07 Adsorption
07 Adsorption
Pengantar
Adsorpsi adalah proses akumulasi suatu zat dipermukaan
Molekul gas akan teradsorp dipermukaan karena adanya
gaya tarik antarmolekuler seperti van der waals
Jumlah zat yang teradsorp tergantung pada beberapa
parameter, parameter terpenting adalah tekanan parsial
molekul P
Dipermukaan derajat kebebasan rotasional dan
vibrasional molekul biasanya akan tereduksi
Beberapa molekul berdifusi secara lateral atau mungkin
bereaksi dipermukaan.
Sifat ini sangat penting untuk memahami katalisis
Laju adsorpsi dan desorpsi akan menentukan besarnya
kesetimbangan dipermukaan
Definisi
Adsorbate adalah materi yang berada
dalam keadaan teradsorp
Zat yang akan diadsorp (sebelum berada
dipermukaan) disebut adsorpt atau
adsorptive
Zat dimana proses adsorpsi terjadi
dinamakan adsorbent
Adsorbent, adsorpt dan adsorbate
Definisi
Jumlah zat yang akan teradsorp di permukaan
digambarkan oleh fungsi adsorpsi = (P, T) yang
ditentukan secara eksperiment
Grafik antara vs P pada temperatur konstan disebut
isoterm adsorpsi
Untuk lebih memahami adsorpsi dan jumlah teradsorp
biasanya diturunkan persamaan isoterm adsorpsi yang
disesuaikan dengan model teoritis yang digunakan
Semua gas, teradsorp dibawah temperatur kritis karena
adanya gaya tarik van der waals
Secara umum ketika adsorpsi didominasi oleh interaksi
fisik ketimbang ikatan kimia, maka istilah yang umum
adalah fisisorpsi
Fisisorpsi
Energi sublimasi berada pada kisaran 20 – 40
kJ/mol
Adsorbate relatif masih bebas berdifusi
dipermukaan dan berotasi
Struktur molekul solid tidak berubah akibat
fisisorpsi kecuali untuk beberapa padatan
molekuler mis. Parafin dan polimer
Kesetimbangan adsorpsi cepat tercapai, saat
tekanan diturunkan gas terdesorp secara
reversibel (kecuali pada padatan berpori)
Kemisorpsi
Energi sublimasi berkisar 100 – 400 kJ/mol
Seringkali ada sisi ikat spesifik (specific binding
sites) adsorbate relatif immobil dan biasanya
tidak berdifusi dipermukaan
Walau pada padatan kovalen atau logam sering
terjadi surface reconstruction
Akibat ikatan yang kuat, eksperimen pada UHV
dimungkinkan karena molekul tidak mengalami
desorpsi
Oksidasi dapat dipandang sebagai kemisorpsi
oksigen
Nikel dan Silikon teroksidasi pd temperatur
ruang, oksida yang dihasilkan membentuk layer
yang stabil secara termodinamik dan melindungi
(passivates) material murni dibawahnya
Contoh lain adalah oksidasi alumunium yang
menghasilkan logam yang sangat keras dengan
ketebalan lapisan Al2O3 100 nm
Waktu Adsorpsi
Parameter berguna dalam mengkarakterisasi
adsorpsi adalah waktu adsorpsi
Jika molekul menabrak permukaan (misal tidak
ada gaya yg bekerja), ia akan terpantul secara
elastis dengan energi yang sama, tidak ada
transfer energi antara molekul gas dan
permukaan
Konsekuensinya “hot” molekul tidak cool down
saat menabrak permukaan dingin.
