Mekanisme Reaksi

Substitusi
Mekanisme rx: ....?
Jalan-jalan/tahapan yang dilalui oleh suatu reaksi
Standar
Kompetensi
Kompetensi
Dasar
 Reaksi yang atom, ion atau
gugus dari suatu substrat
digantikan oleh atom, ion,
atau gugus lain Reaksi Substitusi
Dibagi atas:
1). Substitusi Nukleofilik
(SN)
2). Substitusi Elektrofilik (SE)
1). Substitusi Nukleofilik (SN)
Pada umumnya terjadi pada senyawa alifatik, senyawa
lingkar, dan aromatik. Secara umum reaksi
digambarkan sbb:

R–X + Nu: R–Nu + X -

Substrat Pereaksi Produk Leaving
Penyerang group
2). Substitusi Elektrofilik (SE)
Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik,
sedangkan pada alifatik sangat jarang secara
umum persamaan reaksi sbb:

R–Y +
Substrat
E +
Pereaksi
R–E +
Produk
Y +
Leaving
Penyerang group
1. Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN)
Pertama kali diselidiki oleh Hughes, Ingold dan murid-muridnya.

Umumnya terjadi pada senyawa alkil halida dan

pereaksi atau penyerang adalah nukleofilik (Nu).
Berdasarkan kinetikanya dibedakan atas reaksi:
a.SN1,
b.SN2, dan
c.SNi
Pada reaksinya, nukleofil sebagai penyerang bisa
bermuatan dan bisa tidak bermuatan (netral)

R–X + Nu: R–Nu + X –

bisa bermuatan dan bisa

tidak bermuatan (netral)
Rx SN umumnya terjadi pada alkil halida (RX),
juga dapat terjadi pada:
R’ – SR2 : Trialkilsulfonium
R’ – NR3 : Tetraalkilamonium
R2COCR2 : Oksida-oksida etilen
R’ – Tos : para-toluenasulfonat
Pada reaksi SN, kebanyakan menggunakan nukleofil
air atau OH- reaksi semacam ini disebut reaksi
hidrolisis, secara umum reaksi SN yang pelarutnya
sebagai nukleofilnya adalah pelarut sebagai solvolisis
dan nukleofil lainya seperti:

OH-, SH-, NH2-, CN-, OR-, SR-, NHR-, NR2-, RC=C-

a. Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler (SN1)
Prosesnya reaksinya dua tahap
Mekanismenya:
Ikatan gugus pergi (living group) putus sebelum ikatan baru terbentuk dan sebagai
intermedit ion karbokation
Digambarkan sebagai berikut:

C X C + X-

Nu

C Nu or C Nu
Faktor-faktor yang menentukan SN1

Pengaruh gugus
lepas
• Gugus lepas akan lebih mudah lepas jika memiliki energi
ikatan kecil, jadi tergantung pada kekuatan ikatan antara
substrak dengan leaving group C-F > C-Cl > C-Br > C-I
• Makin besar sifat kebasaan X- makin kuat terikat pada R
sehingga sulit lepas.
• X- akan mudah distabilkan, dalam pelarut polar, jadi reaksi ini
akan mudah terjadi jika ditambahkan AgNO3 untuk mengikat
X yang lepas membentuk AgX
 Pengaruh pereaksi/penyerang atau gugus yg
akan masuk
• Pada reaksi SN1 gugus yang masuk tidak terlalu berpengaruh
karena tahap penentu laju reaksi adalah pembentukan
karbokation R+

 Pengaruh Struktur R
• Makin besar struktur R-nya, makin mudah terjadi disebabkan
kestabilan R+ yg ditinggalkan oleh gugus pergi. Hal ini
dikarenakan adanya perubahan sudut dari karbon Sp3 ke
Sp2. dan distabilkan oleh adanya resonansi atau
hiperkonyugasi (3o >2o >1o >CH3)
 Stereokimia
Rasemisasi
 Pengaruh pelarut (lingkungan)
• Disukai pelarut atau lingkungan polar seperti pelarut alkohol
atau AgNO3 dalam alkohol
Kinetika Reaksi SN1:
V=k[RX] orde pertama dan bergantung pada substrat

Profil energi C X

C Nu

C Nu

C X
Contoh:
reaksi (s)-3-bromo-3-metilheksana
dengan nukleofil OH-
CH3 CH3 CH3
-Br-
C2H5 OH- C2H5 HO
+
Br OH C2H5
C3H7 C3H7 C3H7 R 50%
S 50%
Dalam reaksi SN1 terkadang terjadi suatu penataan ulang yang
disebabkan oleh kestabilan karbokation yang terbentuk

OH
H2O
+ HBr

Br
b. Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler (SN2)

Prosesnya satu tahap

Mekanismenya:
Tidak melalui ion karbonium
Kecepatan reaksi ditentukan oleh konsentrasi pereaksi dan substrat
Ikatan baru terbentuk bersamaan lepasnya leaving group
terjadi keadaan transisi kedua gugus pada atom C yang diserang.

Y- C X Y C X Y C + X-

Transisi
Faktor-faktor yang menentukan Rx SN2
Struktur RX: Kepositifan dan halangan
sterik
• Makin penuh sesak keadaan struktur RX, energinya makin tinggi, sehingga
reaksi akan semakin lambat. Sehingga kecepatan reaksi (1o >2o >3o)
CH3Cl MeCH2Cl Me2CH2Cl Me2CH2Cl
v: relatif 1 2.7x10-2 4.9x10-4 2.2x10-5
makin besar gugus R, rx semakin lambat karena pereaksi yg akan masuk
terhalang oleh sesaknya gugus R pada atom C yang mengikat leaving
group
OH-
H3C Br H3C Br (lebih Cepat)
Br OH
-
OH

- ada pengaruh Sterik

- lebih mudah membentuk karbokation
Urutan kereaktivan R3CX<R2CHX<RCH2X<CH3X
 Dari jenis X: leaving Group
• C-F < C-Cl < C-Br < C-I
faktor kebasaan dan kenukleofilan (tidak selalu sejalan)
kebasaan: kemampuan menarik elektron
kenukleofilan: kemampuan menyerang inti/nukleus

Lingkungan
• Tidak terlalu dipengaruhi oleh kepolaran
Kinetika Reaksi SN2:
V=k2[RX] [Y ] -

orde kedua
bergantung pada substrat dan pereaksi

E C X

 Profil Energi

E C
C X
Contoh 1:
reaksi (s)-2-Iodobutana dengan nukleofil OH-
H3C CH3
-
CH3
OH
+ I HO I HO + I
-

C2H5 C2H5
C2H5
Contoh 2:
reaksi (s)-2-Bromooktana
 Perbandingan SN1 dan SN2
SN1 SN1
Struktur RX
Primer or CH3 terjadi Tidak
2o kadang2 Kadang2
3o tidak Terjadi
stereokimia inversi Rasemisasi
Nu- Anion (disukai) Netral (disukai)
Pelarut Sedikit dipengaruhi Kec. Sangat
kepolaran dipengaruhi
kepolaran