BUKU AJAR Nita Aryani (Tekim) - Compressed

BUKU AJAR
KIMIA ORGANIK
(SENYAWA AROMATIK)
Disusun oleh:
Prof. Ir. Nita Aryanti, ST, MT, Ph.D., IPM
2022
BUKU AJAR
KIMIA ORGANIK (SENYAWA AROMATIK)
Disusun oleh:
Prof. Ir. Nita Aryanti, ST, MT, Ph.D., IPM
Uk. 15,5cm x 23cm (xiv + 88 hlm)

ISBN : 978-979-097-962-8
Anggota APPTI 003.151.1.3.2022

Anggota IKAPI 246/Anggota Luar Biasa/JTE/2022
Revisi 0, Tahun 2022
Dicetak oleh:
UNDIP Press Semarang
Isi di luar tanggung jawab percetakan
Hak Cipta dilindungi Undang-undang

Dilarang mencetak dan menerbitkan sebagaian atau seluruh isi
buku ini dengan cara dan bentuk apapun tanpa seijin penulis dan
penerbit
ii
PERSEMBAHAN
Buku ini kami dedikasikan untuk mahasiswa

Program Studi S1 Teknik Kimia,
Fakultas Teknik, Universitas Diponegoro
iii
ANALISIS PEMBELAJARAN
iv
KATA PENGANTAR
Puji Syukur penulis panjatkan kepada Tuhan Yang Maha Esa, karena atas rahmat dan
hidayah-Nya, penulis dapat menyelesaikan Buku Ajar untuk mata kuliah Kimia Organik
dengan pembahasan khusus mengenai Senyawa Aromatik. Dengan adanya buku ajar ini,
diharapkan dapat membantu mahasiswa terutama mahasiswa S-1 Teknik Kimia Universitas
Diponegoro menjadi lebih mudah memahami materi kuliah yang disampaikan.
Buku Ajar Kimia Organik terkait Senyawa Aromatik ini berisi tentang pengenalan
senyawa organik, karakteristik senyawa organik, analisis senyawa organik, definisi dan
karakteristik senyawa aromatik, benzena dan sifat aromatik, tata nama benzena tersubstitusi,
dasar reaksi substitusi pada benzena, gugus aktivasi dan deaktivasi, dan reaksi substitusi kedua
pada benzena. Melalui buku ajar ini, mahasiswa diharapkan dapat belajar secara aktif,
mengerjakan tugas, dan mempelajari materi pada buku ini dengan maksimal.
Penulis menyadari bahwa buku ajar ini tidak dapat selesai tanpa adanya bantuan dari
berbagai pihak. Untuk itu penulis mengucapkan terima kasih yang sebesar – besarnya kepada
seluruh pihak terkait atas bantuan yang telah diberikan dalam penulisan buku ajar ini sehingga
buku ajar ini selesai.
Penulis menyadari bahwa penulisan buku ajar ini masih jauh dari sempurna. Untuk itu
penulis mengharapkan kritik dan saran yang bersifat membangun sehingga dapat memberikan
perbaikan dan peningkatan kualitas buku ajar ini di masa yang akan datang. Semoga buku ajar
ini bermanfaat untuk pengembangan pembelajaran khususnya mata kuliah Kimia Organik di
Departemen Teknik Kimia Universitas Diponegoro Semarang.
Semarang, Juni 2022

Penulis
Email: nita.aryanti@che.undip.ac.id
v
vi
DAFTAR ISI
PERSEMBAHAN .................................................................................................................... iii

ANALISIS PEMBELAJARAN ................................................................................................iv
KATA PENGANTAR ............................................................................................................... v
DAFTAR ISI............................................................................................................................vii
DAFTAR TABEL ..................................................................................................................... ix
DAFTAR GAMBAR ................................................................................................................xi
TINJAUAN MATA KULIAH ................................................................................................... 1
I. Deskripsi Singkat ................................................................................................................ 1
II. Relevansi ........................................................................................................................... 1
III. Capaian Pembelajaran ...................................................................................................... 1
1. Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (CPMK)................................................................ 1
2. Sub-Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK) ................................................ 2
3. Indikator ......................................................................................................................... 2
A. PENGENALAN SENYAWA ORGANIK ........................................................................... 5
I. Karakteristik Senyawa Organik .......................................................................................... 5
1. Pendahuluan ................................................................................................................... 5
2. Penyajian ........................................................................................................................ 5
3. Penutup .......................................................................................................................... 9
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 12
Senarai.............................................................................................................................. 12
II. Analisis Senyawa Organik............................................................................................... 12
1. Pendahuluan ................................................................................................................. 12
2. Penyajian ...................................................................................................................... 13
3. Penutup ........................................................................................................................ 18
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 20
Senarai.............................................................................................................................. 21
B. BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK ..................................................................... 23
I. Definisi dan Karakteristik Senyawa Aromatik ................................................................. 23
1. Pendahuluan ................................................................................................................. 23
2. Penyajian ...................................................................................................................... 24
3. Penutup ........................................................................................................................ 31
vii
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 33
Senarai.............................................................................................................................. 33
II. Tata Nama Benzena Tersubstitusi ................................................................................... 34
1. Pendahuluan ................................................................................................................. 34
2. Penyajian ...................................................................................................................... 35
3. Penutup ........................................................................................................................ 40
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 43
Senarai.............................................................................................................................. 43
C. REAKSI SUBSTITUSI BENZENA ................................................................................... 45
I. Dasar Reaksi Substitusi .................................................................................................... 45
1. Pendahuluan ................................................................................................................. 45
2. Penyajian ...................................................................................................................... 45
3. Penutup ........................................................................................................................ 54
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 56
Senarai.............................................................................................................................. 56
II. Gugus Aktivasi dan Deaktivasi ....................................................................................... 56
1. Pendahuluan ................................................................................................................. 56
2. Penyajian ...................................................................................................................... 57
3. Penutup ........................................................................................................................ 63
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 64
Senarai.............................................................................................................................. 65
III. Reaksi Substitusi pada Benzena Tersubstitusi ............................................................... 65
1. Pendahuluan ................................................................................................................. 65
2. Penyajian ...................................................................................................................... 66
3. Penutup ........................................................................................................................ 79
Daftar Pustaka .................................................................................................................. 82
Senarai.............................................................................................................................. 83
INDEX ..................................................................................................................................... 85
BIOGRAFI PENULIS ............................................................................................................. 87
viii
DAFTAR TABEL
Tabel A. 1. Perbedaan Senyawa Organik dan Senyawa Anorganik .......................................... 6
Tabel B. 1. Penamaan Umum Turunan Benzena ..................................................................... 35

Tabel B. 2. Contoh Penamaan Benzena Tersubstitusi Dua Substituen.................................... 38
Tabel B. 3. Contoh Penamaan Benzena Tersubstitusi Lebih dari Dua Substituen .................. 39
Tabel C. 1. Reaksi Monosubstitusi Benzena ........................................................................... 53

Tabel C. 2. Jenis Gugus Aktivasi dan Deaktivasi serta Arah Substitusi.................................. 59
Tabel C. 3. Efek Induktif Elektron dalam Cincin .................................................................... 61
Tabel C. 4. Contoh Alkil Benzena ........................................................................................... 68
Tabel C. 5. Contoh Fenol ......................................................................................................... 72
ix
x
DAFTAR GAMBAR
Gambar A. 1. Ikatan pada Atom Karbon ................................................................................... 6

Gambar A. 2. Penggambaran Struktur Etil Alkohol dan Dimetil eter yang menunjukkan beda
Konektivitas ............................................................................................................ 8
Gambar A. 3. Penggambaran Struktur Senyawa Organik ......................................................... 8
Gambar A. 4. Klasifikasi Senyawa Hidrokarbon....................................................................... 9
Gambar B. 1. Hidrokarbon dari Distilasi Suhu Tinggi Tar Batubara. ..................................... 25

Gambar B. 2. Hidrokarbon dari Pemanasan Minyak Bumi ..................................................... 25
Gambar B. 3. Molekular Orbital Benzena ............................................................................... 26
Gambar B. 4. Struktur Benzena ............................................................................................... 27
Gambar B. 5. Representasi dari Jarak Ikatan, Sudut, dan Struktur Benzena ........................... 27
Gambar B. 6. Struktur Siklobutadiena ..................................................................................... 27
Gambar B. 7. Struktur Siklooktatriena .................................................................................... 28
Gambar B. 8. (a) Anion Siklopentadienil dan (b) Kation Sikloheptatrienil ............................ 28
Gambar B. 9. Aromatisitas Anion Siklopentadiena ................................................................. 28
Gambar B. 10. Struktur Sikloheptatriena Aromatik ................................................................ 29
Gambar B. 11. Senyawa Aromatik Benzenoid ........................................................................ 29
Gambar B. 12. Struktur dan Beta Potensial Elektrostatik Azulena ......................................... 30
Gambar B. 13. Struktur Piridin ................................................................................................ 30
Gambar B. 14. Struktur Pirol ................................................................................................... 31
Gambar B. 15. Struktur Furan.................................................................................................. 31
Gambar B. 16. Reaksi Pembentukan Bromobenzena .............................................................. 37
Gambar B. 17. Struktur (a) Nitrobenzena, (b) Propilbenzena ................................................. 37
Gambar B. 18. Penggunaan Awalan dan Penamaan Benzena Lebih dari Satu Substituen ..... 37
Gambar B. 19. Pembentukan p-Bromotoluena ........................................................................ 38
Gambar C. 1. Substitusi Aromatik Elektrofilik ....................................................................... 46

Gambar C. 2. Langkah Pertama Substitusi Aromatik Elektrofilik .......................................... 46
Gambar C. 3. Langkah Pertama Substitusi Aromatik Elektrofilik .......................................... 46
Gambar C. 4. Reaksi Nitrasi .................................................................................................... 47
Gambar C. 5. Reaksi Sulfonasi ................................................................................................ 47
xi
Gambar C. 6. Mekanisme Reaksi Sulfonasi ............................................................................ 47
Gambar C. 7. Reaksi Halogenasi ............................................................................................. 48
Gambar C. 8. Mekanisme Reaksi Halogenasi Tahap 1 ........................................................... 48
Gambar C. 9. Mekanisme Reaksi Halogenasi Tahap 2 ........................................................... 49
Gambar C. 10. Mekanisme Reaksi Halogenasi Tahap 3 ......................................................... 49
Gambar C. 11. Penambahan Bromin dalam Reaksi Halogenasi .............................................. 49
Gambar C. 12. Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts ......................................................................... 50
Gambar C. 13. Tahap Pertama Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts ................................................ 50
Gambar C. 14. Tahap Kedua Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts................................................... 50
Gambar C. 15. Pembentukan Etil Benzena .............................................................................. 50
Gambar C. 16. Reaksi Asilasi Pembentukan (a) Asetofenon 97% dan (b) Asetofenon 95% .. 51
Gambar C. 17. Reaksi Asilasi Pembentukan (a) Asetil Klorida dan (b) Benzoil Klorida ....... 51
Gambar C. 18. Reaksi Asilasi dengan Menggunakan Asam Karboksilat Andidrat ................ 52
Gambar C. 19. Reaksi Tahap 1 Asilasi Friedel-Crafts............................................................. 52
Gambar C. 25. Penentuan Substitusi Elektrofilik .................................................................... 58
Gambar C. 26. Pengarah Ortho-Para ....................................................................................... 58
Gambar C. 27. Pengarah Meta ................................................................................................. 59
Gambar C. 28. Jenis Gugus Aktivasi dan Deaktivasi serta Arah Substitusi ............................ 59
Gambar C. 29. Pengaruh Substituen Y dan Z dalam Reaktivitas Cincin ................................ 60
Gambar C. 30. Aktivasi Resonansi .......................................................................................... 61
Gambar C. 31. Deaktivasi Resonansi ...................................................................................... 62
Gambar C. 32. Efek Berlawanan dalam Penentuan Efek Induktif dan Resonansi .................. 62
Gambar C. 33. Substituen Halogen Menarik Kerapatan Elektron ........................................... 62
Gambar C. 34. Resonansi Menunjukkan Halogen Menuju Arah Ortho-Para.......................... 63
Gambar C. 35. Pembentukan m-dinitrobenzena ...................................................................... 66
Gambar C. 36. Pembentukan o-kloronitrobenzena dan p-kloronitrobenzena.......................... 66
Gambar C. 37. Pembentukan 2-bromo-4-nitrotoluena ............................................................ 67
Gambar C. 38. Pembentukan 2,4-diklorofenol ........................................................................ 67
xii
Gambar C. 39. Pembentukan 3,4-dikloroanisol dan 2,5-dikloroanisol.................................... 67
Gambar C. 40. Karbon Bensilik ............................................................................................... 68
Gambar C. 41. Alkilasi Friedel-Craft ...................................................................................... 69
Gambar C. 42. Reduksi Clemmensen ...................................................................................... 69
Gambar C. 43. Reaksi Hidrogenasi pada Alkil Benzena ......................................................... 69
Gambar C. 44. Reaksi Oksidasi pada Alkil Benzena............................................................... 70
Gambar C. 45. Substitusi Rantai Samping............................................................................... 70
Gambar C. 46. Reaksi Halogenasi Rantai Samping Toluena .................................................. 70
Gambar C. 47. Halogenasi Cincin ........................................................................................... 71
Gambar C. 48. Halogenasi Rantai Samping Alkil Benzena .................................................... 71
Gambar C. 49. Substitusi Cincin pada (a) xilena dan (b) toluena............................................ 71
Gambar C. 50. Sintesis Fenol dengan Oksidasi Cumene ........................................................ 73
Gambar C. 51. Sintesis Fenol dengan Benzena Asam Sulfonat .............................................. 73
Gambar C. 52. Minyak Atsiri Penghasil Fenol ........................................................................ 74
Gambar C. 53. Reaksi Pembentukan Ester .............................................................................. 74
Gambar C. 54. Pembentukan 2,4,6 -trinitrofenol..................................................................... 75
Gambar C. 55. Pembentukan Mononitrofenol ......................................................................... 75
Gambar C. 56. Reaksi Sulfonasi Fenol .................................................................................... 75
Gambar C. 57. Reaksi Pembentukan (1) 4,6 dibromo-2 metilfenol dan (2) 2,4,6, tribromofenol
............................................................................................................................... 76
Gambar C. 58. Reaksi Halogenasi Fenol ................................................................................. 76
Gambar C. 59. Reaksi Umum Halobenzena ............................................................................ 77
Gambar C. 60. Mekanisme Substitusi Nukleofilik .................................................................. 77
Gambar C. 61. Beberapa Reaksi Substitusi Nukleofilik .......................................................... 78
Gambar C. 62. Pembentukan 2,4-dinitroanilina ...................................................................... 78
Gambar C. 63. Pembentukan anilin, 2,4 dinitroanilin, dan 2,4,6 trinitroanisole ..................... 79
xiii
xiv
TINJAUAN MATA KULIAH
I. Deskripsi Singkat
Senyawa organik merupakan suatu senyawa yang banyak ditemukan di alam serta
menjadi komponen penyusun utama dalam makhluk hidup. Dalam kehidupan sehari-hari,
produk-produk yang digunakan oleh masyarakat merupakan suatu senyawa organik. Kimia
Organik merupakan mata kuliah Ilmu Dasar yang berkaitan dengan konsep-konsep
penyelesaian reaksi Benzena dan turunannya.
II. Relevansi
Pemahaman terhadap Kimia Organik akan menjadi fundamental bagi dalam
menyusun konsep dan mekanisme reaksi pada Perancangan Pabrik Kimia Berbasis Senyawa
Organik.
III. Capaian Pembelajaran

1. Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (CPMK)
Setelah menyelesaikan mata kuliah ini, mahasiswa mampu :
CPMK 1 : Menjelaskan karakteristik senyawa organik yang meliputi : struktur, gugus
fungsi, ikatan, resonansi, stereokimia dan isomeri
CPMK 2 : Menjelaskan karakteristik, klasifikasi dan mengaplikasikan reaksi-reaksi
senyawa organik alifatik dan aromatik dalam sintesis produk kimia berbasis
kimia Organik.
CPMK 3 : Menjelaskan metode sintesis Amina dan menyelesaikan reaksi Amina.
CPMK 4 : Menyelesaikan reaksi-reaksi substitusi Benzena dan Benzena tersubstitusi
CPMK 5 : Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, struktur, metode sintesis dan
reaksi karbohidrat, protein/ asam amino dan lemak serta turunan asam lemak.
CPMK 5 : Mengidentifikasi gugus fungsional spesifik dalam senyawa organik berdasarkan
FTIR.
1
2. Sub-Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK)
Sub Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK) Kimia Organik (Senyawa
Aromatik) :
1. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, struktur, gugus fungsi dan dasar reaksi
dalam Kimia Organik
2. Mahasiswa mampu menjelaskan tentang elektronegatifitas, ikatan dan resonansi dalam
Kimia Organik
3. Mahasiswa mampu menjelaskan tentang stereokimia, isomeri geometrik dan
konformasi dalam senyawa organik
4. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, klasifikasi dan menyelesaikan reaksi-
reaksi Alkil halida
5. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, metode sintesis dan reaksi-reaksi pada
alkana dan sikloalkana
6. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, metode sintesis serta reaksi-reaksi pada
alkena dan alkuna
7. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik senyawa karbonil, metode sintesis serta
reaksi-reaksi pada beberapa senyawa karbonil
8. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, tata nama, metode sintesis dan reaksi
Amina
9. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik dan tata nama senyawa aromatik,
Benzena serta Benzena tersubstitusi dan karakterisasi gugus aktivasi dan deaktivasi
10. Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi substitusi Benzena dan Benzena tersubstitusi
11. Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik, struktur, metode sintesis dan reaksi
karbohidrat, protein/ asam amino dan lemak serta turunan asam lemak
12. Mahasiswa mampu mengidentifikasi gugus fungsional spesifik dalam senyawa organik
berdasarkan FTIR
3. Indikator
1. Jika diberikan materi tentang Karakteristik Senyawa Organik, mahasiswa mampu
menjelaskan struktur, gugus fungsi dan dasar reaksi dalam Kimia Organik minimal 60
% benar.
2
2. Jika diberikan materi tentang elektronegatifitas, ikatan dan resonansi, mahasiswa
mampu menjelaskan sifat elektronegatifitas, ikatan dan resonansi dalam senyawa
organik minimal 60% benar.
3. Jika diberikan materi tentang stereokimia, isomeri geometrik dan konformasi,
mahasiswa mampu menjelaskan stereokimia, isomeri geometrik dan konformasi suatu
senyawa organik minimal 60% benar
4. Jika diberikan materi tentang alkil halida, mahasiswa mampu menjelaskan
karakteristik, klasifikasi dan menyelesaikan reaksi-reaksi Alkil halida minimal 60%
benar.
5. Jika diberikan materi tentang alkana dan sikloalkana, mahasiswa mampu menjelaskan
karakteristik, metode sintesis dan reaksi-reaksi pada alkana dan sikloalkana minimal
60% benar
6. Jika diberikan materi tentang alkena dan alkuna, mahasiswa mampu menjelaskan
karakteristik, metode sintesis serta reaksi-reaksi pada alkena dan alkuna minimal 60%
benar.
7. Jika diberikan materi tentang senyawa-senyawa karbonil, mahasiswa mampu
menjelaskan karakteristik senyawa karbonil, metode sintesis serta reaksi-reaksi pada
beberapa senyawa karbonil minimal 60% benar.
8. Jika diberikan materi tentang Amina, mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik,
tata nama, metode sintesis dan reaksi Amina minimal 60% benar.
9. Jika diberikan materi tentang senyawa aromatik dan Benzena, mahasiswa mampu
menjelaskan karakteristik dan tata nama senyawa aromatik, Benzena minimal 60%
benar.
10. Jika diberikan materi tentang Benzena tersubstitusi, mahasiswa mampu menjelaskan
karakterisasi gugus aktivasi dan deaktivasi dan menyelesaikan reaksi substitusi
Benzena dan Benzena tersubstitusi minimal 60% benar.
11. Jika diberikan materi tentang karbohidrat, protein dan lemak, mahasiswa mampu
menjelaskan karakteristik, struktur, metode sintesis dan reaksi karbohidrat, protein/
asam amino dan lemak serta turunan asam lemak minimal 60% benar.
12. Jika diberikan materi tentang FTIR, mahasiswa mampu mengidentifikasi gugus
fungsional spesifik dalam senyawa organik berdasarkan FTIR minimal 60% benar.
3
4
A. PENGENALAN SENYAWA ORGANIK
I. Karakteristik Senyawa Organik

1. Pendahuluan
1.1. Deskripsi Singkat
Materi sub pokok bahasan ini meliputi karakteristik dan sumber-sumber senyawa
organik serta perbedaannya dengan senyawa anorganik.
1.2. Relevansi
Produk-produk berbasis senyawa organik banyak ditemukan di dalam kehidupan
sehari-hari. Pemahaman terhadap sifat dan karakteristik senyawa organik seperti ikatan, sifat
fisik dan sifat kimia sangat diperlukan untuk tahap preparasi suatu senyawa organik.
1.3. Capaian Pembelajaran

1.3.1. Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (CPMK)
 Mahasiswa mampu menguraikan karakteristik spesifik suatu senyawa organik
1.3.2. Sub-Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK)

 Mahasiswa mampu mengidentifikasi senyawa organik dan senyawa anorganik
 Mahasiswa mampu mengklasifikasi senyawa hidrokarbon
1.4. Petunjuk Pembelajaran

Metode pembelajaran yang digunakan dalam sub pokok bahasan ini adalah metode
Ceramah, diskusi dan discovery learning. Mahasiswa diberikan tugas mencari contoh senyawa
organik dan penggunaannya serta menggunakan aplikasi Kimia Organik misalnya ChemDraw
untuk menggambar struktur senyawa organik.
2. Penyajian
2.1. Uraian
Kimia organik adalah suatu cabang dari ilmu kimia terkait senyawa kimia yang
mengandung unsur karbon. Senyawa karbon merupakan pusat struktur organisme hidup dan
keberadaannya mempengaruhi kehidupan di Bumi. Kita ada karena senyawa karbon yang
berada pada DNA, Protein, dan Enzim. Ilmu kimia organik mulai berkembang dengan
5
berakhirnya teori abad kesembilan belas yang disebut vitalisme. Menurut teori vitalisme,
senyawa organik hanya berasal dari organisme hidup, dan hanya makhluk hidup yang dapat
mensintesis senyawa organik melalui intervensi kekuatan vital. Senyawa anorganik dianggap
senyawa yang berasal dari sumber tak hidup. Friedrich Wöhler pada tahun 1828 menemukan
senyawa organik yang disebut urea (suatu penyusun urin) dapat dibuat dengan menguapkan
larutan berair dari senyawa anorganik amonium sianat. Dengan penemuan ini, sintesis senyawa
organik memulai evolusi kimia organik sebagai disiplin ilmu.
Secara umum studi tentang kimia organik akan membahas mengenai komponen
karbon. Karbon memiliki keragaman kimia yang tidak dimiliki oleh unsur kimia lainnya di
mana:
1. Atom karbon dapat membentuk ikatan yang kuat dengan atom karbon lainnya baik
dalam bentuk cincin maupun rantai lurus
2. Atom karbon dapat membentuk ikatan kuat dengan atom unsur lain (Hidrogen,
Oksigen, Nitrogen, Sulfur)
3. Atom karbon menghasilkan empat ikatan kovalen. Karbon memiliki valensi elektron 4
sehingga ikatan yang akan terjadi yaitu ikatan karbon dengan 4 ikatan kovalen. Atom
karbon merupakan atom kecil yang membentuk ikatan tunggal, ganda (rangkap 2) dan
triplet (rangkap 3) di mana struktur dari ikatan-ikatan tersebut ditunjukkan pada gambar
di bawah ini.
(a) (b) (c)

Gambar A. 1. Ikatan pada Atom Karbon : (a) Ikatan Tunggal (b) Ikatan Ganda (Rangkap 2)
(c) Ikatan Triplet (Rangkap 3)
Atom C akan membentuk ikatan yang kuat dengan atom C yang lain, atom H, O, dan
N juga beberapa logam. Ikatan pada senyawa organik sangat beragam, dengan komponen
pembentuknya adalah hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur, dan halogen. Miliar tahun yang lalu
sebagian besar atom karbon di bumi ada sebagai CH4:
1) CH4, H2O, NH3, H2 merupakan komponen utama atmosfer purba.
2) Pelepasan listrik dan bentuk lain dari radiasi berenergi tinggi menyebabkan senyawa
sederhana ini terfragmentasi menjadi bagian-bagian yang sangat reaktif yang bergabung
6
menjadi senyawa yang lebih kompleks seperti asam amino, formaldehida, hidrogen
sianida, purin, dan pirimidin.
3) Asam amino saling bereaksi membentuk protein pertama.
4) Formaldehida bereaksi satu sama lain menjadi gula, dan beberapa gula ini, bersama dengan
fosfat anorganik, digabungkan dengan purin dan pirimidin menjadi molekul sederhana
asam ribonukleat (RNA) dan DNA.
Dalam kehidupan sehari-hari, kimia organik dapat digunakan sebagai sumber energi
(bahan bakar), bahan pangan (karbohidrat, lemak, protein, pewarna tiruan, pemanis, pemberi
bau, pengawet makanan) serta dalam bidang yang lain seperti transportasi (ban karet). Selain
itu kimia organik juga berperan dalam bidang kesehatan (pembasmi kuman, penghilang rasa
sakit) serta berbagai sarana kebutuhan hidup lainnya (bahan kimia tekstil, kulit imitasi,
insektisida, parfum, sabun, film dan pencucinya, plastik).
Senyawa-senyawa dan reaksi-reaksi kimia organik berbeda dengan senyawa kimia
anorganik. Tabel A. 1. menunjukkan beberapa perbedaan antara Kimia Organik dan Kimia
Anorganik.
Tabel A. 1. Perbedaan Senyawa Organik dan Senyawa Anorganik
Kimia Organik Kimia Anorganik

Adanya atom karbon dalam struktur Umumnya tidak terdapat atom karbon
senyawanya dan mempunyai ikatan dalam struktur senyawanya dan tidak
karbon – hidrogen. mempunyai ikatan karbon-hidrogen
Mempunyai sifat sangat volatile serta Umumnya tidak volatile dan tidak mudah
mudah terbakar terbakar
Dapat berupa zat gas, cair, maupun padat, Pada umumnya berupa zat padat dengan
umumnya berupa zat padat dengan titik titik lebur tinggi
lebur relatif rendah
Biasanya mempunyai isomer Tidak mempunyai isomer
Reaksi-reaksi pada umumnya merupakan Reaksi-reaksi pada umumnya terionisasi,
reaksi kompleks, lambat dan bersifat tidak cepat dan bersifat sederhana
terionisasi
Isomer merupakan suatu senyawa yang mempunyai rumus molekul yang sama namun
struktur kimia yang berbeda. Constitutional isomers, suatu senyawa yang mempunyai rumus
molekul yang sama namun mempunyai urutan ikatan atom (konektivitas) yang berbeda. Suatu
senyawa yang mempunyai rumus molekul C2H6O mempunyai 2 isomer yaitu : Dimetil Eter
dan Etil Alkohol. Antara dimetil eter dan alkohol mempunyai karakteristik yang berbeda.
7
Dimetil eter pada temperatur ruang berbentuk gas, mempunyai titik didih -24.9C dan titik
leleh -138C. Etil alkohol pada temperatur ruang berbentuk cair dengan titik didih 78.5C dan
titik leleh -117.3C. Dimetil eter tidak dapat bereaksi dengan sodium, sedangkan etil alkohol
dapat bereaksi dengan sodium melalui mekanisme penggantian atom Hidrogen.
Etil Alkohol (C-C-O) Dimetil eter (C-O-C)

Gambar A. 2. Penggambaran Struktur Etil Alkohol dan Dimetil eter yang menunjukkan beda
Konektivitas
Struktur senyawa organik dapat digambarkan dengan berbagai bentuk yaitu : (1) Model
ball-stick, (2) Elektron -dot Formula, (3) Dash Formula, (4) Condensed Formula dan (5) Bond-
Line Formula
(1) Model Ball-Stick (2) Elektron - (3) Dash Formula (4) Condensed (5) Bpnd-Line
Dot Formula Formula Formula
Alkohol (C-C-O)
Gambar A. 3. Penggambaran Struktur Senyawa Organik
Senyawa hidrokarbon merupakan senyawa-senyawa organik yang hanya mengandung

unsur hidrogen dan karbon. Berdasarkan rumus dasarnya, senyawa hidrokarbon dapat
diklasifikasikan menjadi dua golongan yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik pada
gambar di bawah ini.
8
Gambar A. 4. Klasifikasi Senyawa Hidrokarbon
Senyawa hidrokarbon alifatik adalah senyawa kimia yang mempunyai rantai C yang
terbuka baik jenuh maupun tidak jenuh. Sedangkan senyawa aromatik (senyawa siklik) adalah
senyawa kimia yang mempunyai rantai C yang berupa lingkaran atau rantai C yang tertutup.
Senyawa siklik ini terbagi lagi menjadi senyawa heterosiklik dan karbosiklik (polisiklik).
Senyawa aromatik akan dibahas lebih lanjut dalam bab-bab selanjutnya.
2.2. Latihan
Jelaskan karakteristik spesifik dari senyawa organik serta berikan contoh senyawa
organik.
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Kimia organik adalah kimia dari persenyawaan karbon. Senyawa organik dihasilkan
oleh organisme-organisme hidup baik tanaman dan binatang (susunan sel-sel hidup) sehingga
senyawa tersebut dinamakan organik. Karbon memiliki keragaman kimia yang tidak dimiliki
oleh unsur kimia lainnya. Atom C akan membentuk ikatan yang kuat dengan atom C yang lain,
atom H, O, dan N juga beberapa logam. Kimia organik dapat digunakan sebagai sumber energi,
bahan pangan, transportasi (ban karet), kesehatan, serta berbagai sarana kebutuhan hidup
lainnya.
Perbedaan senyawa organik dan anorganik yaitu apabila senyawa organik ada atom
karbon dan ikatan karbon – hidrogen, sangat volatil, mudah terbakar, dan reaksinya umumnya
kompleks, lambat dan bersifat tidak terionisasi. Sedangkan senyawa anorganik umumnya tidak
terdapat atom karbon dan ikatan karbon-hidrogen, tidak volatil dan tidak mudah terbakar, dan
reaksinya umumnya terionisasi, cepat, dan bersifat sederhana. Senyawa hidrokarbon
9
merupakan senyawa-senyawa organik yang hanya mengandung unsur hidrogen dan karbon.
Berdasarkan rumus dasarnya, senyawa hidrokarbon dapat diklasifikasikan menjadi dua
golongan yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik.
3.2. Test Formatif

1. Jelaskan karakteristik spesifik dari ikatan karbon.
2. Jelaskan dan berikan contoh sifat isomer dari suatu senyawa organik.
3. Jelaskan dan berikan contoh senyawa hidrokarbon alifatik dan senyawa hidrokarbon
siklik
3.3. Umpan Balik

Untuk memahami materi pada sub pokok bahasan ini mahasiswa diminta untuk
menyelesaikan latihan yang diberikan. Jika mahasiswa mampu menyelesaikan soal latihan
yang disajikan dengan benar berarti mahasiswa sudah memahami materi yang disajikan pada
sub pokok bahasan ini. Tingkat penguasaan dapat diketahui dari jumlah soal yang benar :
jumlah soal seluruhnya x 100 %.
3.4. Tindak Lanjut

Untuk melanjutkan ke pokok bahasan selanjutnya, mahasiswa harus menjawab
seluruh tes formatif yang disajikan pada materi sub bab ini. Jika mahasiswa mendapatkan
minimal 60% jawaban benar, maka mahasiswa dapat melanjutkan ke sub pokok bahasan
selanjutnya. Bagi mahasiswa yang penguasaan materi sub pokok bahasan ini kurang dari 60%
diwajibkan untuk mengulangi pembelajaran sub pokok bahasan ini terlebih dahulu.
3.5. Kunci Jawaban Test Formatif

1. Karbon memiliki keragaman kimia yang tidak dimiliki oleh unsur kimia lainnya di
mana sifat spesifik karbon meliputi:
a. Atom karbon dapat membentuk ikatan yang kuat dengan atom karbon lainnya baik
dalam bentuk cincin maupun rantai lurus.
b. Atom karbon dapat membentuk ikatan kuat dengan atom unsur lain (Hidrogen,
Oksigen, Nitrogen, Sulfur).
c. Atom karbon menghasilkan empat ikatan kovalen. Karbon memiliki valensi elektron
4 sehingga ikatan yang akan terjadi yaitu ikatan karbon dengan 4 ikatan kovalen.
10
Atom karbon merupakan atom kecil yang membentuk ikatan tunggal, ganda
(rangkap 2) dan triplet (rangkap 3).
2. Isomer merupakan suatu senyawa yang mempunyai rumus molekul yang sama namun
struktur kimia yang berbeda. Contohnya dalam senyawa organik adalah senyawa yang
mempunyai rumus molekul C2H6O di mana senyawa tersebut mempunyai 2 isomer
yaitu : Dimetil Eter dan Etil Alkohol. Antara dimetil eter dan alkohol mempunyai
karakteristik yang berbeda. Dimetil eter pada temperatur ruang berbentuk gas,
mempunyai titik didih -24.9C dan titik leleh -138C. Etil alkohol pada temperatur
ruang berbentuk cair dengan titik didih 78.5C dan titik leleh -117.3C. Dimetil eter
tidak dapat bereaksi dengan sodium, sedangkan etil alkohol dapat bereaksi dengan
sodium melalui mekanisme penggantian atom Hidrogen.
Etil Alkohol (C-C-O) Dimetil eter (C-O-C)
3. Senyawa hidrokarbon merupakan senyawa-senyawa organik yang hanya mengandung

unsur hidrogen dan karbon. Berdasarkan rumus dasarnya, senyawa hidrokarbon dapat
diklasifikasikan menjadi dua golongan yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik.
Senyawa hidrokarbon alifatik adalah senyawa kimia yang mempunyai rantai C yang
terbuka baik jenuh maupun tidak jenuh. Contohnya adalah kelompok senyawa pada
golongan alkana, sikloalkana, alkena, dan alkil seperti etana, metana, propana, butana,
dan lain sebagainya. Sedangkan senyawa aromatik (senyawa siklik) adalah senyawa
kimia yang mempunyai rantai C yang berupa lingkaran atau rantai C yang tertutup.
Senyawa siklik ini terbagi lagi menjadi senyawa heterosiklik dan karbosiklik
(polisiklik). Contoh senyawa aromatik adalah benzena.
11
Daftar Pustaka
Fessenden, R. J., Fessenden, J. S., & Logue, M. W. (1998). Organic Chemistry. Pacific Grove:
Brooks/Cole Publishing.
Fieser, L. F., & Fieser, M. (1956). Organic Chemistry. New York: Reinhold.
Morrison, R. T., & Boyd, R. N. (1983). Organic Chemistry. Boston: Allyn and Bacon.
Pine, S. H., & Hendrickson, J. B. (1980). Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill.
Roberts, J. D., & Caserio, M. C. (1965). Basic Principles of Organic Chemistry. New York:
W.A. Benjamin.
Solomons, T. W. Graham, Fryhle, Craig B., Snyder, Scott A.. (2014). Organic Chemistry (Ed.
11th). Singapore: John Wiley & Sons.
Senarai
Hidrokarbon : Senyawa organik yang hanya mengandung unsur hidrogen dan
karbon.
Isomer : Senyawa yang mempunyai rumus molekul yang sama namun
struktur kimia yang berbeda.
Senyawa Alifatik : Senyawa kimia yang mempunyai rantai C yang terbuka baik jenuh
maupun tidak jenuh.
Senyawa Aromatik : Senyawa kimia yang mempunyai rantai C yang berupa lingkaran
atau rantai C yang tertutup.
II. Analisis Senyawa Organik

1. Pendahuluan
Materi sub pokok bahasan ini meliputi jenis, sifat gugus fungsional, serta analisis
dalam senyawa organik.
1.2. Relevansi
Analisis senyawa organik mempunyai peranan yang penting untuk mengetahui kadar
spesifik dari suatu komponen penyusun senyawa organik. Berbagai metode analisis senyawa
organik akan digunakan dalam materi praktikum dasar Teknik Kimia.
12
 Mahasiswa mampu menguraikan karakteristik senyawa organik.

