið ~ nÞ I0ð ~ nÞ10
I0(~n) adalah daya pancar dari cahaya yang masuk dan I(~n) adalah
daya pancar dari sinar yang keluar, yang diukur secara tidak langsung
dengan teknik FTIR. Setiap bahan i untuk i 1.N menggambarkan versi
polimerisasi (homo-) dari salah satu dari
Gambar 1 Skema representasi film kopolimer pada substrat (kiri) dan sistem
model yang digunakan untuk menggambarkan absorbansi inframerah dari sistem
tersebut (kanan). Film polimer diperlakukan sebagai tumpukan lapisan
homopolimer (satu untuk setiap komonomer), dengan ketebalan lapisan yang
sesuai dengan fraksi volume masing-masing.
5268 | anal Metode, 2017, 9, 5266–5273
Lihat Artikel Online
Kertas
monomer. Lapisan (N + 1) menunjukkan substrat (silikon curah dalam
kasus ini), yang dapat dihilangkan dari persamaan dengan pengukuran
referensi substrat murni:
AN + 1 (~ n) dN + 1
Isub(~n) I0(~n)10 (2)
Dengan membagi persamaan (1) dengan (2), satu menghilangkan
pengaruh substrat (yang dalam kasus Si sebenarnya untuk sebagian
besar karena pemantulan) serta I0(~n), yang tergantung pada inframerah
sumber:
PN
saya Aið ~ nÞdi
10
saya1
(3)
sub
Mengambil logaritma basis-10 dan mengalikannya dengan 1,
diperoleh spektrum absorbansi kopolimer A(~n)
Að ~ nÞ XN Ai ~ n di log10
saya
sub
(4)
saya1
Diasumsikan bahwa semua spesies polimer N dipisahkan menjadi
lapisan dengan ketebalan di, tetapi seperti yang terlihat dari persamaan
(1), I(~n) yang diukur tidak akan berubah jika lapisan tersebut (secara
fisik) bercampur dengan ketergantungan konsentrasi sembarang yang
tegak lurus terhadap permukaan. Ini berlaku dengan asumsi bahwa
total volume polimer tidak berubah selama proses pencampuran dan
efek interaksi spesies dapat diabaikan. Untuk keadaan campuran
dalam kopolimer, berguna untuk menentukan ketebalan total d dan
fraksi volume Fi untuk setiap spesies polimer sebagai
d XN dari Fi _ _ Fi 1 (5)
saya1
D 0XNsaya1
Sampai sekarang, persamaan menggambarkan kasus paling umum
dari kopolimer yang terdiri dari N spesies. Dengan mendepositkan
spesies i secara terpisah (N 1), mengukur spektrum absorbansinya
dan membaginya dengan ketebalan lapisan yang diukur dengan teknik
lain (misalnya elipsometri), absorbansi per satuan panjang Ai dapat
langsung ditentukan. Prosedur ini dikenal sebagai kalibrasi langsung43
dan merupakan spesialisasi dari metode kuadrat terkecil klasik yang
dijelaskan dalam literatur.13 Versi diskrit dari persamaan (4) untuk
kopolimer dengan komposisi yang tidak diketahui dapat ditulis dalam
bentuk vektor sebagai
~
A~ K^d (6)
di mana kolom ke-i dari matriks K^ berisi spektrum serapan polimer
homo (yang diketahui) ~Ai dan ~A menunjukkan absorbansi terukur
dari sampel kopolimer. Sistem persamaan yang ditentukan lebih ini
dapat diselesaikan untuk ~d menggunakan metode kuadrat terkecil
nonnegatif, yang memastikan nilai di positif (bermakna secara fisik) .
Ketebalan lm total dan fraksi volume kemudian ditentukan oleh
persamaan (5). Namun, pendekatan Bou guer–Lambert–Beer tidak