Waktu tinggal dipermukaan dapat diestimasi
dengan persamaan
2x 2x
x k BT / m
Dimana x ketebalan daerah permukaan dan x = rerata
kecepatan normal terhadap permukaan
Misal : N2 pada 25oC, x = 1 Å, x = 300 m/s, ≈ 7 x 10-
13 s
ad H int
ad S int
m m
T
Kuantitas Differensial Adsorpsi
Kuantitas integral merujuk pada fakta bahwa gas
teradsorp melibatkan jumlah totalnya
Energi molar differensial adsorpsi ditentukan hanya
oleh last infinitesimal jumlah teradsorp, didefinisikan :
dU dU g
adU dif
dN
m
T ,A
dN T ,A
dU
adU dif
U mg
dN
m
T ,A
Ug adalah total energi dalam gas bebas
Karena jumlah teradsorp biasanya kecil
dibanding jumlah total gas di reservoir maka
sifat gas bebas tidak berubah secara signifikan
selama adsorpsi sehingga dUg/dN = Umg
Persamaan ini mencakup perubahan energi
permukaan dalam selama adsorpsi dari jumlah
infinitesimal gas pada temperatur konstan dan
total surface area
Kita harus membedakan antara kuantitas integral dan
diferensial karena energi berubah dengan jumlah
teradsorp, ada 3 kasus
Pertama sebagian besar surface energetically heterogen
dan ada binding sites dengan high energy binding yang
pertama ditempati
Kedua, monolayer pertama memiliki binding energy
berbeda dengan layer berikutnya karena adsorpsi
didominasi oleh interaksi solid adsorbent dengan
molekul gas
Untuk layer kedua interaksi antara molekul gas teradsorp
dengan molekul gas sangat penting
Ketiga, jika molekul berinteraksi secara lateral dengan
neighboring molekul di permukaan, secara energetik
lebih disukai molekul teradsorp pada surface yang
secara parsial tertutupi
dH
ad H dif
m
H g
m
dN T ,
dS
ad S dif
m S g
m
dN T ,A
Adsorpsi fisik gas pada padatan hampir
selalu digerakkan secara enthalpi atau
enthalpically driven (adHmdif < 0)
Adsorpsi yang entropically driven bisa juga
terjadi namun biasanya entropi molekul
dipermukaan lebih kecil dibanding fasa gas
Hal ini terjadi karena derajat kebebasan
vibrasi, rotasi dan translasi menjadi
terbatasi/restricted
Example 9.1
Pada tekanan sangat rendah (P/Po < 0,1)
isoterm adsorpsi naik dengan tajam. Molekul
teradsorpsi menemukan banyak binding sites
yang kosong. Sejumlah kecil molekul
dipermukaan memiliki peluang terikat pada
strong binding sites di grain boundaries
Hal ini bisa dilihat dari kalor adsorpsi differensial,
pada coverages dibawah 0,3 mol/m2, kalor
adsorpsi menunjukkan maksimal
Monolayer coverage dicapai pada tekanan
P/Po ≈ 0,1. pada titik ini slope tajam dari
isoterm adsorpsi berakhir
Untuk monolayer pertama, kalor adsorpsi
yang konstan (secara umum) akan
teramati pada 43 kJ/mol
Nilai ini sekitar 0,9 kJ/mol lebih tinggi
dibanding panas kondensasi benzene
Pada tekanan tinggi (P/Po > 0,1) mulai
terbentuk multilayer. Didaerah multilayer ini
slope kurva naik tajam lagi sejalan dengan
kenaikan tekanan
Untuk P Po layer teradsorp akan sangat
tebal karena terjadi kondensasi makroskopik
Kalor adsorpsi differensial sedikti diatas panas
kondensasi tetapi lebih kecil (secara
signifikan) dibanding nilai pada monolayer
pertama
Model Adsorpsi – Isoterm Adsorpsi
Langmuir
Langmuir mengasumsikan bahwa dipermukaan
ada sejumlah tertentu binding sites per unit area
S. S memiliki satuan mol/m2 (atau m-2)
Diantara binding sites ini ada S1 yang ditempati
oleh adsorbate sehingga So = S – S1 akan
kosong/belum terisi
Laju adsorpsi dalam mol per detik dan per unit
area berbanding lurus terhadap jumlah binding
sites kosong So dan tekanan kadPSo
Laju desorpsi berbanding lurus dengan jumlah
molekul teradsorp S1 dan sama dengan kdeS1
dimana kde konstanta
Skema Model Adsorpsi Langmuir
Saat setimbang, laju adsorpsi sama dengan laju
desorpsi sehingga:
kdeS1 = kadPSo = kadP(S – S1)
kdeS1 + kadPS1 = kadPS
S1/S = kadP/(kde+ kadP)
S1/S adalah coverage dimana KL = kad/kde sehingga
persamaan Langmuir menjadi
KLP
1 KLP
Tipikal isoterm
adsorpsi Langmuir
ditunjukkan oleh
gambar 9.6 untuk
konstanta Langmuir
yang berbeda
Jika adsorpsi
melibatkan larutan
maka tekanan P
diganti dengan
konsentrasi c
Alternatif persamaan isoterm adsorpsi Langmuir
dapat juga ditulis dalam jumlah teradsorp mol
per gram surface area
f (Q)dQ 1
0
P / P0 1 P / P0 .(C 1)
V (1 P / P0 ) CVmon
ad ad
CVmonad