 Mahasiswa mampu mengidentifikasi gugus-gugus fungsional dalam senyawa
organik
 Mahasiswa mampu menjelaskan metode analisis senyawa organik.

Ceramah yang dilanjutkan dengan diskusi dan discovery learning. Mahasiswa diberikan tugas
membaca artikel yang dipublikasikan dalam jurnal ilmiah yang berisi contoh analisis/uji salah
satu senyawa organik.
2. Penyajian
2.1. Uraian
2.1.1. Gugus Fungsional
Gugus fungsional merupakan susunan spesifik dari suatu atom yang dapat digunakan
untuk memperkirakan reaktivitas dan karakteristik dari suatu molekul. Gugus fungsional juga
dapat didefinisikan sebagai suatu struktur bangun dari atom karbon yang terikat pada
heteroatom dan terikat ganda pada atom karbon lain, serta merupakan tempat terjadinya
sebagian besar reaksi kimia. Komponen-komponen dengan gugus fungsional yang sama
cenderung mempunyai reaksi kimia yang sejenis. Beberapa contoh gugus fungsional yaitu
• Gugus alkil, dinyatakan dengan simbol : R-
Beberapa penamaan gugus alkil :
CH3 – Metil
CH3 – CH2 – Etil
CH3 – CH2 – CH2 – Propil
CH3 – CH – Isopropil
|
CH3
• Gugus fenil dan benzil
13
Apabila suatu cincin benzena terikat pada atom lain dalam molekul, disebut dengan
gugus fenil.
Sedangkan kombinasi antara gugus fenil dan gugus metilena -CH2 disebut gugus benzil.
• Gugus hidroksil (-OH)

• Gugus karbonil (C=O)
• Gugus karboksil (C=O-O-H)
Komponen gugus karbonil di antaranya,
• Aldehida (RCH=O)
• Keton (R’R=O)
• Metil eter (RC=OOCH3)
Komponen gugus karbonil lainnya adalah gugus hibrid-karbonil seperti asam
karboksilat (RC=OOH).
1.1.2. Analisis Senyawa Organik

Analisis senyawa organik berbeda dengan analisis senyawa anorganik. Biasanya, pada
senyawa organik perlu untuk mengenali senyawa yang sudah dikenal atau untuk
mengkarakterisasi senyawa baru. Meskipun senyawanya sangat banyak, mereka dapat
dikelompokkan menjadi sejumlah deret homolog yang agak terbatas. Identifikasi deret yang
dimiliki senyawa tersebut memudahkan untuk mengenali senyawa itu sendiri. Analisis
Senyawa Organik adalah pendekatan praktis yang digunakan untuk identifikasi rumus
senyawa, persentase komposisi unsur-unsur yang ada di dalamnya secara tepat, dan gugus
fungsi dari senyawa organik itu sendiri. Dalam proses identifikasi tersebut melibatkan 3 teknik
penting yang meliputi:
1. Pengujian kimia untuk mengidentifikasi gugus fungsi.
2. Penggunaan spektrometri massa resolusi tinggi untuk mengidentifikasi massa dan posisi
ikatan.
14
3. Penggunaan spektroskopi IR untuk mengkonfirmasi gugus fungsi dan mode ikatan
lainnya melalui “sidik jari”. Pemanfaatan level berikutnya juga mencakup penggunaan
spektroskopi NMR untuk analisis senyawa organik.
Secara umum, hal pertama yang dilakukan adalah penentuan sifat kimia-fisika dari
senyawa organik seperti titik leleh senyawa padat dan titik didih senyawa cair. Pengujian
kualitatif unsur-unsur tersebut dilakukan untuk menemukan apakah selain karbon dan hidrogen
ada unsur-unsur lain seperti nitrogen, belerang, halogen, dan lainnya. Beberapa uji kualitatif
yang dapat dilakukan dalam mengetahui adanya senyawa organik di antaranya adalah :
a. Uji Pembakaran
Uji pembakaran dapat diketahui dari pengamatan bagaimana suatu zat terbakar
sehingga informasi awal tentang karakteristiknya dapat diperoleh. Biasanya, sejumlah kecil
zat ditempatkan pada pecahan porselen dan terkena nyala Bunsen pada suhu yang
meningkat. Berikut merupakan indikasi hasil dari adanya uji pembakaran.
 Zat terbakar memberikan nyala jelaga mengindikasikan senyawa aromatik.
 Zat terbakar memberikan nyala kuning non-jelaga mengindikasikan adanya
senyawa alifatik dengan persentase karbon yang rendah.
 Zat yang tidak mudah terbakar mengindikasikan adanya halogen atau logam.
Jika senyawa tersebut mengarbonisasi maka diindikasikan adanya karbohidrat (bau
gula yang dibakar), asam tartarat dan garamnya, asam sitrat dan garamnya, asam urat. Jika
zat mengarbonisasi tanpa meleleh, itu bisa diindikasikan adanya asam borat, pati, asam
sulfonat. Banyak zat terurai, menghasilkan uap karakteristik seperti berikut:
 Uap ungu : yodium, iodoform
 Bau busuk : kloral, kloral hidrat
 Uap bau aromatik : kapur barus, mentol, timol
 Uap bau fenolik : fenol, asam salisilat
 Uap bau almond pahit : sakarin
 Uap bau amonia : anilin
 Uap berbau menyengat yang menyebabkan batuk : asam benzoat
 Bau karamel : gula.
b. Uji Kelarutan
Senyawa polar larut dalam pelarut polar dan senyawa nonpolar larut dalam pelarut
nonpolar. Pengukuran kelarutan dilakukan pada suhu kamar dengan 1 tetes senyawa yang
15
tidak diketahui jika berbentuk cair atau dengan 5 mg jika berbentuk padat dan 0,2 mL
pelarut.
c. Uji Adanya Karbon dan Hidrogen
Jika perlu untuk menentukan keberadaan unsur-unsur tersebut dalam sejumlah zat
tertentu, kita dapat mencampurnya dengan oksida tembaga dalam tabung reaksi dan
memanaskannya. Karbon dioksidasi menjadi karbon dioksida yang membentuk endapan
putih, BaCO3, dalam larutan air barit.
Hidrogen dikenali dengan memanaskan zat dengan natrium sulfit dengan
pembentukan hidrogen sulfida, yang dapat dikenali dari baunya yang khas.
d. Uji Adanya Nitrogen, Belerang, dan Halogen
1. Metode Kjeldahl Untuk Uji Nitrogen
Metode umum sederhana yang digunakan dalam pendeteksian adanya nitrogen
yaitu dengan Metode Kjeldahl. Metode ini paling banyak digunakan karena
penggunaannya mudah dan kesalahannya tidak terlalu besar. Analisa kadar nitrogen
dengan metode Kjeldahl dilakukan melalui tiga tahap, yaitu :
a) Destruksi
Sampel didestruksi dengan H2SO4 di dalam labu Kjeldahl dengan menjaga agar
tidak banyak uap yang keluar dari labu. Mula-mula cairan dalam labu menjadi hitam
yaitu sewaktu zat-zat terurai menghasilkan karbon. Ketika larutan akan menjadi jernih
yang berarti destruksi telah selesai. Reaksi destruksi ini ditunjukkan pada persamaan
(1) dan (2).
+ H2SO4 + H2O → R – CH2 – COOH + NH4HSO4 ........... (1)
R – CH2 – COOH + H2SO4 → CO2 + H2O + SO2 ................................................. (2)

b) Distilasi
Distilasi dilakukan dengan menambahkan larutan NaOH ke dalam larutan hasil
destruksi protein yang sudah dikonversi menjadi amonium sulfat. Tujuan penambahan
NaOH adalah agar nitrogennya terlepas sebagai amoniak. Reaksi yang berlangsung
ditunjukkan pada persamaan (3).
NH4HSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + NH3 + 2H2O ......................................... (3)
Amoniak yang terbentuk didinginkan melalui pendingin leibig dan dialirkan ke
larutan asam borat agar terikat sebagai amonium borat seperti yang ditunjukkan oleh
reaksi pada persamaan (4).
16
3NH3 + H3BO3 → (NH4)3BO3 .................................................................... (4)
c) Titrasi
Amonium borat yang terbentuk di titrasi dengan HCl. Reaksi yang terjadi pada
titrasi dinyatakan dengan persamaan (5). Dari stoikiometri persamaan (5) dapat dilihat
bahwa mol HCl besarnya tiga 3 kali mol amonium borat dan dari persamaan (4) dapat
dilihat bahwa mol NH3 besarnya juga tiga (3) kali mol amonium borat. Sehingga dapat
disimpulkan bahwa mol HCl setara dengan mol amonia (NH3) yang ada dalam larutan.
Kandungan nitrogen dapat dihitung berdasar kesetaraan ini.
(NH4)3BO3 + 3HCl → 3NH4Cl + H3BO3 ................................................... (5)
2. Metode Lassaigne Untuk Uji Adanya Nitrogen, Belerang, dan Halogen
Untuk mengenali keberadaan nitrogen, belerang, dan halogen, dapat
menggunakan metode Lassaigne. Adanya molekul nitrogen, halogen, belerang, arsenik,
dan fosfor (N, X, S, As, P) dapat ditentukan melalui reduksi termal dengan logam Na.
Metode ini didasarkan pada penghancuran zat dengan adanya logam Na. Akibatnya,
mineralisasi dari unsur-unsur yang berbeda diperoleh, yang kemudian diubah menjadi
garam natrium yang sesuai. Dalam reaksi nitrogen diubah menjadi sianida, belerang
diubah menjadi sulfida, halogen diubah menjadi parameter natrium halida. Anion yang
terbentuk dapat dipertimbangkan dengan analisis anorganik kualitatif. Adanya oksigen
dapat disimpulkan dari analisis kuantitatif dengan menghitung persentase setelah
pemeriksaan semua elemen lain yang ada dalam zat. Untuk menemukan fosfor, zat dapat
dioksidasi dengan asam nitrat berasap untuk mendapatkan asam fosfat yang dapat
dideteksi dengan reaksi molibdat.
a. Pendeteksian Adanya Nitrogen
Selain metode Kjeldahl, suatu bahan dapat diketahui ada/tidaknya nitrogen
dengan cara menambahkan sejumlah kecil ekstrak natrium ke dalam tabung reaksi.
Ekstrak dibuat basa dengan menambahkan 2-3 tetes larutan natrium hidroksida
(NaOH). Lalu, 1 mL larutan besi sulfat yang baru ditambahkan ke larutan ini.
Campuran kedua larutan direbus dan kemudian diasamkan dengan asam sulfat encer.
Munculnya warna biru atau hijau Prusia dari endapan mengindikasikan adanya
nitrogen dalam senyawa organik yang diberikan.
Karbon dan nitrogen yang ada dalam senyawa organik dalam fusi dengan
logam natrium menghasilkan natrium sianida (NaCN) yang larut dalam air. Jadi,
ekstrak natrium mengandung natrium sianida yang dalam bereaksi dengan besi sulfat,
17
menghasilkan natrium ferrosianida. Beberapa garam besi dioksidasi menjadi garam
besi dengan pemanasan dan bereaksi dengan natrium ferrosianida untuk membentuk
besi ferrosianida.
b. Pendeteksian Adanya Belerang
Kehadiran belerang dalam senyawa organik apa pun dideteksi dengan
menggunakan tes timbal asetat Sebagian kecil ekstrak natrium diasamkan dengan
asam asetat dan larutan timbal asetat ditambahkan ke dalamnya. Endapan hitam timbal
sulfida menunjukkan adanya belerang.
2.2. Latihan
1. Kayumanis merupakan bahan alam yang di dalamnya mengandung senyawa trans-
cinnamaldehida dengan struktur :
Identifikasi dan jelaskan Gugus Fungsional yang terdapat dalam trans-cinnamaldehida.

2. Jelaskan uji adanya Nitrogen dalam suatu senyawa organik.
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Gugus fungsional merupakan tempat terjadinya sebagian besar reaksi kimia. Analisis
dalam senyawa organik terdiri dari analisis kualitatif dan analisis kuantitatif. Analisis kualitatif
adalah suatu analisis yang digunakan untuk mengetahui ada tidaknya zat tertentu dalam suatu
sampel (seperti karbon, hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur dan halogenida). Sedangkan
analisis kuantitatif digunakan untuk mengukur berapa kadar senyawa kimia tersebut dengan analisis
gravimetri, titrimetri, kalorimetri, dan spektrofotometri.
Senyawa organik dapat bereaksi dengan berbagai macam pereaksi, hasil dari reaksi pun
dapat bermacam-macam. Terdapat empat reaksi dasar dari senyawa kimia organik yaitu,
sintesis, dekomposisi, penggantian tunggal, dan penggantian ganda. Reaksi-reaksi yang dapat
terjadi pada senyawa organik adalah reaksi oksidasi, reduksi, substitusi, hidrogenasi,
halogenasi, reaksi asam-basa, dan lainnya. Uji kualitatif yang dapat dilakukan dalam
mengetahui adanya senyawa organik pada suatu bahan dapat dilakukan dengan uji
pembakaran, uji kelarutan, uji adanya karbon dan hidrogen, dan uji adanya nitrogen, belerang,
dan halogen.
18
3.2. Test Formatif
Kafein merupakan suatu senyawa organik yang mempunyai struktur :
a. Identifikasi dan jelaskan Gugus Fungsional yang terdapat dalam kafein.

b. Jelaskan metode analisis senyawa organik yang dapat digunakan untuk
mengidentifikasi gugus fungsional yang ada di dalam kafein.
3.3. Umpan Balik

3.4. Tindak Lanjut


a. Gugus Fungsional yang terdapat dalam kafein terdapat dua kelompok fungsional yaitu
gugus amina dan amida. Dalam kafein ada satu kelompok amina tersier - atom nitrogen
melekat pada 3 kelompok alkil dan tidak ada atom hidrogen. Gugus fungsional kedua
yang ditemukan dalam kafein adalah amida, yang terdiri dari gugus karboksil yang
secara langsung melekat pada atom nitrogen. Molekul kafein juga mengandung gugus
metil -CH3, gugus karboksil -C=O, gugus alkena -C=C dan juga gugus imina -C=N.
19
b. Dari senyawa kafein di atas, dapat dilihat bahwa di dalam kafein terdapat 3 unsur utama
yaitu karbon, hidrogen, dan nitrogen. Kafein dapat dibuktikan sebagai senyawa organik
dengan uji pembakaran. Sedangkan untuk mengetahui ketiga unsur tersebut dapat
dilakukan metode analisis dengan cara:
1. Uji Adanya Karbon. Jika perlu untuk menentukan keberadaan unsur-unsur tersebut
dalam sejumlah zat tertentu, kafein dapat dicampur dengan oksida tembaga dalam
tabung reaksi dan memanaskannya. Karbon dioksidasi menjadi karbon dioksida
yang membentuk endapan putih, BaCO3, dalam larutan air barit.
2. Uji Adanya Hidrogen. Hidrogen dikenali dengan memanaskan zat dengan natrium
sulfit dengan pembentukan hidrogen sulfida, yang dapat dikenali dari baunya yang
khas.
3. Uji Adanya Nitrogen. Nitrogen dalam kafein dapat dianalisis dengan metode
kjeldahl di mana metode ini paling banyak digunakan karena penggunaannya mudah
dan kesalahannya tidak terlalu besar. Analisa kadar nitrogen dengan metode
Kjeldahl dilakukan melalui tiga tahap, yaitu destruksi, distilasi, dan titrasi. Selain
itu, nitrogen juga dapat dianalisis dengan metode lassaigne yang dapat ditentukan
melalui reduksi termal dengan logam Na. Hasil analisis ini dilihat dengan munculnya
warna biru atau hijau Prusia dari endapan yang mengindikasikan adanya nitrogen
dalam kafein.
Daftar Pustaka
W.A. Benjamin.
20
Senarai
Gugus Fungsional : Susunan spesifik dari suatu atom yang dapat digunakan untuk
memperkirakan reaktivitas dan karakteristik dari suatu molekul.
Spektroskopi Massa : Suatu teknik analisis berdasarkan pemisahan berkas ion-ion yang
sesuai dengan perbandingan massa dengan muatan dan pengukuran
intensitas dari berkas ion-ion tersebut.
Spektroskopi IR : Suatu cara yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi
elektromagnetik yang telah tersedia pada kawasan panjang
gelombang tertentu.
Metode Lassaigne : Metode pendeteksian adanya nitrogen, halogen, belerang, arsenik,
dan fosfor yang ditentukan melalui reduksi termal dengan logam
Na.
Metode Kjeldahl : Metode yang sederhana untuk penetapan nitrogen total pada protein
dan senyawa yang mengandung nitrogen.
21
22
B. BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK
I. Definisi dan Karakteristik Senyawa Aromatik

1. Pendahuluan
Materi sub pokok bahasan ini meliputi definisi dan karakteristik senyawa aromatik, dan
sumber hidrokarbon aromatik. Selain itu, juga akan dibahas tentang benzena dan karakteristik
aromatiknya.
1.2. Relevansi
Senyawa-senyawa aromatik dapat dijumpai di dalam kehidupan sehari-hari. Dengan
memahami definisi dan karakteristik dari senyawa aromatik dan benzena yang meliputi seperti
sumber, perolehan, dan sifat dari senyawa aromatik, mahasiswa dapat mengetahui tahap
preparasi dari suatu senyawa aromatik. Benzena sebagai senyawa aromatik paling sederhana
memiliki sifat tertentu. Pemahaman akan karakteristik dan stabilitas aromatik dari suatu
senyawa aromatik diperlukan untuk mengetahui aromatisitas dari suatu senyawa berdasarkan
karakteristik dan stabilitasnya.

 Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik senyawa aromatik

 Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik aromatik dari suatu Benzena

membuat ringkasan tentang karakteristik senyawa aromatik dan senyawa aromatik Benzenoid
dan non benzenoid.
23
2. Penyajian
2.1. Uraian
Studi tentang senyawa aromatik dimulai dengan penemuan hidrokarbon baru pada
tahun 1825 oleh kimiawan Inggris Michael Faraday (Royal Institution). Faraday menyebut
hidrokarbon baru ini “bikarburethidrogen” atau yang sekarang disebut sebagai benzena.
Senyawa aromatik (senyawa siklik) adalah suatu senyawa yang mempunyai rantai C yang
berupa lingkaran atau rantai C yang tertutup. Senyawa ini memperoleh stabilisasi dengan
delokalisasi  elektron. Pada tahun 1834 ahli kimia Jerman Eilhardt Mitscherlich melakukan
sintesis benzena dengan memanaskan asam benzoat dengan kalsium oksida. Dengan
menggunakan pengukuran densitas uap, Mitscherlich lebih lanjut menunjukkan bahwa benzena
memiliki rumus molekul C6H6 sesuai dengan reaksi di bawah ini:
Asam Benzoat Kalsium Oksida Benzena Kalsium Karbonat
Senyawa organik kemudian diklasifikasikan sebagai alifatik (alkana, alkena, alkuna,

atau salah satu turunannya) dan aromatik. Aromatik berarti bahwa senyawa tersebut memiliki
rasio hidrogen-terhadap-karbon yang rendah dan "harum". Sebagian besar senyawa aromatik
awalnya diperoleh dari balsam, resin, atau minyak esensial. Kekulé adalah orang yang pertama
mengenali bahwa senyawa aromatik awalnya mengandung unit enam karbon dan mereka
mempertahankan unit enam karbon ini melalui sebagian besar transformasi dan degradasi
kimia. Suatu senyawa disebut senyawa aromatik apabila memiliki beberapa karakteristik
berikut :
 Molekul harus siklik dan planar
 Masing-masing atom dari cincin harus mempunyai sebuah orbital p yang tegak lurus
pada bidang cincin.
 Memenuhi Teori Hückel : harus mempunyai (4n+2)  elektron. n = integer.
 Semua  elektron berpasangan dan semua orbital bonding terisi.
Sumber hidrokarbon aromatik dapat diperoleh dari :
• Dari distilasi suhu tinggi tar batubara
24
Tar batubara adalah distilat yang diperoleh dalam kokas batubara. Berikut
merupakan contoh dari hidrokarbon yang dihasilkan dari distilasi suhu tinggi tar
batubara.
Gambar B. 1. Hidrokarbon dari Distilasi Suhu Tinggi Tar Batubara.

• Memanaskan minyak bumi pada suhu dan tekanan tinggi di atas katalis
Pemanasan C6- C10fraksi dengan hidrogen dengan adanya katalis untuk
memodifikasi struktur molekul komponennya. C6- C7alkana dapat diubah menjadi
sikloalkana, yang selanjutnya diubah menjadi arena. Benzena, metilbenzena (toluena),
dan dimetilbenzena (xilena) diproduksi oleh:
metilsiklopentana sikloheksana benzena
metilsikloheksana toluena
Gambar B. 2. Hidrokarbon dari Pemanasan Minyak Bumi

Benzena merupakan senyawa aromatik paling sederhana dengan rumus molekul C6H6.
Benzena menghasilkan 1 produk monosubstitusi, yaitu C6H5Y dan 3 isomer produk
25
disubstitusi: C6H4Y2 atau C6H4YZ. Benzena cenderung mengalami reaksi substitusi
dibandingkan reaksi adisi. Karakteristik benzena yaitu :
• Semua ikatan C-C nya memiliki panjang yang sama: 139 pm — antara ikatan tunggal
(154 pm) dan ganda (134 pm)
• Kerapatan elektron di semua enam ikatan C-C adalah identik
• Strukturnya planar, heksagonal
• Sudut ikatan C–C–C 120°
• Setiap C adalah sp2 dan memiliki p orbital tegak lurus terhadap bidang cincin
beranggota enam
• Luar biasa stabil - panas hidrogenasi 150 kJ/mol kurang negatif daripada triena siklik
• Mengalami substitusi daripada adisi elektrofilik
• Hibrida resonansi dengan struktur antara dua struktur ikatan garis
• Jumlah elektron dalam orbital siklik
Enam orbital atom p (satu dari setiap karbon cincin benzena) dapat bergabung
membentuk enam orbital molekul p melalui rangkaian berikut.
• Tiga orbital molekul memiliki energi lebih rendah daripada energi orbital p terisolasi;
ini adalah orbital molekul ikatan.
• Tiga orbital molekul memiliki energi lebih tinggi daripada orbital p terisolasi; ini adalah
orbital molekul antiikatan.
• Orbital c2 dan c3 memiliki energi yang sama dan dikatakan berdegenerasi; hal yang
sama berlaku untuk orbital c4 dan c5.
6 orbital atomic p
6 molekular orbital benzena

Gambar B. 3. Molekular Orbital Benzena
Berikut merupakan struktur benzena. :
26
Gambar B. 4. Struktur Benzena
Dua bentuk resonansi benzena dapat diwakili oleh struktur tunggal dengan lingkaran di
tengah untuk menunjukkan kesetaraan ikatan karbon-karbon (C-C). Ini menunjukkan jumlah
 elektron di dalam cincin. Salah satu struktur resonansi digunakan untuk mewakili benzena
untuk memudahkan dalam melacak perubahan ikatan dalam reaksi.
Gambar B. 5. Representasi dari Jarak Ikatan, Sudut, dan Struktur Benzena

Berdasarkan aturan Huckel dalam sifat aromatik, molekul siklik planar dengan ikatan
rangkap dan tunggal bolak-balik memiliki stabilitas aromatik jika memiliki 4n+2  elektron (n
adalah 0,1,2,3,4). Untuk n=1: 4n+2 = 6; benzena stabil dan elektron terdelokalisasi
Sedangkan senyawa dengan jumlah 4n  elektron bersifat tidak aromatik dan mungkin
antiaromatik. Molekul planar, siklik yang memiliki 4n  elektron lebih tidak stabil. Senyawa
tersebut akan berubah bentuk dan bersifat seperti alkena biasa. Senyawa 4- dan 8-elektron tidak
terdelokalisasi (ikatan tunggal dan rangkap dua). Contohnya Siklobutadiena yang sangat tidak
stabil sehingga dimerisasi oleh reaksi self-Diels-Alder pada suhu rendah.
Gambar B. 6. Struktur Siklobutadiena
27
Contoh lain adalah siklooktattraena yang memiliki empat ikatan rangkap, bereaksi
dengan Br2, KMnO4, dan HCl seola h-olah itu adalah empat alkena.
cyclooctatetraene
Gambar B. 7. Struktur Siklooktatriena
Untuk ion aromatik, aturan elektron 4n+ 2 juga berlaku sama seperti senyawa netral. Contoh
dari ion aromatik adalah anion siklopentadienil dan kation sikloheptatrienil. Keduanya
memiliki 6  elektron dalam cincin orbital p.
(a) (b)
Gambar B. 8. (a) Anion Siklopentadienil dan (b) Kation Sikloheptatrienil
1,3-Siklopentadiena mengandung ikatan rangkap terkonjugasi yang dihubungkan oleh
CH2 yang menghalangi delokalisasi. Penghilangan H+ di CH2 menghasilkan system siklik 6-
elektron yang stabil dan relatif asam (pKa= 16). Sedangkan penghilangan H- atau H•
menghasilkan sistem elektron 4 dan 5 yang bersifat nonaromatik.
siklopentadiena
Kation Radikal Anion

Siklopentadiena Siklopentadiena Siklopentadiena
4  elektron 5  elektron 6  elektron
Gambar B. 9. Aromatisitas Anion Siklopentadiena

Sedangkan kation sikloheptatriena memiliki 3 ikatan rangkap terkonjugasi yang
dihubungkan oleh CH2. Penghilangan H- akan meninggalkan kation sehingga kation memiliki
6 elektron dan bersifat aromatik seperti struktur di bawah ini.
28
Gambar B. 10. Struktur Sikloheptatriena Aromatik
Senyawa aromatik ini juga dibedakan atas senyawa aromatik benzenoid (hidrokarbon
aromatik polisiklik) dan senyawa aromatik non benzenoid.
a. Senyawa Aromatik Benzenoid (Hidrokarbon Aromatik Polisiklik)
Hidrokarbon aromatik polisiklik benzonoid terdiri dari molekul yang memiliki dua
atau lebih cincin benzena yang menyatu. Contohnya adalah sebagai berikut :
Gambar B. 11. Senyawa Aromatik Benzenoid

b. Senyawa Aromatik Non Benzenoid
Anion siklopentadienil, kation sikloheptatrienil, trans-15,16-dimetildihidropiren,
dan annulena aromatik diklasifikasikan sebagai nonbenzenoid senyawa aromatik. Contoh
lain dari nonbenzenoid senyawa hidrokarbon aromatik azulena. Azulena memiliki energi
resonansi sebesar 205 kJ mol-1.Ada pemisahan muatan yang substansial antara cincin di
azulena, seperti yang ditunjukkan oleh peta potensial elektrostatik untuk azulena. Gambar
di bawah ini menunjukkan struktur dan beta potensial elektrostatik azulena, di mana area
merah lebih negatif dan area biru kurang negatif.
29
Gambar B. 12. Struktur dan Beta Potensial Elektrostatik Azulena
Selain kedua jenis senyawa aromatik di atas, ada pula senyawa aromatik heterosiklik
yang meliputi unsur selain karbon. Senyawa heterosiklik ini biasanya mengandung nitrogen,
oksigen, atau belerang. Contohnya adalah sebagai berikut.
a. Piridin
Piridin merupakan heterosiklik 6 elektron yang ada atom nitrogen di cincinnya.
Struktur elektronnya menyerupai benzena (6 elektron). Elektron pasangan bebas nitrogen
bukan bagian dari sistem aromatik (orbital tegak lurus). Piridin adalah basa yang relatif
lemah dibandingkan dengan amina normal tetapi protonasi tidak mempengaruhi
aromatisitas.
sp2 terhibridisasi
Pasangan tungal di
6  elektron orbital sp2
Gambar B. 13. Struktur Piridin

b. Pirol
Pirol merupakan heterosiklik dengan 5 elektron yang salah satunya adalah nitrogen.
Sistem  elektron mirip dengan anion siklopentadienil. Empat sp2-hibridisasi karbon dengan
4 p orbital tegak lurus cincin dan elektron 4 p. Atom nitrogen berupa sp2-hibridisasi, dan
pasangan elektron bebas menempati sebuah p orbit (6  elektron). Karena elektron pasangan
bebas berada di cincin aromatik, protonasi menghancurkan aromatisitas, membuat pirol
menjadi basa yang sangat lemah.
30
Elektron di p orbital
Gambar B. 14. Struktur Pirol

c. Furan
Furan adalah heterosiklik dengan jumlah elektron 5 yang salah satunya adalah
oksigen. Atom oksigennya adalah sp2-hibridisasi. Senyawa ini memiliki satu pasang
elektron yang tidak digunakan bersama pada Oksigen yang terletak pada orbital 2p yang
tidak terhibridisasi dan merupakan bagian dari sextet aromatik. Pasangan elektron yang
tidak digunakan bersama lainnya terletak di orbital hibrida sp2 dan bukan bagian dari sistem
aromatik.
Elektron di p orbital
Gambar B. 15. Struktur Furan
2.2. Latihan
1. Jelaskan 2 sumber senyawa aromatik.
2. Gambarkan 3 contoh penggambaran struktur Benzena.
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Senyawa aromatik (senyawa siklik) adalah suatu senyawa yang mempunyai rantai C
yang berupa lingkaran atau rantai C yang tertutup. Senyawa ini memperoleh stabilisasi dengan
delokalisasi  elektron. Suatu senyawa disebut senyawa aromatik apabila memiliki beberapa
karakteristik berikut molekul harus siklik dan planar, masing-masing atom dari cincin harus
mempunyai sebuah orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin, memenuhi Teori HÜCKEL,
dan semua  elektron berpasangan dan semua orbital bonding terisi.
31
Benzena merupakan senyawa aromatik paling sederhana dengan rumus molekul C6H6.
Benzena cenderung mengalami reaksi substitusi dibandingkan reaksi adisi. Karakteristik
benzena yaitu semua ikatan C-C nya memiliki panjang yang sama, Kerapatan elektron di semua
enam ikatan C-C identik, strukturnya planar, heksagonal, sudut ikatan C–C–C 120°, dan stabil.
Berdasarkan aturan Huckel suatu ikatan atau ion memiliki stabilitas aromatik jika memiliki
4n+2  elektron. Sedangkan senyawa dengan jumlah 4n  elektron bersifat tidak aromatik dan
mungkin antiaromatik. Senyawa aromatik ini juga dibedakan atas senyawa aromatik benzenoid
(hidrokarbon aromatik polisiklik) dan senyawa aromatik non benzenoid. Selain kedua jenis
senyawa aromatik di atas, ada pula senyawa aromatik heterosiklik yang meliputi unsur selain
karbon. Senyawa heterosiklik ini biasanya mengandung nitrogen, oksigen, atau belerang
seperti piridin, pirol, dan furan.
3.2. Test Formatif

1. Suatu senyawa organik mempunyai jumlah  elektron sebanyak 6. Apakah senyawa
tersebut termasuk senyawa aromatik? Jelaskan jawaban Anda.
2. Jelaskan dan berikan contoh Senyawa Aromatik Benzenoid dan Non Benzenoid.
3.3. Umpan Balik

3.4. Tindak Lanjut

32
1. Ya, senyawa tersebut termasuk ke dalam jenis senyawa aromatik. Senyawa aromatik
adalah suatu senyawa yang mempunyai rantai C yang berupa lingkaran atau rantai C
yang tertutup. Aromatik berarti bahwa senyawa tersebut memiliki rasio hidrogen-
terhadap-karbon yang rendah dan harum. Senyawa organik tersebut memenuhi syarat
sebagai senyawa aromatik karena memenuhi Teori Hückel di mana senyawa organik
tersebut mempunyai (4n+2)  elektron dengan n=1.
2. Senyawa Aromatik Benzenoid dan Non Benzenoid.
a. Senyawa Aromatik Benzenoid atau Hidrokarbon Aromatik Polisiklik adalah
Hidrokarbon aromatik polisiklik benzonoid yang terdiri dari molekul yang memiliki
dua atau lebih cincin benzena yang menyatu. Contohnya adalah naftalena, antrasena,
dan pirena.
b. Senyawa Aromatik Non Benzenoid adalah hidrokarbon aromatik yang memiliki dua
atau lebih senyawa siklik yang terdiri dari benzena dengan senyawa siklik lainnya.
Contohnya adalah anion siklopentadienil, kation sikloheptatrienil, trans-15,16-
dimetildihidropiren, anulena, dan azulena.
Daftar Pustaka
W.A. Benjamin.
Senarai
Aromatik : Senyawa tersebut memiliki rasio hidrogen-terhadap-karbon yang
rendah dan harum.
Benzena : Senyawa aromatik paling sederhana dengan rumus molekul C6H6
33
Aromatik Benzenoid : Hidrokarbon aromatik polisiklik benzonoid yang terdiri dari
molekul yang memiliki dua atau lebih cincin benzena yang menyatu
Aromatik Non Benzeoid : Hidrokarbon aromatik yang memiliki dua atau lebih senyawa siklik
yang terdiri dari benzena dengan senyawa siklik lainnya.
Aromatik Heterosiklik : Senyawa aromatik yang unsurnya terdapat unsur lain juga selain
karbon seperti nitrogen, oksigen, atau belerang
Teori Hückel : Metode sederhana untuk menghitung orbital molekul sebagai
kombinasi linier orbital atom di mana untuk molekul aromatik harus
mempunyai (4n+2) elektron.
Distilasi : Proses pemisahan suatu campuran yang didasarkan pada perbedaan
titik didih dan tekanan uap (relative volatility) yang cukup
signifikan.
II. Tata Nama Benzena Tersubstitusi

1. Pendahuluan
Materi sub pokok bahasan ini meliputi tata nama benzena bersubstitusi. Pada pokok
bahasan ini penamaan benzena tersubstitusi dimulai dari turunan paling sederhana hingga
penamaan dua substituen pada benzena.
1.2. Relevansi
Benzena sebagai senyawa aromatik paling sederhana memiliki sifat tertentu. Benzena
dapat tersubstitusi dengan senyawa atau unsur lain membentuk turunan benzena. Pemahaman
akan proses reaksi antara benzena dengan substituen lain diperlukan untuk mengetahui tata
nama benzena.

 Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik Benzena dan Benzena tersubstitusi

 Mahasiswa mampu menjelaskan karakteristik dan tata nama Benzena dan Benzena
tersubstitusi
34
mencari contoh-contoh senyawa aromatik turunan benzena, menggambarkan strukturnya dan
menuliskan tata namanya.
2. Penyajian
2.1. Uraian
Benzena merupakan senyawa aromatik paling sederhana yang dapat dijumpai dalam
kehidupan sehari-hari. Benzena dapat mengikat dan bereaksi dengan senyawa dan unsur lain
membentuk suatu turunan benzena yang memiliki penamaan khusus sesuai ikatan yang
mengikatnya. Penamaan umum dari turunan benzena meliputi :
Tabel B. 1. Penamaan Umum Turunan Benzena
No Struktur Turunan Benzena Tata Nama

1. Benzena
2. Toluena
3. Xilena
4. Indena
5. Naftalena
35
6. Bifenil
7. Antrasena
8. Fenantrena
9. Benzaldehid
10. Asam Benzoat
11. Stirena/Vinil
Benzena
12. Asetofenon
13. Fenol/Benzenol
14. Anisol
15. Anilin
36
Selain turunan benzena di atas, benzena juga dapat bereaksi lambat dengan Br2 untuk
menghasilkan bromobenzena (di mana Br menggantikan H). Reaksi ini merupakan reaksi
substitusi, dan bukan merupakan reaksi adisi yang cepat dan umum untuk senyawa dengan
kandungan C=C. Hal ini membuktikan bahwa dalam benzena ada penghalang yang lebih tinggi
yang menyebabkan reaksi berlangsung lebih lambat.
Benzena Bromobenzena Produk tambahan

tidak terbentuk
Gambar B. 16. Reaksi Pembentukan Bromobenzena

Selain dengam Br2, benzena sebagai induk juga dapat bereaksi dengan substituten
lainnya membentuk Nitrobenzena dan Propilbenzena.
Gambar B. 17. Struktur (a) Nitrobenzena, (b) Propilbenzena

Beberapa contoh sebelumnya merupakan senyawa benzena apabila bereaksi dengan
satu substituen. Namun ketika dua substituen hadir, posisi relatifnya ditunjukkan dengan
awalan ortho-, meta-, dan para- (disingkat o-, m-, dan p-) atau dengan penggunaan angka.
Penggunaan awalan ini sebagai pengganti angka yang menentukan lokasi gugus tersubstitusi.
Ortho berarti 1,2; meta berarti 1,3 dan para berarti 1,4 seperti yang dapat dilihat pada gambar
di bawah ini.
Gambar B. 18. Penggunaan Awalan dan Penamaan Benzena Lebih dari Satu Substituen
37
Dari gambar di atas, dapat dilihat bahwa penamaan benzena tersubstitusi disesuaikan
dengan letak dari substituen itu sendiri. Hal ini dapat dilihat pada reaksi toluena dengan Br2
yang akan membentuk p-Bromotoluena seperti pada gambar di bawah ini.
Toluena p-bromotoluena
Gambar B. 19. Pembentukan p-Bromotoluena

Beberapa contoh lainnya penamaan benzena tersubstitusi dua substituen dapat dilihat
pada tabel di bawah ini.
Tabel B. 2. Contoh Penamaan Benzena Tersubstitusi Dua Substituen
No Struktur Benzena Tersubstitusi Tata Nama

1. CH3 Ortho-Xilena
H 3C CH3
CH3 H3C
CH2.3 Hortho-Xylene meta-XyleneCH3

Meta-Xilena para-Xylen
3C CH3
CH3 H3C
ortho-Xylene
H 3C 3. CH
3 meta-Xylene CH3 Para-Xilena
para-Xylene
H3C
meta-Xylene
4. para-Xylene Ortho-Diklorobenzena
5. Para-Klorobenzaldehid
38
Benzena juga dapat terikat dengan lebih dari dua substituen. Penamaan untuk benzena yang
terikat dengan lebih dari dua substituen dapat ditentukan dengan cara :
• Pilih angka untuk mendapatkan nilai serendah mungkin
• Daftar substituen menurut abjad dengan angka yang ditulis dengan tanda penghubung
• Nama umum, seperti "toluena" dapat berfungsi sebagai nama akar
Tabel B. 3. Contoh Penamaan Benzena Tersubstitusi Lebih dari Dua Substituen
No Struktur Benzena Tersubstitusi Tata Nama

1. 4-Bromo-1,2-dimetilbenzena
2. 3-Kloro-1,4-dinitrobenzena
3. 2,4,6-Trimitrotoluena (TNT)
4. 2,6-Dibromofenol
5. m-kloro asam benzoat
2.2. Latihan
1. Jelaskan 3 isomer suatu Benzena yang tersubstitusi oleh 2 gugus metil, lengkapi
dengan tata nama yang tepat.
39
2. Gambarkan struktur senyawa benzena yang tersubstitusi oleh sebuah gugus Hidroksil
dan 2 gugus Br pada posisi 2 dan 6 serta lengkapi dengan tata nama yang tepat.
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Benzena dapat terikat dengan senyawa/unsur lain membentuk turunan benzena yang
umumnya seperti toluena, xilena, indena, naftalena, bifenil, antrasena, fenantrena, benzaldehid,
asam benzoat, stirena/vinil benzena, asetofenon, fenol/benzenol, anisol, anilin. Senyawa-
senyawa tersebut merupakan contoh dari benzena yang terikat dengan satu substituen.
Benzena juga dapat terikat dengan dua substituen dengan diberi awalan ortho-, meta-,
dan para- (disingkat o-, m-, dan p-) atau dengan penggunaan angka. Penggunaan awalan ini
sebagai pengganti angka yang menentukan lokasi gugus tersubstitusi. Ortho berarti 1,2; meta
berarti 1,3 dan para berarti 1,4. Selain itu, benzena juga dapat terikat dengan lebih dari dua
substituen. Penamaan untuk benzena yang terikat dengan lebih dari dua substituen dapat
ditentukan dengan cara memilih angka untuk mendapatkan nilai serendah mungkin, daftar
substituen menurut abjad dengan angka yang ditulis dengan tanda penghubung, dan nama
umum, seperti "toluena" dapat berfungsi sebagai nama akar.
3.2. Test Formatif

1. Gambarkan struktur dari :
a. 3-Chloro-1-ethoxybenzena
b. p-Chlorobenzenasulfonic acid
c. Methyl p-toluenasulfonate
2. Jelaskan struktur kimia dan tata nama yang sesuai dari senyawa berikut :
a. Metil Benzena Asam Sulfonat
b. Isomer C6H5-C4H9
3.3. Umpan Balik

40
3.4. Tindak Lanjut

1. Gambar struktur kimia dari :
a. 3-Chloro-1-ethoxybenzena
b. p-Chlorobenzenasulfonic acid
c. Methyl p-toluenasulfonate
41
2. Struktur dan tata nama dari:
a. Metil Benzena Asam Sulfonat
Dalam Metil Benzena Asam Sulfonat, terdapat tiga senyawa yang mungkin
terbentuk yaitu :
1. Asam 2-metil benzena sulfonat / Asam o-toluenasulfonat
2. Asam 3-metil benzena sulfonat / Asam m-toluenasulfonat
3. Asam 4-metil benzena sulfonat / Asam p-toluenasulfonat
b. Isomer C6H5-C4H9
Dalam isomer C6H5-C4H9, terdapat dua senyawa yang mungkin terbentuk yaitu :
1. Sek-butilbenzena
2. Tert-butilbenzena
42
Daftar Pustaka
W.A. Benjamin.
Senarai
Substitusi : Penggantian suatu atom/gugus atom dalam senyawa kimia oleh
atom/gugus atom lainnya.
Substituen : Atom atau gugus yang masuk dalam molekul dengan menggantikan
atom atau gugus atom lain.
Ortho : Suatu molekul dengan substituen pada posisi 1 dan 2 pada senyawa
aromatik.
Meta : Suatu molekul dengan substituen berada pada posisi 1 dan 3 pada
senyawa aromatik.
Para : Suatu molekul dengan substituen pada posisi 1 dan 4 pada senyawa
aromatik.
43
44
C. REAKSI SUBSTITUSI BENZENA
I. Dasar Reaksi Substitusi

1. Pendahuluan
Materi sub pokok bahasan ini yaitu dasar reaksi substitusi. Pada bahasan ini, dikaji
pula mengenai jenis-jenis reaksi substitusi pada benzena (monosubstitusi) yang menjadi dasar
dalam penentuan nama dan ikatan dalam benzena tersubstitusi.
1.2. Relevansi
Benzena sebagai senyawa aromatik paling sederhana dapat tersubstitusi oleh
atom/senyawa lain melalui proses substitusi. Dengan mengetahui dasar reaksi substitusi
diperlukan untuk mengetahui jenis ikatan dan penamaan untuk substitusi benzena lebih lanjut.

 Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi-reaksi substitusi Benzena dan Benzena
tersubstitusi

 Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi substitusi 1 yang terdiri dari : Nitrasi,
Sulfonasi, Halogenasi, Alkilasi dan Asilasi.

Ceramah yang dilanjutkan dengan diskusi. Mahasiswa diberikan tugas menyelesaikan soal-
soal reaksi Nitrasi, Sulfonasi, Halogenasi, Alkilasi dan Asilasi.
2. Penyajian
2.1. Uraian
Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, di mana suatu atom dalam senyawa kimia
digantikan dengan atom lainnya. Benzena akan mengalami reaksi substitusi berupa reaksi
substitusi aromatik elektrofilik (Electrophilic Aromatik Substition / EAS), yaitu reaksi yang
45
terjadi di mana suatu elektrofil menggantikan satu atom Hidrogen pada cincin benzena, seperti
gambar di bawah ini.
Gambar C. 1. Substitusi Aromatik Elektrofilik

Mekanisme reaksi substitusi aromatik elektrofilik sebagai berikut :
a. Pada langkah 1 elektrofil mengambil dua elektron dari sistem p enam elektron untuk
membentuk ikatan s ke satu atom karbon dari cincin benzena.
Ion Arenium
(terdelokasi kation sikloheksadienil)
Gambar C. 2. Langkah Pertama Substitusi Aromatik Elektrofilik

b. Pada langkah 2 sebuah proton dilepaskan dari atom karbon ion arenium yang mengandung
elektrofil, mengembalikan aromatisitas ke cincin.
Gambar C. 3. Langkah Pertama Substitusi Aromatik Elektrofilik

Reaksi substitusi elektrofilik atau Electrophilic Aromatik Substition (EAS) pada
Benzena terdiri dari Nitrasi, Sulfonasi, Alkilasi, Asilasi, dan Halogenasi.
1. Nitrasi
Benzena akan mengalami nitrasi apabila direaksikan dengan Asam Nitrat (HNO3)
dan ditambahkan katalis Asam Sulfat (H2SO4) menghasilkan nitrobenzena. Sama seperti
halogenasi, nitrasi senyawa aromatik mengalami 2 tahap reaksi. Tahap pertama (tahap
+
lambat) adalah serangan elekrofilik. Dalam nitrasi, terbentuk elektrofil NO2. Hasil
+
serangan elektrofil adalah benzenonium yang secara cepat akan kehilangan H . Selanjutnya
H+ akan bereaksi dengan HSO4- membentuk katalis H2SO4 seperti reaksi di bawah ini.
HNO3 + 2 H2SO4  NO2 + + H3O+ + 2 HSO4-
46
Gambar C. 4. Reaksi Nitrasi
2. Sulfonasi
Reaksi sulfonasi berbeda dengan reaksi substitusi elektrofilik yang lain karena
merupakan reaksi yang reversible. Reaksi Sulfonasi adalah reaksi benzena dengan Asam
Sulfat dan SO3. Dalam reaksi sulfonasi tersebut, sulfur trioksida (SO3) adalah elektrofil yang
dihasilkan dari asam sulfat pekat yang dipanaskan. Produk yang dihasilkan adalah asam
benzena sulfonat. Reaksi berlangsung seperti gambar di bawah ini.
Sulfur trioksida Asam Benzenasulfonat (56%)

Gambar C. 5. Reaksi Sulfonasi
Kegunaan SO3 adalah sebagai pembentukan elektrofil (sulfonating agent) dan
mencegah terjadinya reaksi balik dan berfungsi untuk menghilangkan air yang dihasilkan.
Meskipun H2SO4 ekses juga dapat digunakan sebagai pengikat air namun kurang efektif.
Selain itu, reaksi dengan H2SO4 ekses lebih lambat. Mekanisme reaksi sulfonasi :
 Substitusi H oleh SO3 (sulfonasi)
 Reaksi dengan campuran asam sulfat dan SO3
 Spesies reaktif adalah sulfur trioksida atau asam konjugasinya
 Reaksi terjadi melalui perantara Wheland dan bersifat reversibel
Asam Benzenasulfonat
Gambar C. 6. Mekanisme Reaksi Sulfonasi
47
3. Halogenasi
Reaksi halogenasi adalah reaksi dengan halogen (Cl2, Br2, I2, F2). Reaksi ini
langsung melalui mekanisme pembentukan radikal bebas. Radikal bebas adalah atom atau
grup yang mempunyai satu atau lebih elektron tak berpasangan. Halogenasi pada benzena
dapat terjadi dengan adanya katalis. Katalis yang digunakan bisa berupa aluminium bromida
(jika bereaksi dengan Br2), aluminium klorida (jika bereaksi dengan Cl2) atau besi.
Sebenarnya besi bukan katalis, tetapi besi sangat mudah bereaksi dengan Cl2 dan Br2
membentuk FeCl3 atau FeBr3 yang berfungsi sebagai katalis. Mekanisme halogenasi pada
benzena adalah mekanisme substitusi aromatik elektrofilik.
2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3
2 Fe + 3 Br2 → 2 FeBr3
Klorobenzena (90%)
Bromobenzena (75%)
Gambar C. 7. Reaksi Halogenasi

Dari reaksi di atas, reaksi benzena dengan klorin dengan adanya aluminium klorida
atau besi menghasilkan klorobenzena. Sedangkan reaksi benzena dengan bromin dengan
adanya aluminium bromida atau Fe menghasilkan bromobenzena. Katalis yang digunakan
dalam brominasi adalah FeBr3. Fungsi dari katalis untuk menghasilkan elektrofil Br+.
Reaksi ini mempunyai 3 mekanisme reaksi.
 Tahap 1
Apabila elektrofil Br+ bertumbukan dengan elektron awan pi aromatik, sebuah
pasangan π elektron akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil. Reaksi ini
merupakan tahap lambat, sehingga tahap ini merupakan tahap yang menentukan.
Gambar C. 8. Mekanisme Reaksi Halogenasi Tahap 1
48
 Tahap 2
Ion benzenonium kehilangan proton sebagai dasar dalam reaksi campuran.
Produk reaksi adalah bromobenzena.
 Tahap 3
Tahap ini merupakan regenerasi katalis asam Lewis. Proton pada tahap 2 akan
bereaksi dengan ion FeBr4- membentuk HBr dan FeBr3. Selain FeBr3 sebagai katalis,
halogenasi benzena dapat dilakukan dengan katalis AlX3, dan asam lewis (misalnya HCl)
di mana X adalah Br dan Cl. Iodinasi dapat dilakukan dengan pereaksi I-Cl, sedangkan
fluorinasi tidak mungkin dilakukan karena reaksinya bersifat sangat eksplosif.
Mekanisme reaksinya sama dengan mekanisme reaksi menggunakan FeBr3.

