Senyawa-senyawa Alkena

PERTEMUAN 6
Harizal, S.Pd., M.Sc
Program Studi Farmasi
Universitas Esa Unggul

1
KEMAMPUAN AKHIR YANG DIHARAPKAN

2
 Pendahuluan

• Alkena merupakan hidrokarbon yang memiliki

ikatan rangkap dua.
• Alkena juga disebut olefin yang berarti “gas
pembentuk minyak”
• Gugus fungsi alkena merupakan ikatan karbon-
karbon rangkap dua yang relatif lebih reaktif.

3
Ikatan Sigma etilena

4
• Ikatan sigma pada ikatan rangkap dua berasal dari orbital
atom karbon yang terhibridisasi sp2.
Deskripsi orbital
• Sudut ikatan lebih kurang sebesar 120º dan geometri
molekulnya segitiga planar.
• Orbital p yang tidak terhibridisasi yang memiliki satu
elektron akan bertumpang tindih membentuk ikatan
rangkap dua (ikatan pia).

5
 Panjang dan sudut ikatan

• orbital hibrid sp2 memiliki karakter orbital s yang lebih

banyak dibandingkan dengan orbital hibrid sp3.
• Tumpang tindih orbital pi mengakibatkan kedua atom
karbon saling berdekatan dan memperpendek panjang
ikatan C—C dari 1.54 Å pada alkana menjadi 1.33 Å pada
alkena. 6
 Ikatan Pi pada etilena

• Ikatan pi pada etilena terbentuk melalui tumpang tindih

antara orbital p tak terhibridisasi dan orbital sp2.
• Masing-masing atom karbon memiliki satu elektron tak
berpasangan pada orbital p.
• Tumpang tindih ini membutuhkan kedua ujung molekul
yang sejajar.
7
 Interkonversi cis-trans

• Isomer cis-trans tidak dapat mengalami

interkonversi.
• Tidak ada rotasi disekitar ikatan karbon-karbon tanpa
memutus ikatan pi (264 kJ/mol).
8
 Tatanama IUPAC

• Tentukan rantai atom karbon terpanajang yang

memiliki ikatan karbon rangkap dua.
• Akhiran -ana diubah menjadi -ena.
• Nomori rantai sedemikian sehingga karbon ikatan
rangkap memiliki nomor terendah.
• Pada senyawa cincin, ikatan rangkap diasumsikan
berada diantara karbon 1 dan karbon 2.

9
Tatanama IUPAC dan
IUPAC yang baru

10
 Penamaan cincin
Dalam suatu cincin, ikatan rangkap
dianggap berada pada karbon 1 dan
karbon 2. CH3
3
1
CH3 2

2 1

1-metilsiklopentena 3-metilsiklopentena

11
 Ikatan rangkap ganda

• Berikan ikatan rangkap dengan nomor terkecil.

• Gunakan awalan di-, tri-, tetra- sebelum akhiran “-
ena” untuk menunjukkan berapa banyak ikatan
rangkap yang ada pada senyawa.
12
 Isomer cis-trans

• Gugus-gugus yang sama (sesuai aturan Can-Ingold-Prelog) pada sisi

yang sama dari ikatan rangkap merupakan alkena cis.
• Gugus-gugus yang sama (sesuai aturan Can-Ingold-Prelog) pada sisi
yang berlawanan dari ikatan rangkap disebut alkena trans.
• Tidak semua alkena memiliki isomer cis-trans.

13
 Senyawa siklik

• Trans sikloalkena merupakan senyawa yang kurang stabil sehingga

relatif jarang dijumpai, kecuali untuk senyawa siklik dengan jumlah
karbon lebih dari 8 atom.
• Sikloalkena selalu dianggap memiliki bentuk cis, kecuali sudah
ditunjukkan sebelumnya sebagai trans pada nama senyawa.