memperhitungkan efek gelombang berdiri medan listrik pada lapisan
tipis dengan permukaan paralel yang menyebabkan pinggiran
interferensi dalam absorbansi.
Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017
Machine Translated by Google
Kertas
spektrum dan bahkan dapat mengubah posisi puncak dan ketinggian
relatifnya.13,25,44 Dalam hal pengukuran referensi substrat, sebagian
daya pancaran diserap dalam sampel, sebagian ditransmisikan dan
sebagian dipantulkan kembali ke sumber IR. Lapisan polimer tambahan
dapat mengurangi atau meningkatkan pantulan ini pada bilangan
gelombang tertentu yang mengarah ke pinggiran, yang bahkan dapat
menyebabkan nilai negatif pada spektrum absorbansi kopolimer dasar
yang tidak dikoreksi ketika dihitung menurut (4), yang merupakan
kekurangan dari Pendekatan Bouguer– Lambert–Beer13 . Oleh karena itu,
semua spektrum absorbansi harus dikoreksi garis dasar dengan
mengurangkan garis dasar.45 Jika puncak serapan dalam spektrum
absorbansi dipisahkan dan menunjukkan lebih banyak variasi daripada
pinggiran interferensi, garis dasar dapat diperkirakan dengan kuadrat
terkecil asimetris. Estimasi baseline ini meminimalkan deviasi kuadrat dari
data menggunakan bobot asimetris ditambah kelengkungan baseline.46
Estimasi ini menggunakan dua parameter, berlabel p dan r mulai sekarang,
untuk menentukan propertinya. Bobot untuk deviasi kuadrat dari data di
atas baseline adalah p dan yang di bawah baseline adalah 1 p. Berat
untuk kelengkungan adalah r. Perhitungannya berulang dan dalam
praktiknya membutuhkan 8 hingga 10 iterasi untuk
bertemu.
Metode sederhana untuk memverifikasi nilai di yang ditentukan
adalah dengan membandingkan jumlah mereka, yang merupakan
ketebalan total d, dengan pengukuran tingkat akurasinya. Dari sini,
kesalahan relatif dari total ketebalan dapat dihitung. Kesalahan relatif volume
fraksi kemudian dapat diperkirakan sebagai berikut: dengan asumsi
kesalahan ketebalan relatif yang sama c untuk setiap spesies secara
individual, maka kesalahan relatif dari ketebalan total juga sama:
Ddi dd 1 C
c 0 ¼.
di d XN di c
di D XN
saya1 saya1
Bagaimana galat ini menentukan galat fraksi volume kemudian dapat
diperkirakan dengan perbanyakan galat tak berkorelasi :
vFi DFI
DFi XN _ Ddj0 2cð1 FiÞ
j¼1 vdj Menjadi
Misalnya, kesalahan relatif dari fraksi volume dapat diperkirakan
dengan kesalahan yang ditentukan secara eksperimental c untuk fraksi
volume 1/2.
Prasyarat agar metode kuantifikasi IR dapat bekerja
dan asumsi yang dibuat adalah sebagai berikut:
Semua spektrum homopolimer yang digunakan dalam evaluasi
spektrum kopolimer memiliki spektrum absorbansi independen linier dalam
ketidakpastiannya. Ini terpenuhi jika setiap spektrum polimer homo
berbeda setidaknya satu puncak serapan dari spektrum lainnya atau jika
ada pergeseran puncak yang cukup besar. Persyaratan ini diperlukan
untuk proses tting untuk menghitung parameter dengan kesalahan kecil.