Penambahan bromin terjadi dalam dua Langkah. Pada langkah pertama elektron
bertindak sebagai nukleofil menuju Br2 (dalam kompleks dengan FeBr3). Ini membentuk
intermediet adisi kationik dari benzena dan kation bromin. Zat antara tidak aromatik dan
oleh karena itu energinya tinggi
Gambar C. 11. Penambahan Bromin dalam Reaksi Halogenasi
4. Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi benzena adalah substitusi gugus alkil pada atom hidrogen dalam cincin
benzena. Reaksi antara Benzena dengan Alkil Halida menggunakan katalis AlCl3. Namun
alkilasi tidak dapat dilakukan dalam polisubstitusi, reaksi dengan gugus asil (C6H5Cl dan
49
vinil klorida), karena membentuk karbokation yang tidak stabil dan cincin yang telah
tersubstitusi gugus deaktivasi. Reaksi umum yang terjadi dapat dilihat pada gambar.
Gambar C. 12. Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts

Mekanisme reaksi :
 Tahap pertama alkilasi adalah pembentukan elektrofil yaitu suatu karbokation.
Gambar C. 13. Tahap Pertama Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts
 Tahap kedua adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga adalah
eliminasi ion hidrogen. Produk yang dihasilkan adalah alkilbenzena.
Gambar C. 14. Tahap Kedua Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts

Contoh reaksi : Pembentukan Etil Benzena dan Asam Klorida.
C H2C H3
AlC l3
+ C H3C H2C l + HC l
E til Benzena
Gambar C. 15. Pembentukan Etil Benzena

5. Asilasi Friedel-Crafts
Asilasi Friedel-Crafts yaitu substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatik melalui
reaksi dengan suatu halida asam. Gugus Asil :R-C=O atau Ar-C=O. reaksi asilasi Friedel-
Crafts merupakan reaksi aril keton. Reaksi asam klorida (RCOCl) dan cincin aromatik
dengan adanya AlCl3 memperkenalkan gugus asil, -COR untuk menghasilkan fenilketon.
Berikut merupakan contoh reaksi asilasi.
50
Asetil Klorida Asetofenon (97%)
(a)
(b) Benzena Asetil Klorida Asetofenon (95%)
Gambar C. 16. Reaksi Asilasi Pembentukan (a) Asetofenon 97% dan (b) Asetofenon 95%
Sebagai contoh lain, asil klorida atau disebut juga asam klorida, mudah dibuat
dengan mengolah asam karboksilat dengan tionil klorida (SOCl2) atau fosfor pentaklorida
(PCl5):
(a)
Asam Asetat Tionil Klorida Asetil Klorida (80-90%)
(b)
Asam Benzoat Fosforus Pentaklorida Benzoil Klorida (90%)
Gambar C. 17. Reaksi Asilasi Pembentukan (a) Asetil Klorida dan (b) Benzoil Klorida
Asilasi Friedel-Crafts juga dapat dilakukan dengan menggunakan anhidrida asam
karboksilat.
51
Asetat Anhidrat Asetofenon (82-85%)
Gambar C. 18. Reaksi Asilasi dengan Menggunakan Asam Karboksilat Andidrat

Gugus karbonil dari aril keton dapat direduksi membentuk gugus CH2. Dengan
kombinasi asilasi friedel-crafts dan reduksi. Namun asilasi tidak dapat dilakukan pada
benzena yang tersubstitusi oleh gugus deaktivasi. Berikut merupakan mekanisme reaksi
asilasi Friedel-Crafts:
Tahap 1 :
Gambar C. 19. Reaksi Tahap 1 Asilasi Friedel-Crafts

Tahap 2 :
Ion Asilium
(hibrid resonansi)

Tahap 3:

Ion asilium sebagai elektrofil berekasi dengan benzena membentuk ion arenium
52
Tahap 4:

Sebuah proton dihilangkan dari ion arenium membentuk aril keton
Tahap 5:

Keton sebagai Basa Lewis bereaksi dengan alumunium klorida sebagai Asam Lewis untuk
membentuk ikatan kompleks.
Tahap 6:

Kompleks dibebaskan dari air dengan hidrolisis asam lewis
Dari kelima reaksi di atas, reaksi monosubtitusi pada benzena dapat dibedakan atas
beberapa reaksi di bawah ini.
Tabel C. 1. Reaksi Monosubstitusi Benzena
No Reaksi Tata Nama

1. Bromo atau Klorobenzena
2. Nitrobenzena
53
3. Asam Benzenasulfonat
4. Alkilbenzena
5. Fenil Keton
2.2. Latihan
1. Jelaskan reaksi pembentukan Bromobenzena.
2. Jelaskan reaksi dan produk yang terbentuk dari reaktan yang terdiri dari : Asam asetat,
Thionil klorida dan Benzena.
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Benzena akan mengalami reaksi substitusi berupa reaksi substitusi aromatik elektrofilik
(Electrophilic Aromatic Substition / EAS), yaitu reaksi yang terjadi di mana suatu elektrofil
menggantikan satu atom Hidrogen pada cincin benzena. Reaksi EAS pada Benzena terdiri dari
Nitrasi, Sulfonasi, Alkilasi, Asilasi, dan Halogenasi. Benzena dapat berikatan dengan
atom/senyawa lain dengan reaksi monosubstitusi maupun substitusi lebih lanjut.
3.2. Test Formatif

1. Jelaskan reaksi pembentukan Isopropil Benzena
2. Jelaskan reaksi dari Benzena dengan Benzoil klorida.
3.3. Umpan Balik

54
3.4. Tindak Lanjut

1. Reaksi Pembentukan Isopropil Benzena
Reaksi ini menggunakan Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts di mana terjadi
substitusi gugus alkil pada atom hidrogen dalam cincin benzena dengan menggunakan
katalis AlCl3. Tahap pertama alkilasi adalah pembentukan elektrofil yaitu suatu
karbokation di mana elektrofil yang terbentuk yaitu gugus isopropil -C3H7. Tahap kedua
adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga adalah eliminasi ion
hidrogen sehingga produk yang dihasilkan adalah alkilbenzena (isopropil benzena) dan
asam klorida seperti gambar di bawah ini.
AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl + HCl
Benzena 1-kloropropana Isopropil Benzena Asam Klorida

2. Reaksi Benzena dengan Benzoil Klorida.
Reaksi ini menggunakan Reaksi Alkilasi Friedel Crafts di mana terjadi
substitusi gugus alkil pada atom hidrogen dalam cincin benzena dengan menggunakan
katalis AlCl3. Tahap pertama alkilasi adalah pembentukan elektrofil yaitu suatu
karbokation. Tahap kedua adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap
ketiga adalah eliminasi ion hidrogen sehingga produk yang dihasilkan adalah
alkilbenzena (benzofenon) dan asam klorida seperti gambar di bawah ini.
AlCl3
+ + HCl
Benzena Benzoil Klorida Benzofenon Asam Klorida
55
Daftar Pustaka
W.A. Benjamin.
Senarai
Substitusi Aromatik : Reaksi substitusi organik di mana sebuah atom, biasanya hidrogen,
Elektrofilik yang terikat pada sistem aromatik diganti dengan elektrofil.
Elektrofil : Suatu atom, molekul, atau ion yang kekurangan elektron sehingga
dapat menerima elektron.
Nitrasi : Reaksi substitusi gugus nitro (seperti dalam asam nitrat) dengan
cincin benzena/senyawa aromatik.
Sulfonasi : Reaksi substitusi di mana atom hidrogen pada salah satu cincin
benzena digantikan oleh gugus asam sulfonat.
Alkilasi : Reaksi substitusi gugus alkil pada atom hidrogen dalam cincin
benzena/aromatik.
Asilasi : Reaksi substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatik melalui
reaksi dengan suatu halida asam.
Halogenasi : Reaksi substitusi dengan halogen (Cl2, Br2, I2, F2) yang langsung
melalui mekanisme pembentukan radikal bebas.
II. Gugus Aktivasi dan Deaktivasi

1. Pendahuluan
Materi sub pokok bahasan ini yaitu gugus aktivasi dan gugus deaktivasi. Pada bahasan
ini dikaji pula mengenai efek induktif dan efek resonansi dalam suatu benzena dengan
substituen tertentu.
56
1.2. Relevansi
Gugus aktivasi dan gugus deaktivasi pada benzena mempengaruhi reaktivitas cincin
terhadap substitusi elektrofilik dan mengarahkan ke arah ortho, meta, ataupun para. Dengan
adanya gugus yang ada dalam suatu benzena tersebut diperlukan untuk mengetahui
keseimbangan dari adanya efek induktif dan resonansi.

 Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi substitusi Benzena dan Benzena
tersubstitusi

 Mahasiswa mampu mengidentifikasi dan menjelaskan gugus aktivasi dan deaktivasi

ceramah yang dilanjutkan dengan diskusi. Mahasiswa diberikan tugas menyelesaikan soal-soal
tentang identifikasi gugus aktivasi dan deaktivasi.
2. Penyajian
2.1. Uraian
Gugus substituen yang sudah ada pada cincin benzena dapat mempengaruhi reaktivitas
cincin terhadap substitusi elektrofilik dan orientasi yang diambil oleh gugus masuk pada cincin.
a. Gugus Aktivasi
Substituen dapat membuat cincin lebih reaktif daripada benzena (yaitu, dapat
membuat senyawa bereaksi lebih cepat daripada reaksi benzena). Kelompok seperti ini
disebut gugus aktivasi. Dengan adanya gugus aktivasi produk yang akan terbentuk yaitu
benzena pada arah ortho dan para (-o dan –p). beberapa contoh gugus aktivasi adalah
sebagai berikut,
 NH2 (-NHR, -NR2)
 OH
 OR (-OCH3 , -OC2H5, dsb)
 NHCOCH3
57
 C6H5  (Aril)
 CH3 (-C2H5)  (Alkyl)
b. Gugus Deaktivasi
Substituen dapat membuat cincin kurang reaktif daripada benzena (yaitu, dapat
membuat senyawa bereaksi lebih lambat daripada reaksi benzena). Kelompok seperti ini
disebut gugus deaktivasi. Dengan adanya gugus deaktivasi maka produk dapat terbentuk
pada arah meta (–m) ataupun pada arah ortho dan para (-o dan –p). hal ini ditentukan oleh
jenis gugus deaktivasinya.
 NO2, N(CH3)3+
 CN
 COOH (-COOR)
 SO3H
 CHO
 COR
 Halogen (-F, -Cl, -Br, -I)
Dalam penentuan substitusi elektrofilik, Langkah pertama yang dapat terjadi yaitu
reagen pencari elektron bereaksi dengan menerima pasangan elektron dari cincin benzena.
Struktur
Resonansi
Lain
Benzena tersubstitusi Reagen elektrofilik Ion Arenium
Gambar C. 25. Penentuan Substitusi Elektrofilik

Pengarah ortho-para secara dominan mengarahkan kelompok yang masuk ke posisi
ortho atau para untuk dirinya sendiri.
G adalah pengarah
ortho-para
Produk Ortho Produk Para
Gambar C. 26. Pengarah Ortho-Para
58
Sedangkan meta sebagian besar mengarahkan grup yang masuk ke meta posisi untuk
dirinya sendiri.
G adalah pengarah meta Produk Meta
Gambar C. 27. Pengarah Meta

Substituen dapat menyebabkan suatu senyawa menjadi (jauh) lebih atau (jauh) kurang
reaktif daripada benzena. Substituen mempengaruhi orientasi reaksi – hubungan posisi
dikendalikan aktivator pengarah ortho dan para, deaktivator pengarah ortho dan para, dan
deaktivator pengarah meta seperti gambar di bawah ini.
Deaktivator pengarah Aktivator pengarah

Deaktivator pengarah meta
ortho dan para ortho dan para
Gambar C. 28. Jenis Gugus Aktivasi dan Deaktivasi serta Arah Substitusi
Beberapa jenis gugus aktivasi dan gugus dekativasi serta arah substitusi dapat dilihat
pada tabel berikut ini.
Tabel C. 2. Jenis Gugus Aktivasi dan Deaktivasi serta Arah Substitusi
No Sifat Subtituen Arah

1. Aktivasi sangat kuat Ortho, para
2. Aktivasi kuat Ortho, para
59
Ortho, para
3. Aktivasi Ortho, para
4. Pembanding standar ―H
5. Deaktivasi ―X (F, Cl, Br, I) Ortho, para
6. Deaktivasi kuat Meta
7. Deaktivasi sangat kuat Meta
Dari tabel dan gambar di atas, dapat diketahui bahwa substituen mempengaruhi
reaktivitas. Jika substituen yang sudah ada pada cincin membuat cincin lebih kaya elektron
dengan menyumbangkan elektron padanya, maka cincin akan lebih nukleofilik, lebih reaktif
terhadap elektrofil, dan reaksi akan berlangsung lebih cepat. Jika Y pada cincin menarik
elektron, cincin akan miskin elektron dan elektrofil akan bereaksi dengan cincin lebih lambat.
Sedangkan jika Z memberikan elektron maka cincin lebih kaya akan elektron dan reaksi akan
berlangsung lebih cepat dengan sebuah elektrofil. Hal tersebut ditunjukkan pada gambar C.23.
Gambar C. 29. Pengaruh Substituen Y dan Z dalam Reaktivitas Cincin
60
Dalam hal pengaruh substituen dan efek induktif, kelompok NH2 menarik kerapatan
elektron dan CH3 menyumbangkan kerapatan elektron.
Tabel C. 3. Efek Induktif Elektron dalam Cincin
Efek Induktif Penarikan Elektron Efek Induktif Pemberian Elektron
 N lebih elektronegatif daripada C  Kelompok alkil terpolarisasi, membuat

 N secara induktif menarik kerapatan mereka kelompok yang memberikan
elektron elektron
Metil dan gugus alkil lainnya diaktifkan untuk EAS karena sumbangan induktif
kerapatan elektron ini. Meskipun gugus amina menarik kerapatan elektron dari cincin melalui
efek induktif, itu masih merupakan grup aktivasi untuk EAS karena kemampuannya untuk
menyumbangkan kerapatan elektron melalui resonansi.
Sedangkan pengaruh substituen dan efek resonansi hanya diamati dengan substituen
yang mengandung pasangan elektron bebas atau ikatan .
 Efek resonansi pemberian elektron ketika struktur resonansi menempatkan muatan negatif
pada karbon cincin benzena.
 Efek resonansi penarikan elektron ketika struktur resonansi menempatkan muatan positif
pada karbon cincin benzena.
Aktivasi Resonansi dapat terjadi apabila efek resonansi pendonor elektron diamati
setiap kali atom Z yang memiliki pasangan elektron bebas terikat langsung ke cincin benzena.
Tiga tempat struktur resonansi (-) pada atom di

cincin
Gambar C. 30. Aktivasi Resonansi

Deaktivasi Resonansi dapat terjadi apabila efek resonansi penarikan elektron diamati
pada benzena tersubstitusi yang memiliki struktur umum C6H5-Y=Z, di mana Z lebih
elektronegatif daripada Y. Tujuh struktur resonansi dapat ditarik untuk benzaldehida
61
(C6H5CHO). Karena tiga dari mereka menempatkan muatan positif pada atom karbon dari
cincin benzena, gugus CHO menarik elektron dari cincin benzena melalui efek resonansi.
Tiga tempat struktur resonansi (+) pada atom di

cincin
Gambar C. 31. Deaktivasi Resonansi

Untuk memperkirakan apakah benzena tersubstitusi lebih atau kurang kaya elektron
daripada benzena itu sendiri, kita harus mempertimbangkan keseimbangan bersih dari efek
induktif dan resonansi. Gugus alkil menyumbangkan elektron melalui efek induktif
(hiperkonjugasi), tetapi tidak memiliki efek resonansi karena tidak memiliki pasangan elektron
tak terikat atau ikatan . Jadi, setiap benzena tersubstitusi alkil lebih kaya elektron daripada
benzena itu sendiri.
Unsur-unsur ini bersifat elektronegatif, sehingga mereka Unsur-unsur ini memiliki pasangan elektron bebas, sehingga
secara induktif menarik kerapatan elektron mereka dapat menyumbangkan kerapatan elektron melalui
resonansi
Gambar C. 32. Efek Berlawanan dalam Penentuan Efek Induktif dan Resonansi
Sedangkan subtituen halogen -X (-F, -Cl, -Br, -I) akan menarik kerapatan elektron
melalui efek induktif karena elektronegativitasnya tinggi, sehingga cincin derivatif dengan
induksi yang akan memperlambat laju reaksi seperti contoh di bawah ini.
Gambar C. 33. Substituen Halogen Menarik Kerapatan Elektron