14
 Contoh Soal 1
Manakah yang merupakan alkena yang paling stabil?

Penyelesaian
Senyawa (a) relatif stabil. Meskipun ikatan rangkapnya berada pada
salah satu atom karbon jembatan, namun, ikatan ini tidak berada
diantara dua cincin. Ikatan rangkap trans berada pada sistem cincin
beranggotakan 10 atom.. Senyawa (b) melanggar aturan Bredt sehingga
kurang stabili. Ikatan rangkap trans berada pada cincin beranggotakan
6 atom.
senyawa (c) (norbornene) merupakan senyawa stabil. Ikatan rangkap
cis tidak berada pada karbon jembatan. Senyawa (d) juga merupakan
senyawa stabil. Meskipun ikatan rangkap berada pada 15
karbon jembatan
dari sistem bisiklik, terdapat sistem cincin beranggotakan 8 atom
 Tatanama E-Z
• Gunakan aturan Cahn–Ingold–Prelog untuk menandai
prioritas gugus yang berikatan langsung dengan tiap atom
karbon pada ikatan rangkap.
• Jika dua gugus dengan prioritas tertinggi berada pada sisi
yang sama, maka senyawa tersebut dinamai Z (untuk
zusammen).
• Jika dua gugus dengan prioritas tertinggi berada pada sisi
yang berseberangan, maka senyawa tersebut dinamai E
(untuk entgegen).

16
 Contoh
• Tandai prioritas dari substituen
berdasarkan nomor atom
1 masing-masing (gugus 1
2 memeiliki prioritas tertinggi)
• Jika gugus dengan priorits
tertinggi berada pada sisi yang
berseberangan, maka isomer
1 2 itu memiliki nama E.
• Jika gugus dengan prioritas
tertinggi berada pada sisi yang
E-1-bromo-1-kloropropena sama, maka isomer tersebut
memiliki nama Z.

17
Penggunaan komersil dari etilena

18
Penggunaan komersial dari
propilena

=>

19
Polimer adisi

20
 Energi hidrogenasi
• Pembakaran suatu alkena dan hidrogenasi alkena dapat memberikan
data yang berharga untuk mengetahui stabilitas ikatan rangkap.
• Semakin banyak substituen yang terikat pada ikatan rangkap, semakin
rendah energi hidrogenasinya.

21
Stabilitas Relatif

22
 Efek substituen
• Diantara sesama isomer konstitusional, semakin banyak substituen pada
ikatan rangkap, semakin stabil isomer tersebut.
• Semakin lebar jarak antar gugus yang terikat, semakin kecil efek sterik yang
dihasilkan sehingga semakin meningkatkan stabilitas senyawa.

23
 Isomer dengan dua substituen
• Stabilitas: cis < geminal < trans isomer
• Isomer yang kurang stabil memiliki energi hidrogenasi
eksotermik yang semakin tinggi.
CH3 CH3
cis-2-butena C C -120 kJ
H H
(CH3)2C=CH2
iso-butena -117 kJ

H CH3
trans-2-butena C C -116 kJ
CH3 H

24
 Stabilitas Sikloalkena

• Isomer Cis memiliki stabilitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan isomer
trans pada molekul sikloalkana kecil.
• Cincin kecil memiliki tambahan tegangan cincin tambahan.
• Setidaknya dibutuhkan sistem cincin dengan 8 anggota atom untuk
membentuk isomer dengan ikatan rangkap trans yang stabil.
• Untuk senyawa siklodekena (atau cincin yang lebih besar), ikatan rangkap
trans memiliki stabilitas yang sama dengan ikatan rangkap cis.

25
 Aturan Bredt

• Senyawa bisiklik berjembatan tidak dapat

memiliki iktan rangkap pada posisi karbon
jembatan kecuali memiliki satidaknya satu sistem
cincin dengan 8 anggota atom.

26
 Sifat Fisik Alkena
• Titik didih rendah, semakin meningkat dengan kenaikan
massa molekul.
• Alkena bercabang memiliki titik didih yang lebih rendah.
• Memiliki kerapatan yang lebih kecil dibandingkan air.
• Sedikit polar:
– Ikatan Pi mudah terpolarisasi, sehingga interaksi dipol-dipol sesaat
dapat terjadi.
– Gugus alkil merupakan gugus pendonor elektron terhadap ikatan
pi, sehingga dapat terbentuk momen dipol kecil.

27
 Polaritas dan momen dipol alkena

• Alkena Cis memiliki momen dipol yang lebih besar dibandingkan trans
alkena, sehingga sedikit lebih polar.
• Titik didih alkena cis akan lebih tinggi dibandingkan alkena trans.

