Pengantar
Adsorpsi adalah proses akumulasi suatu zat
dipermukaan
Molekul gas akan teradsorp dipermukaan karena adanya
gaya tarik antarmolekuler seperti van der waals
Jumlah zat yang teradsorp tergantung pada beberapa
parameter, parameter terpenting adalah tekanan parsial
molekul P
Dipermukaan derajat kebebasan rotasional dan
vibrasional molekul biasanya akan tereduksi
Beberapa molekul berdifusi secara lateral atau mungkin
bereaksi dipermukaan.
Sifat ini sangat penting untuk memahami katalisis
Laju adsorpsi dan desorpsi akan menentukan besarnya
kesetimbangan dipermukaan
Definisi
ad H int
ad S int
m m
T
Kuantitas Differensial Adsorpsi
Kuantitas integral merujuk pada fakta bahwa gas
teradsorp melibatkan jumlah totalnya
Energi molar differensial adsorpsi ditentukan hanya
oleh last infinitesimal jumlah teradsorp, didefinisikan :
dU dU g
adU dif
dN
m
T ,A
dN T ,A
dU
adU dif
U g
dN
m m
T ,A
Ug adalah total energi dalam gas bebas
Karena jumlah teradsorp biasanya kecil
dibanding jumlah total gas di reservoir maka
sifat gas bebas tidak berubah secara signifikan
selama adsorpsi sehingga dUg/dN = Umg
Persamaan ini mencakup perubahan energi
permukaan dalam selama adsorpsi dari jumlah
infinitesimal gas pada temperatur konstan dan
total surface area
Kita harus membedakan antara kuantitas integral dan
diferensial karena energi berubah dengan jumlah
teradsorp, ada 3 kasus
Pertama sebagian besar surface energetically heterogen
dan ada binding sites dengan high energy binding yang
pertama ditempati
Kedua, monolayer pertama memiliki binding energy
berbeda dengan layer berikutnya karena adsorpsi
didominasi oleh interaksi solid adsorbent dengan
molekul gas
Untuk layer kedua interaksi antara molekul gas
teradsorp dengan molekul gas sangat penting
Ketiga, jika molekul berinteraksi secara lateral dengan
neighboring molekul di permukaan, secara energetik
lebih disukai molekul teradsorp pada surface yang
secara parsial tertutupi
dH
ad H dif
m
H g
m
dN T ,
dS
ad S dif
m S g
m
dN T ,A
Adsorpsi fisik gas pada padatan hampir
selalu digerakkan secara enthalpi atau
enthalpically driven (adHmdif < 0)
Adsorpsi yang entropically driven bisa juga
terjadi namun biasanya entropi molekul
dipermukaan lebih kecil dibanding fasa gas
Hal ini terjadi karena derajat kebebasan
vibrasi, rotasi dan translasi menjadi
terbatasi/restricted
Example 9.1
Pada tekanan sangat rendah (P/Po < 0,1)
isoterm adsorpsi naik dengan tajam. Molekul
teradsorpsi menemukan banyak binding sites
yang kosong. Sejumlah kecil molekul
dipermukaan memiliki peluang terikat pada
strong binding sites di grain boundaries
Hal ini bisa dilihat dari kalor adsorpsi differensial,
pada coverages dibawah 0,3 mol/m2, kalor
adsorpsi menunjukkan maksimal
Monolayer coverage dicapai pada tekanan
P/Po 0,1. pada titik ini slope tajam dari
isoterm adsorpsi berakhir
Untuk monolayer pertama, kalor adsorpsi
yang konstan (secara umum) akan
teramati pada 43 kJ/mol
Nilai ini sekitar 0,9 kJ/mol lebih tinggi
dibanding panas kondensasi benzene
Pada tekanan tinggi (P/Po > 0,1) mulai
terbentuk multilayer. Didaerah multilayer ini
slope kurva naik tajam lagi sejalan dengan
kenaikan tekanan
Untuk P Po layer teradsorp akan sangat
tebal karena terjadi kondensasi makroskopik
Kalor adsorpsi differensial sedikti diatas
panas kondensasi tetapi lebih kecil (secara
signifikan) dibanding nilai pada monolayer
pertama
Model Adsorpsi Isoterm Adsorpsi
Langmuir
Langmuir mengasumsikan bahwa dipermukaan
