STRUCTURES ELUCIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS

Lecturing 1-2
“UV Spectroscopy”
Fitra Perdana, M.Sc

Universitas Abdurrab / Universitas Muhammadiyah Riau

Pekanbaru
2017
 Korespondensi
• Telp : +62815 3648 8014
• Email : fitra.perdana@univrab.ac.id
• Web : https://fitraperdana.com
• Alamat : Program Studi Analis Farmasi dan Makanan
Fakultas Kedokteran dan Ilmu Kesehatan
Universitas Abdurrab
Pengantar Kuliah
 Spektroskopi dan Spektrometri

Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari

segala sesuatu tentang interaksi antara materi
dengan radiasi elektromagnetik.

Metode pengukuran yang didasarkan pada

pengetahuan tentang spektroskopi disebut
spektrometri.
Instrumentasi Spektroskopi Absorbsi
• Instrumen untuk spektroskopi umumnya
terdiri dari 5 komponen pokok, yaitu
1. sumber radiasi,
2. wadah sampel,
3. monokromator,
4. detektor, dan
5. rekorder.
 Sumber Radiasi
Sumber radiasi untuk spektrum kontinyu adalah:
(a) lampu argon pada spektroskopi UV-Vakum,
(b) lampu deuterium atau hidrogen pada
spektroskopi UV,
(c) lampu xenon, lampu wolfram (tungsten)
pada UV-Vis,
(d) Nerst Glower, Globar, kawat nikrom pada
spektroskopi IR.
 Types of Spectroscopy
• UV  Observe electronic transition and provides
information on the electronic bonding in the sample
• IR  Observe the vibrations of bonds and provides
evidence of the functional groups present
• MS  bombards molecules with electrons and breaks
them apart. Analysis of the masses of the fragments
gives the molecular weight, possibly the molecular
formula, and clues to the structure and functional
groups.
• NMR  observed the chemicals environments of the
hydrogen atom (or the carbon atom) and provides
evidence for structure of the alkyl groups and clues to
the functional groups
 Spektroskopi UV-Vis
• Dalam elusidasi struktur senyawa Organik
digunakan untuk identifikasi ikatan rangkap
terkonjugasi dalam suatu molekul.
• Terjadi transisi elektron ikatan dari keadaan
dasar (ground state) ke keadaan eksitasi
(exitation state).
• Sinar UV: 200 – 380 nm
• Sinar Tampak: 380-750 nm
Electronic Excitation by UV/Vis Spectroscopy :
UV: valance Radio waves:
X-ray: IR: molecular
electronic Nuclear spin states
core electron vibrations
excitation (in a magnetic field)
excitation
 Spektroskopi UV-Vis
• UV- organic molecules
– Outer electron bonding transitions
– conjugation
• Visible – metal/ligands in solution
– d-orbital transitions
Tingkatan Energi
 Transisi Elektronik

Molecules have quantized energy levels:

ex. electronic energy levels.

hv

} 
energy

energy
= hv
 Transisi Elektronik
• Penyerapan Sinar UV dan tampak oleh suatu molekul
organik akan menghasilkan transisi di antara tingkat
energi elektronik pada molekul tersebut, dan
karenanya sering dinamakan Spektrometri Elektronik.
• Transisi tersebut pada umumnya antara orbital ikatan
(bonding) atau orbital pasangan elektron bebas (non
bonding) ke orbital anti ikatan (anti bonding).
• Panjang gelombang serapan merupakan ukuran
perbedaan tingkat-tingkat transisi elektronik dari
orbital tersebut.
 UV Vakum dan UV
• Elektron ikatan sigma tereksitasi membutuhkan energi
paling tinggi dan akan memberikan serapan pada
panjang gelombang 120-200 nm (UV hampa/ UV
Vakum).
• Pengukuran spektrum UV vakum sukar dilakukan dan
juga relatif tidak banyak memberikan keterangan untuk
penentuan struktur.
• λ > 200 nm merupakan daerah eksitasi dari orbital π
dan orbital d, terutama untuk sistem ikatan π
terkonjugasi.
• Karena alasan praktis maka spektrometri UV-Vis biasa
dilakukan pada λ > 200 nm.
• Panjang gelombang cahaya UV atau visible bergantung pada
mudahnya promosi elektron terjadi

• Molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk

promosi elektron, akan menyerap pada panjang
gelombang yang lebih pendek

• Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan

menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang

• Senyawa yang menyerap cahaya dalam daerah

visible/tampak (senyawa berwarna) lebih mudah
mempromosikan elektronnya daripada senyawa yang
menyerap pada panjang gelombang UV.