28
 Rangkuman Sintesis alkena

• Dehidrohalogenasi E2 (-HX)
• Dehidrohalogenasi E1 (-HX)
• Dehalogenasi dari dibromida vicinal (-X2)
• Dehidrasi alkohol (-H2O)

29
 Dehidrohalogenasi melalui
mekanisme E2

• Basa kuat mengabstraksi ion H+ berbarengan dengan

pembentukan ikatan rangkap dan pelepasan ion X- pada
karbon disebelahnya.
• Alkil halida tersier dan alkil halida sekunder yang meruah
menghasilkan rendemen yang bagus untuk reaksi ini.
30
 Basa meruah untuk reaksi E2

• Jika substrat cenderung mengalami reaksi substitusi, sebuah basa

meruah dapat digunakan untuk memiimalisasi reaksi subtitusi.
• Gugus alkil yang besar pada basa yang meruah mencegah basa
tersebut untuk menyerang atom karbon (substitusi), namun, masih
dapat mengabstraksi proton dengan mudah (eliminasi) elimination).

31
 Produk Hofmann
Basa yang gemuk, seperti kalium tert-butoksida, mengabstraksi H+ yang
paling terbuka, sehingga menghasilkan alkena yang memiliki
subtituen yang lebih sedikit sebagai produk mayor (Produk Hofmann).

32
 Stereokimia pada eliminasi E2

• Tergantung pada stereokimia dari alkil halida, reaksi

eliminasi E2 dapat menghasilkan hanya isomer cis atau
isomer trans.
• Geometri produk akan bergantung pada hubungan ko-
planar antara proton dan gugus pergi.

33
 Contoh Soal 2
Tunjukkan bahwa reaksi dehalogenasi 2,3-dibromobutanea oleh ion
iodida merupakan reaksi yang stereospesifik dengan menunjukkan bahwa
dua diastereomer pada bahan dasar menghasilkan produk distereomer
yang berbeda.
Penyelesaian
Rotasikan lah senyawa meso-2,3-dibromobutana menjadi suatu konformer dimana
atom bromin berada pada posisi anti dan koplanar satu sama lain, makan akan
diperoleh produk berupa trans-2-butena. Konformasi yang sama dari enansiomer
dari (±) diastereomer menunjukkan bahwa produk yang dihasilkan akan berupa cis-
2-butena.

34
 Reaksi E2 pada Sikloheksana

• Suatu konformasi anti-koplanar (180°) hanya dapat dicapai ketika baik

hidrogen maupun atom halogen berada pada posisi aksial.
• Konformasi kursi akan mengalami interkonversi konformasi untuk
mengakomodasi posisi atom Halida dan hidrogen agar reaksi eliminasi
bisa terjadi.

35
 Contoh Soal 3
Jelaskan mengapa senyawa terdeuterasi berikut 1-bromo-2-
metilsikloheksana mengalami dehidrohalogenasi melalui mekanisme E2
menghasilkan satu produk berikut dan buka dua produk lainnya.

Penyelesaian
Dalam reaksi eliminasi E2, atom hidrogen dan gugus pergi harus berada
pada posisi trans-aksial satu sama lain. Pada senyawa ini, hanya satu
atom hidrogen, deuterium, yang memiliki posisi trans terhadap atom
bromin. Ketika atom bromin berada pada posisi aksila, atom deuterium
yang berada di sebelahnya juga berada dalam posisi aksial sehingga
dihasilkan posisi trans-diaksial satu sama lain.

36
 Dehalogenasi dibromida vicinal

• Melepaskan Br2 dari atom karbon yang bersebelahan.