Volume polimer total tidak tergantung pada distribusi konsentrasi
spasial spesies dan efek interaksi spesies dapat diabaikan. Hal ini
diperlukan agar
Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017
Lihat Artikel Online
Metode analitis
spektrum homopolimer dapat dikaitkan dengan spektrum kopolimer melalui
pendekatan Bouguer–Lambert–Beer.
Garis dasar masing-masing bervariasi jauh lebih sedikit daripada
spektrum serapan itu sendiri dan puncak penyerapan dipisahkan
sedemikian rupa sehingga garis dasar dapat diperkirakan dengan
metode kuadrat terkecil asimetris.
Tergantung pada proses polimerisasi yang digunakan untuk sintesis,
persyaratan tambahan mungkin diperlukan. Untuk polimerisasi iCVD,
premis berikut harus dipenuhi sebagai tambahan: Jumlah ikatan vinil yang
berpolimerisasi pada polimer homo sama dengan pada kopolimer dan
tidak ada ikatan lain yang terbentuk. Jika tidak, lebih banyak derajat
kebebasan untuk spektrum absorbansi kopolimer harus diperhitungkan.
Demikian juga, masuknya penggagas radikal adalah sama
selama homopolimerisasi dan kopolimerisasi.
Eksperimental
bahan
Monomer 2-hidroksietil metakrilat (HEMA, 97%), asam metakrilat (MAA,
99%) dan 1H,1H,2H,2H-perÿuorodecyl akrilat (PFDA, 97%) serta pengikat
silang etilen glikol dimetakrilat (EGDMA, 98%) dan inisiator tert-butil
peroksida (TBPO, 98%) diperoleh dari Sigma-Aldrich (Jerman) dan
digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Sebagai substrat, digunakan
wafer silikon satu sisi yang dipoles dengan oksida asli (1,7 nm) (Siegert
Wafers, Jerman).
Memulai deposisi uap kimia
(7)
Tiga jenis kopolimer yang berbeda diendapkan oleh iCVD dalam berbagai
komposisi: p-(MAA–EGDMA) (32 sampel) p-(MAA–EGDMA–HEMA) (15
sampel) p-(PFDA–EGDMA) (4 sampel)
Monomer dipanaskan untuk memudahkan penguapan (MAA hingga
70 C, HEMA hingga 75 C dan EGDMA dan PFDA hingga 80 C) dan
(8) diumpankan ke ruang pemrosesan melalui pipa pencampur yang dipanaskan.
Katup jarum memungkinkan kontrol pada laju aliran individu, yang
bervariasi untuk MAA antara 2,4 dan 4,4 sccm, untuk EGDMA antara 0,00
dan 0,34 sccm, untuk HEMA antara 0 dan 0,8 sccm dan untuk PFDA
antara 0,15 dan 0,20 sccm untuk mencapai polimer dalam komposisi yang
berbeda . Inisiator TBPO dialirkan ke ruang pada suhu kamar melalui
pengontrol aliran massa. Tekanan kerja dikendalikan oleh katup mentega
yang terhubung ke pompa pengerasan, dan bervariasi antara 350 dan 800
mTorr, tergantung pada kopolimer yang akan diendapkan. Suhu substrat
ditetapkan ke nilai antara 25 dan 30 C dengan pemanas/pendingin.
Penjelasan lebih rinci tentang pengaturan iCVD secara umum dan
prosedur eksperimental dapat ditemukan dalam literatur.47
Karakterisasi
Ketebalan lapisan polimer diukur menggunakan ellipsometer spektroskopi
komersial (M-2000V, JA Wool lam Co. Inc., USA). Untuk setiap sampel,
data spektral dalam
anal Metode, 2017, 9, 5266–5273 | 5269
Machine Translated by Google Lihat Artikel Online

