Organo halogen Cl Cl
H
H C Cl Cl C Cl H C Cl
Alkil halida
Cl Cl Cl
Aril halida
H CCl3
Halida vinilik H C C Cl Cl C Cl
H H
I I
O
H2 H
HO O C C C OH
NH2
I I
Pembahasan
Reaksi Umum :
R X Y- R Y X-
Mekanisme
SN1 SN2
Gugus Pergi (Leaving groups)
Reaksi R X + Y R Y + X K>1
umum : stronger weaker
Basa
Basa
base
kuat base
lemah
Contoh :
Br + NaF F + NaBr
SB
Basa WBBasa
kuat lemah
acetone
+ NaI + NaBr (s)
Br I
WB SB
Mekanisme SN
k1 meningkat
RX = CH3X 1º 2º 3º
k2 meningkat
k1 ~ 0 k2 ~ 0
V = k2[RX][Y–] V = k1[RX]
(bimolekular) (unimolekular)
SN2 SN1
Mekanisme SN2
A. Kinetika
Contoh: CH3I + OH– CH3OH + I–
V = k[CH3I][OH–], bimolekular
[HO---CH3---I]–
CH3I + OH–
CH3OH + I–
Mekanisme SN2
B. Stereokimia
Reaksi stereospesifik:
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
H Br HO H inversi
NaOH
(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol
Mekanisme SN2
C. Mekanisme
H + - H H
HO C I HO C I HO C + I
H H
H HH H
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi
HO C I HO C I HO C I
Mekanisme SN2
D. Efek Sterik Halangan sterik minimal
R X + CN R CN + X
contoh :
CH3 CH3
H3C C Br + CH3OH H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3
3º, tidak melalui SN2
V = k[(CH3)3CBr] unimolekular
CH3 CH3
tahap
penentu lajuRLS: H3C C Br H3C C + Br
reaksi
CH3 CH3
CH3 CH3 H
H3C C HOCH3 H3C C O
CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3
-H+
H3C C O H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3
Mekanisme SN1
C. Diagram Energi
Mekanisme dua tahap:
R+
RBr + CH3OH
ROCH3 + HBr
Mekanisme SN1
E. Stereokimia: stereorandom
Br OH H
H2O
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 + CH3CH2 CH3
H H OH
racemic
rasemat
OH2
+ H
CH3CH2 C
CH3
OH2
sp2, trigonal planar
Mekanisme SN1
F. Stabilitas Karbokation
CH3+
Kemungkinan
1º R+ penataan ulang
2º R+
3º R+
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar: heksan, benzen
moderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril
O O
S C CH3 C N
CH3 CH3 H N(CH3)2
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
destabilisasi Nu–,
dalam DMSO, meningkatkan nukleofilisitas
pelarutan OH- lemah,
OH- lebih reaktif
dalam DMSO
dalam H2O
RX + OH–
dalam H2O, OH-
membentuk ik. hidrogen ROH + X–
OH- kurang reaktif
SN1 vs SN2
B. Kesimpulan
H X
C C + B C C + BH + X
basa
alkil halida produk
kuat
(alkena)
Mekanisme
E1 E2
EtONa
+ +
EtOH
Br 61% 20% 19%
EtONa
+
EtOH
Br
71% 29%
Mekanisme E2
V = k[RX][B–]
(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)
Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
X X X
C C C C C C
H H
B B B H
Br
+ OH-
Zaitsev
Mekanisme E2
B. Anti elimination
H H X
C C C C
X
anti periplanar syn periplanar
-kebanyakan molekul -tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Contoh :
CH3
Br
EtONa
EtOH +
major minor
CH3
Br
"
"
major
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Penjelasan contoh :
H CH3
H H
CH3 tetapi
but H
Br Br
Br anti terhadap kedua H Br anti hanya pada H yang
produk berorientasi Zaitsev memberikan produk berorientasi
non-Zaitsev
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Mekanisme E2:
EtONa
+
EtOH
Br
major minor
V = k[RBr][B–]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)
+
Namun jika: EtOH
Br
major minor
Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)
dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R+)
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Step
Tahap 1: 1:
Penentu(RLS)
laju
+ Br
Br
EtOH + HBr
Step
Tahap 2: 2:
+ EtOH2
H
EtOH
V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]
tBuOK O
Br +
15% 85%
Nu memiliki efek sterik yang besar
Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
• basa yang lebih kuat mendukung E2
• nukleofil yang baik mendukung SN2
NaI
Br I 100% good Nu
weak B
NaOCH3
OCH3 + good Nu
strong B
40% 60%
tBuOK
OtBu + poor Nu
5% 95% strong B
Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2 OH
Br
H2O
(weak B, H
poor Nu) OH2
V = k[R+][H2O]
tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1
Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2
Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 mendukung SN2
Substrat:
Substrat:
tidak dapat
1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)
mengontrol
2º RX
SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang) rasio
3º RX
SN1 to E1