• Bromine harus memiliki posisi anti-koplanar (E2).
• Menggunakan NaI dalam aseton, atau Zn dalam asam
asetat.
37
 Mekanisme eliminasi E1
• Kecenderungan reaksi pada alkil halida tersier dan
sekunder sbb:
3º > 2º
• Intermediet reaksi berupa karbokation.
• Memungkinkan terjadinya penataulangan.
• Menggunakan nukleofil lemah seperti air dan
alkohol.
• Biasanya menghasilkan campuran produk dari reaksi
substitusi dan eliminasi.
38
 Dehidrasi alkohol
• Gunakan asam sulfat atau asam fosfat pekat
sebagai katalis, uapkan alkena yang memiliki titik
didih yang lebih rendah untuk menggeser
kesetimbangan, dan menaikkan rendemen reaksi.
• Intermediet karbokation: alkohol 3º bereaksi
lebih cepat dibandingkan alkohol 2º. Alkohol
primer paling tidak reaktif pada reaksi ini.
• Memungkinkan terjadinya penataulangan
• Reaksi ini mengikuti aturan Zaitsev.

39
 Mekanisme Dehidrasi: E1

Langkah 1

Langkah 2

Langkah 3

40
 Contoh Soal 4
Tuliskan mekanisme reaksi untuk reaksi dehidrasi t-butil alkohol
terkatalisis asam sulfat.
Penyelesaian
Tahap pertama merupakan protonasi gugus hidroksil yang mengubah gugus ini
menjadi gugus pergi yang bagus.

Tahap kedua adalah ionisasi gugus hidroksil terprotonasimenghasilkan

karbokation.

Abstraksi proton menghasilkan alkena.

41
 Perengkahan alkana terkatalisis

• Alkana rantai panjang dipanaskan untuk

menghasilkan satu alkena dan alkana dengan
rantai yang lebih pendek.
• Biasanya dihasilkan campuran yang rumit.
42
Reaksi-reaksi Alkena

43
 Ikatan pada Alkena

• Elektron pada ikatan pi

tidak terikat dengan kuat.
• Ikatan rangkap berperan
sebagai nukleofil yang
dapat menyerang spesi
elektrofil.
• Karbokation merupakan
intermediet dalam reaksi
ini.
• Reaksi ini disebut adisi
elektrofilik.

44
 Adisi Elektrofilik
• Tahap 1: elektron Pi menyerang elektrofil.

• Tahap 2: nukleofil menyerang karbokation.

45
Jenis-jenis reaksi adisi

46
 Adisi HX pada alkena
• Tahap 1 merupakan protonasi ikatan rangkap.
• Tahap protonasi membentuk karbokation yang
paling stabil.
• Pada tahap 2, nukleofil menyerang karbokation
membentuk suatu alkil halida.
• HBr, HCl, dan HI dapat digunakan pada reaksi ini.

47
 Mekanisme adisi HX
Tahap 1: Protonasi ikatan rangkap.

Tahap 2: serangan nukleofilik dari halida pada karbokation.

48
 Regioselektivitas
• Aturan Markovnikov: adisi suatu proton ke suatu
ikatan rangkap senyawa alkena menghasilkan suatu
produk dengan proton asam berikatan dengan
karbon yang memiliki hidrogen terbanyak.
• Aturan Markovnikov (tambahan): dalam suatu reaksi
adisi elektrofil pada alkena, elektrofil mengadisi
sedemikian sehingga dihasilkan intermediet
karbokation yang paling stabil.

49
 Aturan Markovnikov

Proton asam akan berikatan pada karbon tersier

untuk menghasilkan intermediet yang paling
stabil.
50
 Adisi radikal bebas HBr
• Dalam keberadaan peroksida, HBr mengadisi alkena
membentuk produk “anti-Markovnikov”.
• Peroksida menghasilkan radikal bebas.
• Hanya HBr yang memiliki energi ikatan yang sesuai.
• Ikatan pada HCl terlalu kuat, sehingga biasanya
menghasilkan produk sesuai dengan aturan Markovnikov,
bahkan dengan keberadaan peroksida.
• Ikatan HI cenderung putus secara heterolitik membentuk
ion, dan ion-ion ini akan mengadisi alkena sesuai dengan
aturan Markovnikov.

51
 Inisiasi radikal bebas

• Ikatan peroksida pecah secara homolitik

membentuk radikalmbebas:

• Hidrogen diabstraksi dari HBr.