Metode analitis Kertas

rentang panjang gelombang dari 370 hingga 1000 nm dikumpulkan pada tiga
sudut datang yang berbeda (65, 70 dan 75). Eksperimental
data dicetak menggunakan model Cauchy karena polimernya
transparan dalam rentang panjang gelombang yang diukur. yang dihasilkan
ketebalan konsisten dalam sekitar 1% yang

diamati dari beberapa pengukuran sampel yang sama pada

posisi yang berbeda.
Spektrum serapan dari semua sampel dikumpulkan dalam mode
transmisi pada inframerah transformasi Fourier Bruker IFS 66 v/s
spektrometer. Data direkam dalam rentang bilangan gelombang
400–4000 cm 1 pada resolusi 4 cm dan 1
faktor pengisian nol
8. Fungsi apodisasi segitiga digunakan. Garis dasar
3
estimasi dilakukan dengan menggunakan r 1 108 dan p 5 10 untuk semua
sampel. Nilai-nilai ini secara empiris ditentukan oleh
membandingkan garis dasar dan spektrum secara visual.
Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) direkam menggunakan
instrumen Thermo Scientic yang dilengkapi dengan
sumber sinar-X Al-Ka monokromatik (1486,6 eV). Pemindaian resolusi tinggi
diperoleh pada energi lintasan 50 eV dan ukuran langkah
(resolusi) 0,1 eV. Pemindaian survei diperoleh dengan izin
energi 100 eV dan ukuran langkah 1,0 eV. Foto-elektron adalah
dikumpulkan menggunakan sudut lepas landas 90 relatif terhadap sampel
permukaan. Kompensasi muatan dilakukan dengan argon
pistol. Semua analisis dilakukan pada suhu kamar.
Pengukuran XPS dilakukan pada semua homopolimer dan
Gbr. 2 Eksperimental baseline-spektra absorbansi yang tidak dikoreksi
pada satu sampel dari setiap jenis kopolimer yang berbeda. Untuk masing-masing
dinormalisasi oleh ketebalan homopolimer p-EGDMA (a) dan
sampel ini, dua tempat yang berbeda dianalisis. atom
p-MAA (b). Garis dasar, seperti yang diperkirakan dari kuadrat terkecil asimetris
fraksi dihitung dari pemindaian survei XPS dari satu tempat adalah (dijelaskan dalam teks), ditampilkan dengan warna merah.

dibandingkan dengan yang lain dan menunjukkan deviasi absolut rata-rata dari
0,0019. Rata-rata antara dua tempat dihitung
kemudian. Spektrum absorbansi dari dua kopolimer teladan
(p-MAA–EGDMA dan p-PFDA–EGDMA) masing-masing terdiri dari dua
monomer serta garis dasar dan homopolimernya

hasil dan Diskusi
Koreksi dasar
Spektrum absorbansi baseline-tidak dikoreksi dari dua contoh
lapisan homopolimer (p-EGDMA dan p-MAA), dinormalisasi oleh
ketebalan polimer masing-masing, ditunjukkan pada Gambar. 2 bersama-sama dengan
garis dasar yang diperkirakan oleh kuadrat terkecil asimetris
menghaluskan. Gambar 2a mengacu pada lm setebal 292 nm, sedangkan Gambar 2b
menggambarkan lm yang lebih tebal (2020 nm). Lebih banyak pinggiran interferensi dapat
diamati pada yang terakhir karena ketebalan yang lebih tinggi. Ini
contoh menunjukkan kekokohan estimasi dasar
algoritma, karena menggunakan dua parameter yang sama dan masih
memperkirakan garis dasar yang sangat berbeda ke tingkat yang masuk akal
secara optik. Karena spektrum homopolimer berfungsi sebagai referensi untuk
proses evaluasi kopolimer, film tebal diinginkan sehingga
rasio signal-to-noise dimaksimalkan.
Perhitungan pecahan volume
spektrum ditunjukkan pada Gambar. 3a dan b, masing-masing. padatan merah
garis menunjukkan absorbansi kopolimer dan padatan hitam
garis menunjukkan garis dasarnya. Area biru dan hijau mewakili
spektrum homopolimer, yang membentang di antara garis dasar
spektrum kopolimer dan jumlah yang sama dan garis dasar
spektrum absorbansi homopolimer terkoreksi. Garis putus-putus
adalah t dihitung dengan meminimalkan perbedaan kuadrat
antara data kopolimer dan kombinasi linier dengan
koefisien positif dari spektrum absorbansi homopolimer,
semua baseline dikoreksi. ts tumpang tindih dengan sangat baik dengan
spektrum eksperimental dan memungkinkan perkiraan EGDMA
fraksi volume 0,47 0,02 dalam kasus (a) dan 0,22 0,02 dalam kasus
(B). Puncak yang membedakan MAA dan EGDMA (Gbr. 3a)
1
terbaik adalah puncak C]O pada 1730 cm (EGDMA) dan pada
1703 cm 1 (MAA). Untuk PFDA dan EGDMA, komponen dapat:
1
dibedakan oleh puncaknya sekitar 1200 cm (Gbr. 3b). Itu
ketebalan total yang diperkirakan oleh t adalah 1306 23 nm untuk case
(a) dan 317 7 nm untuk kasus (b), sedangkan pengukuran elipsometrik
menghasilkan ketebalan 1202 nm dan 371 nm. Spektrum serapan untuk