Halogen juga dapat menyumbangkan kerapatan elektron melalui efek resonansi dari
pasangan elektron bebas.
62
Gambar C. 34. Resonansi Menunjukkan Halogen Menuju Arah Ortho-Para
2.2. Latihan
1. Klasifikasikan senyawa organik berikut :
- Toluena
- Nitrobenzena
- Asam Benzen Sulfonat
sesuai dengan jenis gugusnya (Aktivasi atau Deaktivasi)
2. Jelaskan pengaruh gugus aktivasi dan deaktivasi pada cincin benzena.
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Gugus substituen yang sudah ada pada cincin benzena dapat mempengaruhi reaktivitas
cincin terhadap substitusi elektrofilik. Gugus aktivasi dapat membuat cincin lebih reaktif
daripada benzena pada arah ortho dan para (-o dan –p). Sedangkan gugus deaktivasi dapat
membuat cincin kurang reaktif daripada benzena pada arah meta (–m) ataupun pada arah ortho
dan para (-o dan –p).
Jika substituen yang sudah ada pada cincin membuat cincin lebih kaya elektron dengan
menyumbangkan elektron padanya, maka cincin akan lebih nukleofilik, lebih reaktif terhadap
elektrofil, dan reaksi akan berlangsung lebih cepat. Untuk memperkirakan apakah benzena
tersubstitusi lebih atau kurang kaya elektron daripada benzena itu sendiri, kita harus
mempertimbangkan keseimbangan bersih dari efek induktif dan resonansi.
3.2. Test Formatif

Benzil klorida merupakan suatu senyawa organik yang berfungsi sebagai bahan
intermediate dalam produksi pewarna.
1. Gambarkan struktur Benzil klorida.
63
2. Klasifikasi gugus yang terdapat dalam Benzil Klorida dan jelaskan pengaruh gugus
tersebut pada cincin Benzena.
3.3. Umpan Balik

3.4. Tindak Lanjut


1. Struktur Benzil Klorida
2. Gugus dalam Benzil Klorida yaitu -CH2Cl di mana gugus tersebut termasuk ke dalam
sifat deaktivasi yang mengarahkan substituen ke arah ortho dan para. Dengan adanya
gugus/substituen tersebut dalam benzena, dapat mempengaruhi reaktivitas dari suatu
benzena dengan menyebabkan senyawa tersebut kurang reaktif daripada benzena
karena adanya gugus -CH2Cl tersebut.
Daftar Pustaka
64
W.A. Benjamin.
Senarai
Gugus Aktivasi : Suatu gugus/substituen yang dapat membuat cincin lebih reaktif
daripada benzena.
Gugus Deaktivasi : Suatu gugus/substituen yang dapat membuat cincin kurang reaktif
daripada benzena.
III. Reaksi Substitusi pada Benzena Tersubstitusi

1. Pendahuluan
Materi sub pokok bahasan ini membahas tentang substitusi kedua pada benzena. Selain
itu, pada sub pokok bahasan ini akan dibahas pula mengenai kaidah substitusi ketiga dan
klasifikasi benzena tersubstitusi.
1.2. Relevansi
Benzena dapat mengalami substitusi dengan atom/senyawa lainnya melalui reaksi
substitusi elektrofilik. Letak dan jenis gugus substitusi pada benzena mempengaruhi kecepatan
reaksinya. Hal tersebut diperlukan untuk mengetahui pula posisi atau arah mana substitusi
ketiga terjadi.

 Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi substitusi Benzena tersubstitusi

 Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi substitusi ke-2 dari Benzena
 Mahasiswa mampu menyelesaikan reaksi substitusi ke-3 dari Benzena
65
ceramah yang dilanjutkan dengan diskusi. Mahasiswa diberikan tugas menyelesaikan soal-soal
reaksi substitusi pada benzena dan benzena tersubstitusi.
2. Penyajian
2.1. Uraian
Benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi
substitusi elektrofilik. Beberapa substitusi akan berlangsung lebih cepat dan beberapa lainnya
mengalami substitusi lebih lambat. Posisi substitusi kedua, baik ortho (-o) dan para (p-) atau
meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena. Gugus
substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan berdasarkan reaktivitasnya
(aktivasi dan deaktivasi) dan jenis pengarah produk/orientasi produk (pengarah o- & -p dan
pengarah m-).
Jenis gugus fungsi yang terdapat pada benzena ini juga mempengaruhi kecepatan
reaksinya. Adanya gugus aktivasi akan menyebabkan cincin lebih mudah mengalami substitusi
kedua, dan sebaliknya gugus deaktivasi menyebabkan cincin tidak mudah tersubstitusi
selanjutnya. Contoh reaksi substitusi kedua pada cincin benzena :
(a) Pembentukan m-dinitrobenzena
NO2 NO2
H2S O4
+HNO3 + H2O
NO2
Nitrobenzena m-dinitrobenzena
Gambar C. 35. Pembentukan m-dinitrobenzena

(b) Pembentukan o-kloronitrobenzena dan p-kloronitrobenzena
Cl Cl Cl
H2S O4 NO2
+ HNO3 +
NO2
o-cloronitrobenzena p-chloronitrobenzena
Gambar C. 36. Pembentukan o-kloronitrobenzena dan p-kloronitrobenzena
66
Sedangkan untuk mengetahui pada posisi atau arah mana substitusi ketiga terjadi, ada
beberapa kaidah yang perlu diperhatikan.
a) Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan substitusi gugus ketiga pada arah yang sama,
maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.
C H3 C H3
o- thd C H3 Br
Br2
F eBr3
m- thd NO2
NO2 NO2
p- nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena
Gambar C. 37. Pembentukan 2-bromo-4-nitrotoluena
b) Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang
lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.
OH OH
o- thd OH
Cl
C l2
o-thd C l
Cl Cl
p-chlorofenol 2,4-diklorofenol
p-klorofenol 2,4-diklorofenol
Gambar C. 38. Pembentukan 2,4-diklorofenol
c) Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi.
d) Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada posisi meta antar keduanya, maka
substitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus tersebut.
OC H3 C H3
OC H3
Cl
substitusi tdk C l2
+
di sini Cl
Cl
Cl Cl
m-kloroanisol
m-chloroanisole 3,4-dikloroanisol 2,5-dikloroanisol
3,4dikloroanisole 2,5 dikloroanisole
Gambar C. 39. Pembentukan 3,4-dikloroanisol dan 2,5-dikloroanisol

Benzena tersubstitusi dapat dibagi menjadi 3 bagian, yaitu Arena (alkil benzena), Fenol,
dan Aril Halida (Halobenzena).
1. Alkil Benzena
Arena adalah hidrokarbon yang terdiri dari senyawa alifatik dan senyawa aromatik
misalnya Senyawa Alkilbenzena. Gugus alkil yang terikat pada cincin aromatik bersifat
67
lebih reaktif, yang disebabkan oleh adanya karbon bensilik yaitu atom karbon yang
berbatasan dengan cincin benzena.
Karbon Bensilik
C H3 C H2C H3 C H2C H2C H3
Gambar C. 40. Karbon Bensilik

Beberapa contoh alkil benzena ada pada tabel di bawah ini.
Tabel C. 4. Contoh Alkil Benzena
No Contoh Alkil Benzena Tata Nama

C H3
1. C H3 C 2H5 Metilbenzena
C H2C H2C H3 C H2C HC H 3
C H3
n-propilbenzena
C H 3 2. C H 2Etilbenzena
C 2H5 E thylbenzena C H2C H3 C HIsobutilbenzena
2 C HC H 3
C H3
C H3 C 2H5 3. E thylbenzena 3
n-propilbenzena
C H 2C H 2C Hn-propilbenzena
C H2C HC HIsobutilbenzena
3
E thylbenzena 4. n-propilbenzena
C H3
Isobutilbenzena
isobutilbenzena
C 2H5 C H2C H2C H3 C H 2C HC H3
benzena n-propilbenzena 5. Isobutilbenzena o-xilena

C H3 CH 3 C H3
C H3
C H3
C H3
o-xylene m-xylene
p-xylene
68
C H3 6. C H3
m-xilena
CH 3
C H3
C H3
C H3
7. C H3
p-xilena
C H3
o-xylene m-xylene
p-xylene
C H3
C H3
C H3
m-xylene
p-xylene
Alkil Benzena dapat dibuat dengan cara :
 Alkilasi Friedel Craft : Attachment of alkyl group
C H3
AlC l3
+ C H3C l + HC l
Gambar C. 41. Alkilasi Friedel-Craft

Penempatan gugus alkil pada cincin menyebabkan cincin menjadi lebih mudah
untuk reaksi lanjut. Pencegahan dilakukan dengan penggunaan ekses hidrokarbon.
 Reduksi Clemmensen: Konversi rantai samping
O
C R C H2R
Zn( Hg) , HC l, panas

N2H2 , basa, panas
Gambar C. 42. Reduksi Clemmensen

Reaksi-reaksi alkil benzena dibedakan atas:
 Hidrogenasi
C H2C H3 C H2C H3
Ni, P t, P d
+ 3 H2
E thylbenzena E thylsikloheksana
Gambar C. 43. Reaksi Hidrogenasi pada Alkil Benzena
 Oksidasi
69
Benzena tersubstitusi dengan rantai alifatik dapat mengalami oksidasi dengan
KMnO4, K2Cr2O7,dll. Semua rantai samping alifatik akan dioksidasi dengan KMnO4
panas menghasilkan produk yang sama , yaitu Asam benzoat.
C H3
KMnO4 panas
C H2C H3
KmnO4 panas C OOH
Asam Karboksilat
C H( C H3) 2 KMnO4 panas
Gambar C. 44. Reaksi Oksidasi pada Alkil Benzena
 Substitusi Rantai Samping : Halogenasi Radikal Bebas

Halogenasi alkil benzena dapat terjadi pada cincin benzena maupun pada rantai
sampingnya. Jika bereaksi dengan halogen pada kondisi panas atau dengan adanya
ultraviolet maka substitusi (atom) terjadi pada rantai samping. Jika bereaksi dengan
halogen dengan adanya FeCl3, maka substitusi (ion) akan terjadi pada cincin benzena.
CH3
Cl
Ion: menyerang cincin benzena

Atom : menyerang rantai samping
Cl+
Gambar C. 45. Substitusi Rantai Samping

Seperti pada alkana, halogenasi rantai samping juga bisa menghasilkan produk
polihalogenasi. Klorinasi rantai samping toluena dapat menghasilkan komponen mono-
, di- dan trikhloro; benzil khlorida, benzal khlorida dan benzotrikhlorida.
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
Cl2 Cl2 Cl2
panas, panas, panas,
sinar sinar sinar
Toluene Benzil khlorida Benzal khlorida Benzotriklorida
Gambar C. 46. Reaksi Halogenasi Rantai Samping Toluena
70
CH3 CH3 CH3
Cl2, Fe atau FeCl3 Cl
dan
Cl
Toluena o-khlorotoluena p-khlorotoluena
Gambar C. 47. Halogenasi Cincin
C H2C H3
Br2, sinar
panas
Gambar C. 48. Halogenasi Rantai Samping Alkil Benzena

Halogenasi akan menyerang pada hidrogen bensilik, yi. Hidrogen yang terikat
pada atom karbon bensilik.
 Substitusi Cincin : Substitusi Aromatik Elektrofilik
Gugus alkil pada cincin benzena disebut gugus aktivasi. Substitusi ke-2
menghasilkan produk pada arah ortho dan para.
C H3
C H3 C H3
C H3
C H3X
dan
AlC l3
C H3
o-xylena
(a) p-xylena
C H3
C H3 C H3
H2S O4 S O3H
S O3 dan
S O3H
o-toluene
(b) asam sufonat p-toluene asam sulfonat
Gambar C. 49. Substitusi Cincin pada (a) xilena dan (b) toluena
2. Fenol
Fenol (ArOH) adalah senyawa aromatik yang mempunyai gugus OH yang terikat
pada cincin aromatis. Gugus OH ini merupakan gugus aktivasi yang lebih kuat
dibandingkan lainnya. karena ikatan yang terbentuk dari karbon sp2 lebih kuat daripada
71
ikatan yang terbentuk dari atom sp3, maka ikatan C-O pada fenol tidak mudah dipecahkan.
Meskipun demikian, ikatan OH mudah dipecahkan. Fenol merupakan asam yang lebih kuat
dibandingkan alkohol dan air. Beberapa contoh fenol adalah sebagai berikut,
Tabel C. 5. Contoh Fenol
No Contoh Fenol Tata Nama

C OOH
1. OH OH Fenol C H3
Cl
C H3 C OOH OH
2.
OH OH o-klorofenol m-cresol
C H3o-klorofenol p-hidroksi asam bensoa
Cl
CCH
OOH
3 OH
OH OH 3. o-klorofenol
C H3 m-cresol
m-cresol p-hidroksi asam bensoat
Cl
C H3 OH
o-klorofenol m-cresol p-hidroksi asamasam
bensoat
4. C OOH p-hidroksi
H C H3 bensoat
Cl
C H3 OH
OH C OOH
ofenol m-cresol OHasam bensoat OH
p-hidroksi
5. Katekol
OH
OH
OH
OH OH
C OOH
OH 6. OH Resorsinol
Katekol R esorsinol Hidrokuinon
OH Asam salisilat
OH
OH
OH
Katekol R esorsinol Hidrokuinon Asam salisilat
72
7. OH Hidrokuinon
C OOH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH 8. C OOH Asam Salisilat
Asam salisilat
OH
Katekol R esorsinol Hidrokuinon
OH
OH
OH
Sintesis fenol dapat dilakukan
Hidrokuinon Asam melalui
salisilatbeberapa cara berikut:
R esorsinol
 Oksidasi isopropil benzena (cumene)
Isopropil benzena (cumene) dipanaskan dengan udara menghasilkan
hidroperoksida. Serangan oksigen akan terjadi pada posisi benzilik reaktif. Proses
dilanjutkan reaksi dengan asam encer, karena hidroperoksida akan mengalami
penyusunan kembali menghasilkan produk fenol dan aseton.
C H3 C H3
C H3 C H C H3 C OOH OH
O2 + C H3
H2O,H
+ C H3 C O
C umene C umene Fenol Aseton

hydroperoksida
Gambar C. 50. Sintesis Fenol dengan Oksidasi Cumene
 Dari benzena asam sulfonat

Gugus asam sulfonat dengan mudah dapat dihilangkan dari cincin aromatiknya
sehingga dapat digantikan oleh bermacam-macam pereaksi. Fenol dapat diperoleh dari
asam arilsulfonat dan NaOH.
Gambar C. 51. Sintesis Fenol dengan Benzena Asam Sulfonat
73
 Diisolasi dari minyak atsiri beberapa tanaman :
OH OH OH
OC H3 OC H3 OC H3
C H2C H C H2 CH C HC H3 C HO
E ugenol Isoeugenol Vanilin

( minyak cengkeh) ( minyak pala) ( Minyak vanili)
Gambar C. 52. Minyak Atsiri Penghasil Fenol

Beberapa reaksi yang dapat terjadi pada senyawa Fenol adalah,
 Pembentukan Garam
 Pembentukan Eter
 Pembentukan Ester
Esterifikasi fenol tidak menyebabkan ikatan C-O terpecah, tetapi tergantung
dari pecahnya ikatan OH. Pada reaksi esterifikasi fenol, biasanya digunakan turunan
asam karboksilat (misalnya asam asetat anhidrida).
Gambar C. 53. Reaksi Pembentukan Ester
 Reaksi substitusi Cincin

Pada reaksi ini gugus -OH, dan -O yang merupakan gugus aktivasi kuat akan
menyebabkan terjadinya reaksi substitusi elektrofilik membentuk benzena ortho dan
para (o- dan p-). Sedangkan gugus OR merupakan gugus aktivasi yang lebih lemah
dibandingkan gugus –OH. Reaksi yang memungkinkan untuk terjadi di antaranya,
a. Nitrasi
b. Sulfonasi
c. Halogenasi
d. Alkilasi Friedel-Crafts  yield rendah
Reaksi substitusi cincin memiliki penjelasan berikut :
74
a) Nitrasi Fenol
Nitrasi fenol dilakukan dengan penambahan HNO3 (asam nitrat). Hasil
produk yang terjadi bisa beragam tergantung dari kondisi operasi reaksinya.
 Reaksi dengan Asam Nitrat pekat menghasilkan produk 2,4,6 -trinitrofenol.
OH
OH
NO2 NO2
HNO3
NO2
2,4,6 trinitrofenol
( P icric Acid)
Gambar C. 54. Pembentukan 2,4,6 -trinitrofenol
 Reaksi dengan Asam Nitrat Encer pada suhu rendah akan menghasilkan
mononitrofenol.
OH OH OH
NO2
HNO3 encer
dan
20 deg C
NO2
Gambar C. 55. Pembentukan Mononitrofenol

b) Sulfonasi Fenol
Pada rekasi sulfonasi fenol temperatur reaksi berpengaruh terhadap arah
substitusi. Reaksi pada suhu 15-20oC akan menghasilkan asam o-fenol sulfonat
sedangkan reaksi pada suhu 100oC akan menghasilkan asam p-fenol sulfonat.
OH
S O3H
15-20 deg C
OH Asam o-fenol sulfonat
H2S O4
100 deg C
OH
100 deg C
S O3H
Asam p-fenol sulfonat
Gambar C. 56. Reaksi Sulfonasi Fenol
75
c) Reaksi dengan larutan Bromine encer
(1)
OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr + H2S O4
S O3H Br
(2) Asam p-fenil sulfonat 2,4,6 tribromofenol
Gambar C. 57. Reaksi pembentukan (1) 4,6 dibromo-2 metilfenol dan (2) 2,4,6,
tribromofenol
d) Halogenasi Fenol
Halogenasi dilakukan dengan menggunakan solven yang bersifat polaritas
rendah, misalnya karbontetraklorida (CCl4) atau karbon disulfida (CS2) akan
menghasilkan monohalogenasi.
OH OH OH
Br
B r2, C S 2
dan
Br
p-bromofenol o-bromofenol
Gambar C. 58. Reaksi Halogenasi Fenol