ada sejumlah tertentu binding sites per unit area
S. S memiliki satuan mol/m2 (atau m-2)
Diantara binding sites ini ada S1 yang ditempati
oleh adsorbate sehingga So = S S1 akan
kosong/belum terisi
Laju adsorpsi dalam mol per detik dan per unit
area berbanding lurus terhadap jumlah binding
sites kosong So dan tekanan kadPSo
Laju desorpsi berbanding lurus dengan jumlah
molekul teradsorp S1 dan sama dengan kdeS1
dimana kde konstanta
Skema Model Adsorpsi Langmuir
Saat setimbang, laju adsorpsi sama dengan laju
desorpsi sehingga:
kdeS1 = kadPSo = kadP(S S1)
kdeS1 + kadPS1 = kadPS
S1/S = kadP/(kde+ kadP)
S1/S adalah coverage dimana KL = kad/kde
sehingga persamaan Langmuir menjadi
KLP
1 KLP
Tipikal isoterm
adsorpsi Langmuir
ditunjukkan oleh
gambar 9.6 untuk
konstanta Langmuir
yang berbeda
Jika adsorpsi
melibatkan larutan
maka tekanan P
diganti dengan
konsentrasi c
Alternatif persamaan isoterm adsorpsi Langmuir
dapat juga ditulis dalam jumlah teradsorp mol
per gram surface area
K L K L0eQ / k BT dimana
A 0
K 0
2mkBT
L
Harus diingat Laju adsorpsi terhitung adalah
batas atas, ini bisa digunakan untuk menghitung
laju kondensasi liquid
Koefisien kondensasi atau sticking probability
adalah rasio antara kondensasi aktual dengan
batas atas. Nilai ini bisa diukur dengan
ekperimen molecular beam
Untuk N2 pada tungsten sticking probability pada
27oC sebesai 0,61. O2 pada es 200 K hampir
satu
Persamaan Langmuir memiliki
persyaratan kondisi antara lain:
1. Molekul terikat pada well determined
binding sites pada adsorbent
2. Tiap-tiap binding sites hanya dapat
mengikat satu molekul
3. Energi ikat/binding tidak tergantung pada
adanya molekul lain yang terikat
Isoterm Adsorpsi BET
Pada Langmuir, adsorpsi maksimal adalah
monolayer, isoterm ini akan jenuh pada tekanan
tinggi
Kondisi ini tidak realistik untuk beberapa kasus
sehingga untuk mengakomodasi multilayer,
Brunauer, Emmett dan Teller mengembangkan
teori Langmuir menjadi isoterm adsorpsi BET.
Ide dasar dari isoterm adsorpsi BET adalah
asumsi isoterm Langmuir pada tiap-tiap layer
Dalam isoterm BET diasumsikan bahwa kalor
adsorpsi layer pertama memiliki nilai tertentu Q1
dan untuk semua layer setelahnya dianggap
kalor adsorpsi Qi berkorelasi dengan kalor
kondensasi liquid
Kondisi lainnya adalah adsorpsi dan desorpsi
hanya terjadi antara vapor dan surface
Molekul teradsorp tidak dimungkinkan bergerak
dari satu layer ke layer yang lain
Pada kesetimbangan laju desorpsi tiap-tiap layer
sama dengan laju adsorpsi
Model BET untuk Adsorpsi
Laju Adsorpsi dan Desorpsi
Adsopsi ke vacant surface sites kad1PS0
Desorpsi dari layer pertama = a1S1e-Q1/RT
Adsorpsi ke layer ke-i kadiPSi-1
Desorpsi dari layer ke-i = aiSie-Qi/RT
Dimana a1 dan ai adalah faktor frekuensi
seperti halnya 1/0 sehingga didapat
n C P
nmon 1
P
P0
1 PP0 (C 1) P0
Dimana n adalah jumlah total mol teradsorp per unit
area, nmon adalah jumlah mol teradsorp dalam satu
monolayer penuh per unit area (masing-masing binding
sites terisi satu molekul)
P0 tekanan uap saat kesetimbangan dan
1
ak ( Q1 Qi ) / RT ( Q1 Qi ) / RT
C i ad
.e i
e
ak 1 ad
Persamaan 9.37 menunjukkan n/nmon tak berhingga
saat P/P0 1 hal ini terjadi karena adanya kondensasi
Isoterm adsorpsi BET cukup luas digunakan, ada 2
parameter yang biasa ditentukan
1 i
k P Q1 / RT k P Qi / RT
ead
dan e ad
a1 ai
Maka
n CS0 /(1 )2
C
nmon S0 CS0 /(1 ) (1 )[1 C ]
f (Q)dQ 1
0
P / P0 1 P / P0 .(C 1)
V (1 P / P0 ) CVmon
ad ad
CVmonad