Untuk menentukan spektrum inframerah, bilangan gelombang berkisar dari kopolimer yang terdiri dari MAA, EGDMA
Puncak serapan 1 dan HEMA ditunjukkan pada Gambar. 3c. Spesies tambahan HEMA
digunakan karena itu termasuk yang terkuat
1
1000 sampai 2000 cm. Ini juga tidak termasuk kisaran sekitar 3000 cm
1 memiliki puncak C–O yang khas pada 1075 cm ,

yang tidak stabil dalam pengaturan kami karena fluktuasi air muncul di spektrum lain. Juga dalam hal ini model berhasil mereproduksi

adsorpsi pada detektor berpendingin nitrogen cair. spektrum terukur, menghasilkan MAA

5270 | anal Metode, 2017, 9, 5266–5273 Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017
Machine Translated by Google Lihat Artikel Online

Kertas Metode analitis

Gambar 4 Perbandingan nilai ketebalan untuk semua sampel yang diukur dengan
FTIR dan elipsometri. Estimasi error dari metode fitting FTIR ditampilkan,
sedangkan error dari pengukuran elipsometri sekitar 1% tidak ditampilkan (a).
Histogram deviasi relatif nilai FTIR dari nilai elipsometri ditunjukkan pada (b).

lapisan serta karena penerapan pendekatan Bouguer– Lambert–Beer.

dellipsometri dFTIR
Kesalahan ketebalan relatif (9)
dellipsometry

Jika validitas hubungan Bouguer-Lambert-Beer tidak akan berlaku,

Gbr. 3 Contoh fitting spektrum absorbansi kopolimer. p-MAA– EGDMA (a), p-
misalnya melalui efek interaksi yang tidak dapat diabaikan, metode
PFDA–EGDMA (b) dan p-MAA–EGDMA–HEMA (c).
kalibrasi yang lebih canggih dapat digunakan di mana fraksi volume
sampel kalibrasi kopolimer harus diukur dengan teknik lain.48

fraksi volume 0,40 0,02, fraksi volume EGDMA 0,17 0,02 dan ketebalan
Untuk lebih memvalidasi metode kuantifikasi IR, pengukuran
total 1282 41 nm. Pengukuran elips sometrik menghasilkan ketebalan
spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada sampel
total 1222 nm. Untuk membuktikan lebih lanjut metode ini, rutin
homopolimer serta pada satu sampel dari setiap jenis kopolimer. Fraksi
pemasangan diterapkan pada lebih dari 40 sampel, menghasilkan fraksi
atom dari homopolimer yang dihitung dari pemindaian survei sangat cocok
volume masing-masing dan ketebalan lm total. Ketebalan total dibandingkan
dengan fraksi atom yang diharapkan dari komposisi kimia homopolimer
dengan ketebalan yang diukur dengan elipsometri seperti yang ditunjukkan
yang diketahui dengan deviasi absolut rata-rata 0,017. Konsentrasi karbon
pada Gambar. 4a. Konsistensi mereka memvalidasi metode, setidaknya
yang diukur secara sistematis lebih tinggi dari yang diharapkan, yang
dalam rentang parameter yang digunakan. Histogram deviasi relatif dari
mungkin disebabkan oleh kontaminasi permukaan yang berasal dari
ketebalan yang diukur dengan FTIR dibandingkan dengan ketebalan yang
paparan sampel ke udara.
diukur dengan elipsometri ditunjukkan pada Gambar. 4b. Rerata kesalahan
ketebalan relatif, dihitung dengan menggunakan persamaan (9), adalah
Pemindaian XPS resolusi tinggi dari C 1s digunakan untuk membedakan
0,01 dan simpangan baku 0,08. Kesalahan mungkin untuk sebagian besar
EGDMA dan MAA, karena energi pengikatan komponen pada 286,6 eV,
karena penyerapan air yang berbeda selama pengukuran FTIR atau
yang dapat dikaitkan dengan lingkungan ikatan seperti –O–C*H2–CH2–,
elipsometri, yang mengarah ke ketebalan yang berbeda dari
49 seperti saat ini di EGDMA tapi tidak di MAA.
Fraksi jumlah molekul EGDMA dihitung menjadi

Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017 anal Metode, 2017, 9, 5266–5273 | 5271
Machine Translated by Google
Metode analitis
0,37 0,06 mengarah ke fraksi volume 0,57 0,09 sesuai dengan 0,51 0,02
dihitung dari pengukuran FTIR. FraksiHEMA
jumlahtidak
molekul
dapat
p-MAA–
dibedakan
EGDMA–
secara
bermakna dari pemindaian survei karena rasio C ke O yang serupa dari
komonomer yang menyebabkan kesalahan besar. Untuk p-PFDA–EGDMA,
kemunculan F hanya dalam satu komonomer yang memungkinkan untuk
menghitung fraksi nomor molekul untuk PFDA sebesar 0,55 0,01, yang
memberikan perkiraan fraksi volume untuk PFDA sebesar 0,67 menggunakan
kerapatan massa dan berat molekulnya. Nilai ini jauh lebih tinggi daripada
yang diukur dengan FTIR (0,47 0,02). Efek ini telah dijelaskan oleh segregasi
permukaan dari gugus terfluorinasi (hanya ada dalam kopolimer ini) pada
antarmuka polimer-udara untuk meminimalkan energi
yang
permukaan,
ditunjukkan
seperti
dalam
literatur.50 Karena sensitivitas permukaan XPS, ia menghasilkan yang lebih
tinggi Fraksi volume PFDA dibandingkan dengan fraksi rata-rata curah yang
diukur dengan FTIR. Untuk menunjukkan bahwa metode IR-kuantifikasi tidak
terbatas pada film iCVD, campuran contoh polimer serta homopolimer masing-
masing dilapisi spin dan diselidiki (data tidak ditampilkan). Larutan polimer
yang digunakan adalah poli(3-heksiltiofena) dan polistirena dalam klorobenzena.
Program kuantifikasi IR mampu menyesuaikan spektrum campuran dengan
spektrum homopolimer dengan tepat.
Kesimpulan
Sebuah metode IR-kuantifikasi disajikan untuk menghitung fraksi volume
komposisi yang berbeda dalam lapisan film tipis kopolimer dengan spektroskopi
inframerah menggunakan spektrum terkoreksi dasar otomatis dalam kombinasi
dengan pendekatan Bouguer-Lambert-Beer. Metode ini diuji dalam analisis
lebih dari empat puluh sampel kopolimer berbeda yang disintesis oleh iCVD,
teknik polimerisasi radikal berbasis uap. Ketebalan total juga dihitung dari
model dan dibandingkan dengan pengukuran ketebalan yang lebih akurat
untuk semua sampel. Nilai-nilai tersebut berada dalam standar deviasi
serendah 8%, yang merupakan validasi dari perkiraan yang diperoleh dengan
metode ini. Selain itu, pengukuran XPS dari sampel p-MAA–EGDMA yang
patut dicontoh setuju dengan data yang diperoleh dengan kuantifikasi IR.
Untuk p-PFDA–EGDMA, data XPS tidak dapat digunakan untuk memvalidasi
kuantifikasi IR karena sensitivitas permukaan XPS dan perbedaan komposisi
curah dan permukaan kopolimer ini. Persyaratan paling penting agar
kuantifikasi IR bekerja adalah memiliki homopolimer yang semuanya memiliki
spektrum serapan bebas linier dalam ketidakpastiannya. Juga, interaksi
komponen harus dapat diabaikan.
Kuantifikasi IR yang disajikan adalah metode yang sederhana dan mudah
diterapkan untuk penilaian pertama komposisi kimia kopolimer dalam hal