3. Halobenzena / Aril Halida
Halobenzena adalah suatu senyawa yang mempunyai gugus halogen yang terikat
pada cincin aromatik. Salah satu metode pembentukan aril halida adalah halogenasi benzena
maupun benzena tersubstitusi. Aril halida tidak dapat mengalami substitusi SN1 dan SN2
seperti alkil halida. Tetapi reaksi yang terjadi pada aril halida adalah Substitusi Aromatik
Nukleofilik (SAN) di mana ion halogen digantikan dengan ion-ion basa seperti OH-, OR-,
NH3, CN-, dsb.
76
Gambar C. 59. Reaksi Umum Halobenzena
SAN dapat dibagi menjadi 2 macam, yaitu SAN: Bimolecular displacement dan
SAN : Reaksi Adisi-Eliminasi.
a. SAN : Bimolecular Displacement
Aril halida mempunyai reaktivitas yang rendah untuk terjadinya substitusi
aromatik nukleofilik dengan OH-, OR-, NH3 atau CN-. Adanya gugus kedua pada aril
halida akan mengaktifkan aril halida untuk terjadinya reaksi SAN. Gugus deaktivasi (-
NO2, -N(CH3)3+, - SO3H, dll) akan mengaktivasi aril halida. Gugus aktivasi (-NH2, -
OH, -OR dll) akan mendeaktivasi aril halida.
Ar : X + :Z → Ar : Z + X-
Ar harus mempunyai gugus deaktivasi yang terikat pada ortho dan atau para
terhadap X. Mekanisme substitusi nukeofilik terdiri dari 2 tahap.
 Tahap 1 : Pembentukan suatu karbokation (produk antara) yang kemudian
distabilkan dengan gugus penarikan elektron . Meskipun produk antar ini tidak
stabil dan sangat reaktif, namun distabilkan dengan adanya muatan negative dari
gugus penarik elektron .
 Tahap 2: Kehilangan ion halida
Gambar C. 60. Mekanisme Substitusi Nukleofilik

Beberapa reaksi yang memenuhi substitusi nukleofilik jenis ini dapat dilihat
pada reaksi berikut ini:
77
Cl OH
Cl OH NO2 NO2
Na 2C O3 , 130 deg C
NaOH, 350 deg C
NO2 NO2
Khlorobenzena Fenol 2,4 dinitroklorobenzena 2,4 dinitrofenol
Cl OH Cl OH
NO2 NO2
NO2 NO2
NaOH, 160 deg C H2O
hangat
NO2
NO2 NO2
NO2
2,4,6 trinitroklorobenzena 2,4,6 trinitrofenol
p-khloronirobenzena p-nitrofenol ( P icric Acid)
Gambar C. 61. Beberapa Reaksi Substitusi Nukleofilik

Nukleofil lain selain –OH dan H2O juga dapat mengalami reaksi dengan aril
klorida teraktivasi.
Gambar C. 62. Pembentukan 2,4-dinitroanilina
b. Reaksi SAN dengan NH3 dan NaOCH

Jika tidak ada elektron penarik, substitusi nukleofilik ini sangat sukar terjadi.
Mekanisme reaksi akan melalui tahap pembentukan produk antara yang disebut benzin.
Benzin merupakan produk antara yang sangat reaktif. Selanjutnya benzin akan
mengalami adisi nukleofilik yang sangat cepat untuk menghasilkan karbanion yang
dpat memisahkan proton dari NH3 sehingga menghasilkan produk (misalnya anilin) dan
ion NH2- yang lain. Pembentukan anilin dari khlorobenzena dapat berlangsung dengan
NaNH2 dalam NH3.
78
Cl NH2
NH 3, C u2O 200 deg C
Khlorobenzena Anilin
Cl
NH 2
NO2
NO2
NH3 , 170 deg C
NO2
NO2
2,4 dinitroklorobenzena 2,4 dinitroanilin
Cl OC H
NO2 NO2
NO2 NO2
NaOC H
20 deg C
NO2 NO2
2,4,6 trinitroklorobenzena 2,4,6 trinitroanisole
Gambar C. 63. Pembentukan anilin, 2,4 dinitroanilin, dan 2,4,6 trinitroanisole
2.2. Latihan
Jelaskan reaksi antara :
a. o-cresol dengan H2SO4, 100 deg C
b. o-cresol dengan Br2, CS2
c. Cumene dengan Br2, sinar
d. Cumene dengan KMnO4 panas
3. Penutup
3.1. Rangkuman
Benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi
substitusi elektrofilik. Posisi substitusi kedua, baik ortho (-o) dan para (p-) atau meta (m-),
ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena. Jenis gugus fungsi
yang terdapat pada benzena ini juga mempengaruhi kecepatan reaksinya. Contoh reaksi
substitusi kedua adalah pembentukan m-dinitrobenzena dan pembentukan o-kloronitrobenzena
dan p-kloronitrobenzena.
Sedangkan untuk mengetahui pada posisi atau arah mana substitusi ketiga terjadi, ada
beberapa kaidah yang perlu diperhatikan. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan substitusi
79
gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.
Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih
aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin
benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi. Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada
posisi meta antar keduanya, maka substitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus
tersebut. Benzena tersubstitusi sendiri dapat dibagi menjadi 3, yaitu Arena (alkil benzena),
Fenol, dan Aril Halida (Halobenzena).
3.2. Test Formatif

1. Etil sikloheksana dapat diperoleh dari reaksi Stirena menjadi Etil benzena dilanjutkan
dengan reaksi Etil benzena menjadi Etilsikloheksana. Jelaskan tahap reaksi
pembentukan Etil siklo heksana dari stirena.
2. Jelaskan reaksi dari reaktan berikut ini :
a. Asetanilida
b. 4-Kloro Asam Benzoat
Apabila direaksikan dengan Asam Nitrat dan Asam Sulfat.
3. Asam terepthalat dapat disintesis dari p-xylene. Berdasarkan pengetahuan anda tentang
reaksi substitusi aromatik elektrofilik, p-xylene dapat disintesis dari Benzena. Jelaskan
tahap reaksi pembentukan Asam terepthalat dari Benzena
3.3. Umpan Balik

3.4. Tindak Lanjut

80

1. Reaksi Stirena menjadi Etil siklo heksana terdiri dari 2 tahap reaksi yaitu :
a. Reaksi hidrogenasi Stirena menjadi Etil Benzena
b. Reaksi hidrogenasi Etil benzena menjadi Etil sikloheksana
Reaksi hidrogenasi (1) dan (2) dapat terjadi dengan adanya katalis Nikel (Ni)
atau Platina (Pt) atau Paladium (Pd).
CH CH2 CH2CH3 CH2CH3
Ni Ni
+ H2 + H2
2. a. Reaksi asetanilida dengan Asam Nitrat dan Asam Sulfat (Nitrasi) :

NHCOCH3 NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
H2SO4
+ HNO3 +
NHCOCH3
Asetanilida o-nitro asetanilida p-nitro asetanilida
b. Reaksi 4-kloro Asam Bensoat dengan Asam Nitrat dan Asam Sulfat (Nitrasi) :
COOH
H2SO4
+ HNO3 tidak terbentuk produk
Cl
Di dalam struktur 4-kloro Asam Benzoat terdapat 2 gugus Kloro (-Cl) dan
Benzoat (-COOH), yang keduanya merupakan gugus deaktivasi. Apabila 2 gugus
yang telah ada pada cincin Benzena merupakan Gugus Deaktivasi, maka substitusi
ke-3 tidak mungkin terjadi karena 2 gugus deaktivasi pada cincin Benzena akan
menyebabkan cincin Benzena menjadi tidak aktif untuk dapat menerima gugus baru.
81
3. Reaksi pembentukan Asam Terepthalat dari Benzena dapat dilakukan dengan 3 tahap
reaksi berikut :
a. Reaksi pembentukan toluena (Metil Benzena) dari Benzena
CH3
AlCl3
+ CH3Cl
b. Reaksi Alkilasi Toluena menjadi p-xilena

CH3 CH3 CH3
CH3
AlCl3
+ CH3Cl +
CH3
Toluena o-xilena p-xilena
c. Reaksi oksidasi p-xilena dengan KMnO4 panas menjadi Asam Terepthalat

CH3 COOH
+ KMnO4
CH3 COOH
p-xilena Asam Terepthalat
Daftar Pustaka
82
Senarai
Arena : Suatu hidrokarbon yang terdiri dari senyawa alifatik dan senyawa
aromatik.
Fenol : Suatu senyawa aromatik yang mempunyai gugus OH yang terikat
pada cincin aromatiknya.
Aril Halida : Suatu senyawa yang mempunyai gugus halogen yang terikat pada
cincin aromatik.
Oksidasi : Pelepasan elektron dari suatu molekul karena adanya reaksi dengan
oksigen.
Hidrogenasi : Suatu reaksi antara senyawa dengan gas hidrogen untuk
menghasilkan zat tertentu
Halogenasi : Suatu reaksi kimia di mana terjadi penggantian satu atau lebih atom
hidrogen dengan atom dari unsur halogen
Esterifikasi : Suatu reaksi pembentukan ester dengan reaksi langsung antara
suatu asam karboksilat dengan suatu alcohol.
83
84
INDEX
A H
Alifatik, 11 Halogenasi, xi, xii, 42, 43, 45, 46, 51, 53, 67, 68, 71, 73,
Alkil Benzena, ix, xi, xii, 64, 65, 66, 67, 68 80
Alkilasi, xi, 42, 43, 46, 47, 51, 52, 53, 66, 71, 79 Hidrogenasi, xi, 66, 80
Aromatik, 1, 2, x, 2, 11, 21, 22, 27, 30, 31, 32, 42, 43, 51, Hidrokarbon, x, 8, 11, 23, 27, 31, 32
53, 68, 73 Hückel, 31, 32
Aryl Halida, 64, 73, 77, 80
Asilasi, xi, 42, 43, 47, 48, 49, 51, 53 I
Induktif, ix, xi, 58, 59
B
Benzena, ix, x, xi, xii, 1, 2, 3, 21, 22, 23, 24, 25, 29, 30, M
31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 42, 43, 46, 47, 50,
Metode Kjeldahl, 15, 20
51, 52, 54, 61, 62, 63, 64, 67, 70, 76, 77, 78, 79
Metode Lassaigne, 16, 20
Benzenoid, x, 27, 30, 31, 32
Michael Faraday, 22
D
N
Distilasi, x, 15, 23, 32
Nitrasi, x, 42, 43, 44, 51, 53, 71, 72, 78
E
O
Eilhardt Mitscherlich, 22
Oksidasi, xi, xii, 66, 67, 70, 80
Elektrofil, 53
Esterifikasi, 71, 80
P
F Piridin, x, 28
Pirol, x, 28, 29
Fenol, ix, xii, 34, 64, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 77, 80
Furan, x, 29
R
G Radikal Bebas, 67
Resonansi, xi, 58, 59, 60
Gugus Aktivasi, ix, xi, 53, 54, 56, 62
Gugus Deaktivasi, 55, 62, 78
S
Gugus Fungsional, 12, 17, 18, 20
Spektroskopi IR, 20
Spektroskopi Massa, 20
Substitusi Aromatik Elektrofilik, x, 43, 53, 68
Substitusi Aromatik Nukleofilik, 73
85
Sulfonasi, x, xi, xii, 42, 43, 44, 51, 53, 71, 72 T
Toluena, xii, 33, 60, 67, 79
86
BIOGRAFI PENULIS
Prof. Ir. Nita Aryanti, S.T., M.T., Ph.D., IPM. merupakan

Dosen di Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik,
Universitas Diponegoro, Semarang sejak tahun 2000.
Beberapa mata kuliah yang diampu adalah Kimia Organik,
Proses Industri Kimia, Teknologi Emulsi dan Surfaktan, dan
Teknologi Pengemasan dan Keamanan Pangan. Penulis
menyelesaikan program sarjana di Jurusan Teknik Kimia
Universitas Diponegoro Semarang tahun 1997, serta
menyelesaikan program Magister dari Departemen Teknik
Kimia Institut Teknologi Bandung tahun 2000. Program
Doktoral diselesaikan di Department of Chemical
Engineering, University of Leeds, Inggris pada tahun 2009.
Bidang riset penulis difokuskan pada Teknologi Membran khususnya Membran Ultrafiltasi
dan Teknologi Emulsi dan Surfaktan. Berbagai publikasi terkait bidang risetnya sudah
diterbitkan baik di jurnal nasional terakreditasi maupun di jurnal internasional bereputasi. Saat
ini penulis juga dipercaya menjadi reviewer dari berbagai jurnal baik Jurnal Nasional seperti
jurnal Reaktor (Sinta 2) maupun jurnal internasional diantaranya Journal of Dispersion Science
and Technology, Asia Pacific Journal of Chemical Engineering, Environmental Engineering
Research, Journal of Environmental Chemical Engineering, Journal of Oil Palm Research.
Penulis juga aktif mempresentasikan hasil riset pada berbagai seminar internasional baik yang
diselenggarakan oleh institusi dalam negeri maupun institusi luar negeri. Selain itu, hasil riset
yang dilakukan telah banyak diterbitkan pada jurnal internasional bereputasi maupun prosiding
internasional terindeks Scopus.
87
88

BUKU AJAR Nita Aryani (Tekim) - Compressed

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

BUKU AJAR Nita Aryani (Tekim) - Compressed

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

BUKU AJAR

Uk. 15,5cm x 23cm (xiv + 88 hlm)

Anggota APPTI 003.151.1.3.2022

Revisi 0, Tahun 2022

Isi di luar tanggung jawab percetakan

Hak Cipta dilindungi Undang-undang

Buku ini kami dedikasikan untuk mahasiswa

Semarang, Juni 2022

PERSEMBAHAN .................................................................................................................... iii

Tabel A. 1. Perbedaan Senyawa Organik dan Senyawa Anorganik .......................................... 6

Tabel B. 1. Penamaan Umum Turunan Benzena ..................................................................... 35

Tabel C. 1. Reaksi Monosubstitusi Benzena ........................................................................... 53

Gambar A. 1. Ikatan pada Atom Karbon ................................................................................... 6

Gambar B. 1. Hidrokarbon dari Distilasi Suhu Tinggi Tar Batubara. ..................................... 25

Gambar C. 1. Substitusi Aromatik Elektrofilik ....................................................................... 46

III. Capaian Pembelajaran

I. Karakteristik Senyawa Organik

1.3. Capaian Pembelajaran

1.3.2. Sub-Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK)

1.4. Petunjuk Pembelajaran

(a) (b) (c)

Kimia Organik Kimia Anorganik

Etil Alkohol (C-C-O) Dimetil eter (C-O-C)

Senyawa hidrokarbon merupakan senyawa-senyawa organik yang hanya mengandung

3.2. Test Formatif

3.3. Umpan Balik

3.4. Tindak Lanjut

3.5. Kunci Jawaban Test Formatif

Etil Alkohol (C-C-O) Dimetil eter (C-O-C)

3. Senyawa hidrokarbon merupakan senyawa-senyawa organik yang hanya mengandung

II. Analisis Senyawa Organik

1.3.2. Sub-Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK)

1.4. Petunjuk Pembelajaran

• Gugus hidroksil (-OH)

1.1.2. Analisis Senyawa Organik

+ H2SO4 + H2O → R – CH2 – COOH + NH4HSO4 ........... (1)

R – CH2 – COOH + H2SO4 → CO2 + H2O + SO2 ................................................. (2)

Identifikasi dan jelaskan Gugus Fungsional yang terdapat dalam trans-cinnamaldehida.

a. Identifikasi dan jelaskan Gugus Fungsional yang terdapat dalam kafein.

3.3. Umpan Balik

3.4. Tindak Lanjut

3.5. Kunci Jawaban Test Formatif

I. Definisi dan Karakteristik Senyawa Aromatik

1.3. Capaian Pembelajaran

1.3.2. Sub-Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (Sub-CPMK)

1.4. Petunjuk Pembelajaran

Asam Benzoat Kalsium Oksida Benzena Kalsium Karbonat

Senyawa organik kemudian diklasifikasikan sebagai alifatik (alkana, alkena, alkuna,

Gambar B. 1. Hidrokarbon dari Distilasi Suhu Tinggi Tar Batubara.

metilsiklopentana sikloheksana benzena

Gambar B. 2. Hidrokarbon dari Pemanasan Minyak Bumi

6 molekular orbital benzena

Gambar B. 5. Representasi dari Jarak Ikatan, Sudut, dan Struktur Benzena

Gambar B. 6. Struktur Siklobutadiena

Kation Radikal Anion

Gambar B. 9. Aromatisitas Anion Siklopentadiena

Gambar B. 11. Senyawa Aromatik Benzenoid

6  elektron orbital sp2

Gambar B. 13. Struktur Piridin

Gambar B. 14. Struktur Pirol

Gambar B. 15. Struktur Furan

3.2. Test Formatif

3.3. Umpan Balik