15
Hubungan Energi dan Frekuensi
21
22
Hubungan Panjang Gelombang dan
Frekuensi
24
25
26
Peralatan

27
28
29
30
  135 nm
C C

C C  165 nm
H n 183 nm weak
C O

 150 nm
C O n 188 nm
n 279 nm weak

180 nm

C O
A

279 nm


Similar structures have similar UV spectra:

O
O

max = 238, 305 nm max = 240, 311 nm max = 173, 192 nm

 Serapan radiasi oleh molekul
• Spektrofotometer dapat digunakan untuk
mengukur besarnya energi yang
diabsorbsi/diteruskan.
• Jika radiasi yang monokromatik melewati
larutan yang mengandung molekul yang dapat
menyerap, maka radiasi ini akan diabsorbsi
oleh zatnya dan sisanya ditransmisikan.
 Hukum Lambert-Beer
• Lambert dan Beer telah menurunkan secara
empirik hubungan antara intensitas cahaya
yang ditransmisikan dengan tebalnya larutan
dan hubungan antara intensitas tadi dengan
konsentrasi zat.
 Absortivitas
• Absorbansi berbanding langsung dengan tebal
larutan dan konsentrasi larutan (hukum Beer),
yaitu :
A=abc
dalam hal ini:
A = absorbansi
a = konstanta disebut absortivitas
b = tebal larutan
c = konsentrasi larutan (gram/L)
 Absorbtivitas Molar
• Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter (Molar)
dan tebal larutan dalam cm maka absortivitas disebut
absortivitas molar (), sehingga

A=bc

• Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi

berbanding langsung dengan tebal larutan dan
konsentrasi seperti telah dikemukakan sebelumnya.
 Kromofor
• Kromofor (chromophore) adalah suatu gugus kovalen tak
jenuh yang bertanggungjawab terhadap absorbsi elektronik
(gugus fungsi yang menyerap radiasi pada daerah
ultraviolet)
• Struktur kromofor memiliki ikatan rangkap terkonjugasi
(gugus tak jenuh yang memiliki transisi n  π* dan π  π*
 Ausokrom
• Auksokrom (auxochrome) adalah suatu gugus jenuh
dengan elektron sunyi yang tidak menyerap pada
daerah UV-Vis tetapi jika terikat pada kromofor akan
mengubah panjang gelombang dan intensitas serapan
kromofor (gugus fungsi yang tidak mengalami transisi π
 π* melainkan transisi n σ*

• -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -X

Contoh Spektrum UV Senyawa Kalkon
Serapan poliena terkonjugasi gugus
karbonil
Beta Karoten
Pemilihan pelarut
Spektrum ultraviolet-tampak biasanya diukur dalam larutan sangat encer dan pelarut
tidak menyerap pada  dimana dilakukan pengukuran

Pelarut yang biasanya digunakan adalah metanol, etanol, air dan heksana:

(  * dan n  *).

48
 Pergeseran
batokromik dan hipsokromik

• Pergeseran batokromik = Pergeseran ke arah

frekuensi rendah / λ lebih panjang (red shift)
• Pergeseran hipsokromik = Pergerseran ke λ
lebih pendek (blue shift)

• Methyl orange : yellow in base, red in acid

Efek hiperkromik dan hipokromik
• Efek hiperkromik adalah efek yang
menyebabkan kenaikan intensitas serapan,
disebabkan oleh pekatnya konsentrasi zat
terlarut.

• Efek hipokromik adalah efek yang

menyebabkan penurunan intensitas serapan,
diakibatkan oleh encernya konsentrasi zat
terlarut.
Absorption and intensity shifts

51
Faktor-faktor yang mempengaruhi
spektrum serapan :
a. Jenis pelarut (polar, non polar).
b. pH larutan.
c. Kadar larutan, jika konsentrasi tinggi akan
terjadi polimerisasi yang menyebabkan λ
maksimum berubah sama sekali.
d. Tebal larutan, jika digunakan kuvet dengan
tebal berbeda akan memberikan spektrum
serapan yang berbeda.
Letak dan intensitas suatu pita serapan dapat bergeser jika digunakan pelarut yang
berbeda

i)   *
Prinsip Frank-Condon: selama transisi elektronik atom-atom tidak berpindah dan
umumnya transisi menghasilkan tingkat tereksitasi lebih polar dari tingkat dasar.

hv
+
O O-

Interaksi dwikutub-dwikutub dengan molekul pelarut akan menurunkan energi

tingkat tereksitasi daripada tingkat dasar, sehingga  lebih besar.
Contoh, larutan etanol memberikan  lebih besar (10-20 nm) dari pada n-heksana.

53
ii) n  * (senyawaan karbonil)

Pengaruh pelarut menyebabkan penurunan kemampuan pelarut untuk membentuk

ikatan hidrogen dengan gugus karbonil dalam keadaan tereksitasi

Contoh, dalam n-heksana aseton memberikan  = 279 nm dan  = 15, sedangkan

dalam air  = 264,5 nm, pergeseran biru.

Absorption shift with change in polarity of the solvent

54
Pengaruh pelarut pada energi relatif orbital dan transisi pada senyawa
karbonil-a,b-takjenuh

Dalam pelarut yang lebih polar transisi   * bergerak ke  lebih

panjang,
n  * bergerak ke  lebih pendek. 55
58
59
60
 Tugas 1:
1. Cari Spektrum UV senyawa-senyawa berikut dan
hitunglah harga tetapan absortivitas molarnya:
a. 2-butanon / butan-2-on
b. 1-fenil-2-propanon / 1-fenilpropan-2-on
2. Carilah definisi istilah fluoresensi, fosforesensi
dan kemiluminesensi.

Catatan: Fotokopi Diktat Spektroskopi UV dan IR

dalam penentuan Struktur Senyawa Organik
(Prof. Dr. Jasril, M.Si)
• Suatu senyawa X memiliki serapan pada λ =
290 nm dengan absorbansi 0,28. Hitunglah
harga ε dari serapan pada spektrum UV
tersebut jika diketahui konsentrasi larutan
sampel adalah 106 mg dalam 100 mL dan
tebal sel = 1 cm, BM = 72).
THANK YOU