q 2 0, w 2 U 23 nC
T1
V dT n C V (T2 T1 )
q 4 0, w 4 U 41 nC
T2
V dT n C V (T1 T2 )
Kerja total, w = w1 + w2 + w3 + w4
V2 V4
w n R T1 ln n C V (T2 T1 ) n R T2 ln
V1 V3
n C V (T1 T2 )
V2 V4
w n R T1 ln n R T2 ln (3.1)
V1 V3
Kimia Fisika I - BAB III 12
Untuk proses adiabat reversibel berlaku
dU = dq + dw = dw = - P dV
nRT
n C V dT dV
V
C V dT dV
(3.2)
R T V
Pada proses (2)
T2 V3
CV dT dV C V T2 V2
R T T V V R ln T1 ln V3
1 2
CV / R
V4 T1
(3.4)
V1 T2
q dq rev
T 0 atau T 0 (3.9)
dq rev
dS (3.11)
T
Karena entropi merupakan suatu fungsi
keadaan, harganya hanya bergantung pada
keadaan sistem dan tidak bergantung pada
cara mencapai keadaan itu.
q1 irrev q 2 irrev T1 T2
q1 irrev T1
Kimia Fisika I - BAB III 26
q1 irrev q 2 irrev
0
T1 T2
Dengan menghilangkan garis-garis absolut
diperoleh :
q1 irrev q 2 irrev
0
T1 T2
atau
dq irrev
T 0 (3.14)
atau
CV 1 U
dS dT P dV (3.22)
T T V T
Dari pers. (3.19) dan (3.22) diperoleh :
S CV
(3.23)
T V T
Kimia Fisika I - BAB III 39
S 1 U
P (3.24)
V T T V T
Persamaan (3.24) dapat disusun ulang
menjadi
U S
T P
V T V T
Diferensial terhadap T pada V tetap memberikan
2U 2S S P
T (3.25)
VT VT V T T V
Kimia Fisika I - BAB III 40
Dari persamaan
U dS
Dari persamaan CV T terhadap
V T dT V
V dan T tetap diperoleh
U 2
S
2
T (3.26)
VT VT
Sehingga
S
2
S S
2
P
T T
VT VT V T T V
Kimia Fisika I - BAB III 41
dan
S P
(3.27)
V T T V
Dengan mengsubstitusikan pers. (3.23) dan
(3.27) ke dalam pers. (3.19), diperoleh
CV P
dS dT dV (3.28)
T T V
P
2 T2 V2
CV
1 dS S 2 S1 S T T dT V T V
dV (3.29)
1 1
Contoh:
Hitung perubahan entropi jika 2 mol gas ideal
(CV = 7,88 kal mol-1 K-1) pada 100 L dan 50 oC
dipanaskan hingga 150 L dan 150 oC (anggap
CV tidak bergantung pada suhu).
Kimia Fisika I - BAB III 43
2. Entropi sebagai fungsi dari T dan P
S = S(T,P) (3.30)
S S
dS dT dP (3.31)
T P P T
S S
dan dapat dievaluasi sebagai berikut
T P P T
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Kimia Fisika I - BAB III 44
dH = TdS - PdV + PdV + VdP
= TdS + VdP (3.32)
Karena entalpi dalam juga merupakan fungsi
T dan P, maka
H H
dH dT dP
T P P T
H
C P dT dP (3.33)
P T
Jika pers. (3.33) disubstitusikan ke dalam
pers. (3.32) diperoleh :
Kimia Fisika I - BAB III 45
H
TdS VdP CP dT dP
P T
atau
CP 1 H
dS dT V dP (3.34)
T T P T
H 2
S 2
T (3.38)
PT PT
Sehingga
S
2
S S
2
V
T T
PT PT P T T P
Kimia Fisika I - BAB III 48
dan
S V
(3.39)
P T T P
Dengan mengsubstitusikan pers. (3.35) dan
(3.39) ke dalam pers. (3.31), diperoleh
CP V
dS dT dP (3.40)
T T P
V
2 T2 P2
CP
1 dS S 2 S1 S T T dT P T P
dP (3.41)
1 1
T2 P2
S C p ln R ln
T1 P1
q rev
S
T
Contoh:
Penguapan air pada 100 oC dan 1 atm.
H2O(l) H2O(g) H = 40,811 kJ mol-1
Proses ini berjalan reversibel karena pada 100 oC
dan 1 atm, air dan uap air berada dalam
kesetimbangan. Kimia Fisika I - BAB III 53
q rev H
S
T T
-1
40,811 kJ mol
0,1094 kJ mol K
-1 -1
373 K
298
q rev H V
S2
T T
-1
40,811 kJ mol
0,1094 kJ mol K
-1 -1
373 K
109,4 J mol K
-1 -1
1
19,14 J mol K
-1 -1
Untuk reaksi
v1 A + v2 B v3 C + v4 D
C P
d(S) dT (P tetap)
T
S2
C P
T2
S d(S) T T dT
1 1
atau
T ΔStotal = - ΔHsis + T ΔSsis > 0
aA + bB cC + dD
Perubahan energi bebas standar, diberikan oleh
ΔG orxn [c ΔG of (C) d ΔG of (D) [ a ΔG of (A) b ΔG of (B)]
dimana
n dan m = koefisien stoikiometri
ΔGfo = energi bebas pembentukan standar
senyawa