fraksi volume, tetapi juga dapat digunakan untuk mengukur campuran polimer.
Ini meminimalkan ketidakpastian analisis dan kesulitan yang sering dihadapi
dalam evaluasi manual
uasi spektrum inframerah dan juga memungkinkan analisis kopolimer untuk
kasus-kasus, di mana monomer yang terlibat memiliki kimia yang serupa.
Metode ini harus dapat diterapkan tidak hanya untuk kopolimer bergantian
secara acak atau teratur tetapi juga untuk memblokir kopolimer, campuran
polimer dan polimer yang disintesis oleh
5272 | anal Metode, 2017, 9, 5266–5273
Lihat Artikel Online
Kertas
teknik lain, mengingat prasyarat yang dibahas dapat dipenuhi.
Konflik kepentingan
Tidak ada konflik untuk dideklarasikan.
ucapan terima kasih
Proyek ini telah menerima dana dari European Research Council (ERC) di
bawah program penelitian dan inovasi Horizon 2020 Uni Eropa (perjanjian
hibah 715403).
Referensi
1 E.-R. Kenawy, SD Worley dan R. Broughton, Biomacromolekul, 2007, 8,
1359–1384.
¨.
2 MJ Tsafack dan J. Levalois-Grutzmacher, Technol., 2006, Berselancar. Mantel.
201, 2599–2610.
3 U. Rammelt, PT Nguyen dan W. Plieth, Electrochim. Akta,
2003, 48, 1257-1262.
4 R. Yang, E. Goktekin, M. Wang dan KK Gleason, J.
Biometer. Sci., Polim. Ed., 2014, 25, 1687-1702.
5 JW Long, CP Rhodes, AL Young dan DR Rolison, Nano Lett., 2003, 3,
1155–1161.
6 HG Pryce Lewis, NP Bansal, AJ White dan ES Handy, Thin Solid Films,
2009, 517, 3551–3554.
7 F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto dan RE Gorga, J.
Komp. Mater., 2006, 40, 1511–1575.
8 NA Peppas, HJ Moynihan dan LM Lucht, J. Biomed.
ibu. Res., 1985, 19, 397–411.
9 K. Unger, R. Resel dan AM Coclite, Macromol. Kimia fisik.,
2016, 217, 2372–2379.
10 M. Fineman dan SD Ross, J. Polym. Sci., 1950, 5, 259–262.
11 C. Ranacher, R. Resel, P. Moni, B. Cermenek, V. Hacker dan AM Coclite,
Makromolekul, 2015, 48, 6177–6185.
12 P. Valeri, V. Irina, A. Valeri, VP Tolstoy, IV Chernyshova dan VA
Skryshevsky, Handbook of Infrared Spectroscopy of Ultrathin Films, Wiley
Interscience, NJ, 2003.
13 PR Griffiths dan JAD Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry,
John Wiley & Sons, 2007.
14 R. Mao, MB Huglin dan TP Davis, Eur. Polim. J., 1993, 29,
475–481.
15 J.-F. Masson, L. Pelletier dan P. Collins, J. Appl. Polim. ilmu pengetahuan.,
2001, 79, 1034–1041.
16 P. Zhang, J. He dan X. Zhou, Polim. Tes., 2008, 27, 153-157.
17 LB Canto, GL Mantovani, ER deAzevedo, TJ Bonagamba, E. Hage dan
LA Pessan, Polym. Banteng., 2006, 57, 513–524.
18 JF Ventura-Gayete, M. de la Guardia dan S. Garrigues,
Talanta, 2006, 70, 1100-1106.
19 MJ Fern´andez-Berridi, N. Gonz´alez, A. Mugica dan C. Bernicot,
Thermochim. Acta, 2006, 444, 65–70.
20 CD Petruczok, R. Yang dan KK Gleason, Makromolekul,
2013, 46, 1832–1840.
21 K. Chan dan KK Gleason, Langmuir, 2005, 21, 8930–8939.
Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017
Machine Translated by Google
Kertas
22 MA Coimbra, A. Barros, DN Rutledge dan I. Delgadillo,
Karbohidrat. Res., 1999, 317, 145-154.
23 PJ DesLauriers, DC Rohlÿng dan ET Hsieh, Polimer,
2002, 43, 159-170.
24 TG Mayerh¨ofer, H. Mutschke dan J. Popp, ChemPhysChem,
2016, 17, 1948–1955.
25 TG Mayerh¨ofer, H. Mutschke dan J. Popp, ChemPhysChem,
DOI: 10.1002 / cphc.201700688.
26 K. Yamamoto dan H. Ishida, Vib. Spectrosc., 1994, 8, 1-36.
27 OS Heavens, Sifat Optik dari Film Padat Tipis, Courier Corporation,
1991.
28 M. Djak, E. Gilli, E. Kontturi dan R. Schennach, Makromolekul, 2011,
44, 1775–1778.
29 E. Gilli dan R. Schennach, Appl. Spectrosc., 2010, 64, 669–681.
30 RT Graf, JL Koenig and H. Ishida, Appl. Spectrosc., 1985, 39, 405–
408.
31 R. Uitz, G. Temmel, G. Leising dan H. Kahlert, Z. Phys. B:
kondensasi. Materi, 1987, 67, 459–465.
32 RD Bringans, J.Phys. aplikasi Fisika, 1977, 10, 1855.
33 P.-O. Nilsson, Appl. Pilihan, 1968, 7, 435–442.
34 WG Spitzer dan DA Kleinman, Phys. Wahyu, 1961, 121,
1324–1335.
35 G. Cataldo, JA Beall, H.-M. Cho, B. McAndrew, MD Niemack dan EJ
Wollack, Opt. Lett., 2012, 37,
4200–4202.
36 AB Kuzmenko, Pdt. Sci. Instrumen., 2005, 76, 083108.
37 KK Gleason, Polimer CVD: Fabrikasi Permukaan dan Perangkat
Organik, John Wiley & Sons, 2015.
¨.
38 AT Paxson, JL Yague, KK Gleason dan KK Varanasi,
Adv. Mater., 2014, 26, 418–423.
Jurnal ini adalah © The Royal Society of Chemistry 2017
Lihat Artikel Online
Metode analitis
39 R. Yang, J. Xu, G. Ozaydin-Ince, SY Wong dan KK Gleason, Chem.
Mater., 2011, 23, 1263–1272.
¨.
40 I. Vilaro, JL Yague and S. Borr os, ACS Appl. ibu.
Antarmuka, 2017, 9, 1057–1065.
41 SJP McInnes, EJ Szili, SA Al-Bataineh, J. Xu, ME Alf, KK Gleason,
RD Short dan NH Voelcker, ACS Appl.
ibu. Antarmuka, 2012, 4, 3566–3574.
42 P. Christian, HMA Ehmann, AM Coclite dan O. Werzer, ACS Appl.
ibu. Antarmuka, 2016, 8, 21177–21184.
43 R. Kellner, JM Mermet, M. Otto, M. Valcarcel dan HM Widmer, Kimia
analitik: Pendekatan modern untuk ilmu analitik, Wiley-VCH, Jerman,
ISBN 3-527-30590-4, 2004.
44 VP Tolstoy, I. Chernyshova dan VA Skryshevsky, Handbook of
Infrared Spectroscopy of Ultrathin Films, John Wiley & Sons, 2003.
45 JP Hawranek, P. Neelakantan, RP Young dan RN Jones,
Spektrokim. Acta, Bagian A, 1976, 32, 85–98.
46 PHC Eilers dan HFM Boelens, Koreksi Baseline dengan Penghalusan
Kuadrat Terkecil Asimetris, Departemen Statistik Medis, Pusat Medis
Universitas Leiden, Belanda, 2005.
47 KKS Lau dan KK Gleason, Film Padat Tipis, 2008, 516,
678–680.
48 Wiley, http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/
productCd-3527305904.html, diakses 9 Mei 2017.
49 M. Gupta dan KK Gleason, Langmuir, 2006, 22, 10047–
10052.
50 AM Coclite, P. Lund, R. Di Mundo dan F. Palumbo, Polimer, 2013,
54, 24-30.
anal Metode, 2017, 9, 5266–5273 | 5273