52
 Tahap propagasi
• Bromin ditambahkan pada ikatan rangkap
membentuk intermediet radikal yang paling
stabili: CH CH3
3

CH3 C CH CH3 + Br CH3 C CH CH3

Br
tertiary radical (more stable)

• Hidrogen diabstraksi dari HBr yang kedua:

Br H Br H
H C C + H Br H C C H + Br
H CH3 H CH3
53
 Stereokimia Anti-Markovnikov

CH3 CH3

CH3 C CH CH3 + Br CH3 C CH CH3

Br
tertiary radical (more stable)

• Intermediet radikal tersier CH3

terbentuk lebih cepat CH3 C CH CH3
karenan lebih stabil.
Br
secondary radical (less stable)
not formed
54
 Hidrasi alkena

• Adisi Markovnikov air pada ikatan rangkap akan

membentuk alkohol.
• Reaksi ini merupakan kebalikan dari dehidrasi alkohol.
• Penggunaan larutan H2SO4 atau H3PO4 encer menggeser
kesetimbangan ke arah reaksi hidrasi

55
Mekanisme reaksi hidrasi

56
 Orientasi reaksi hidrasi

CH3 H CH3
CH3 C CH CH3 H O H CH3 C CH CH3
+
H
3o, more stable
Protonasi mengikuti aturan
Markovnikov: hidrogen
CH3
ditambahkan pada karbon
CH3 C CH CH3
yang memiliki substituen
H
yang lebih sedikit untuk
membentuk intermediet ,
2o less stable
yang lebih stabil. not formed
57
 Penataanulang
CH3 CH3
50% H2SO4
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3
CH3 OH CH3

Penataanulang:
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 OH CH3

2o, less stable 3o, more stable 2,3-dimethyl-2-butanol

(major product)

• Penataanulang dapat terjadi setelah pembentukan

intermediet karbokation.
• Pergeseran metil setelah protonasi akan menghasilkan
karbokation tersier yang lebih stabil.
58
 Contoh Soal 1
Tunjukkan bagaimana cara melakukan reaksi berikut.
(a) Mengubah 1-metilsikloheksene menjadi 1-bromo-1-metilsikloheksana.

Penyelesaian
Reaksi ini membutuhkan adisi HBr pada alkena sesuai dengan orientasi
Markovnikov. Adisi ionik HBr menghasilkan produk yang tepat.

59
 Contoh Soal 2
Ubahlah 1-metilsikloheksanol menjadi 1-bromo-2-metilsikloheksana.

Penyelesaian
Sintesis ini membutuhkan konversi suatu alkohol menjadi alkil,bromida
pada karbon yang bersebelahan. Produk anti-Markovnikov dapat
terbentuk melalui adisi radikal bebas HBr pada 1-metilsikloheksena.

1-Metilsikloheksena dapat dengan mudah disintesis melalui dehidrasi

1-metilsikloheksanol. Alkena yang paling banyak memiliki substituen
merupakan produk yang paling cenderung terbentuk,.

60
 Contoh Soal 2 (Lanjutan)
Penyelesaian (Lanjutan)
Sintesis dua tahap diringkaskan sebagai berikut:

61
 Reaksi Oksimerkurasi–Demerkurasi

• Adisi Markovnikov air pada ikatan rangkap.

• Tidak terjadi penataanulang.
• Reaksi terjadi dalam dua tahap.

62
 Reaksi Oksimerkurasi

• Reagen yang digunakan adalah mercuri(II) asetat,

yang sedikit terdisosiasi menjadi +Hg(OAc).
• +Hg(OAc) merupakan elektrofil yang mengadisi
ikatan pi.
• Intermediet yang terbentuk merupakan spesis
cincin tiga atom yang disebut ion merkurinium.
• Secara keseluruhan, adisi air mengikuti aturan
Markovnikov.

63
Mekanisme Oksimerkurasi

64
 Pembukaan cincin ion
Merkurinium
• Air menyerang karbon yang memiliki substituen yang lebih
banyak membentuk produk Markovnikov.
• Air mendekati ion merkuriunium dari sisi yang
berseberangan dengan cincin (adisi anti).

65
 Reaksi Demerkurasi

• Pada reaksi demerkurasi, suatu In the demercuration

reaction, hidrida diperoleh dari natrium borohidrida
(NaBH4) menggantikan merkuri asetat.
• Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi menghasilkan produk
Markovnikov dengan gugus hidroksil berada pada karbon
yang memiliki subtituen terbanyak.
66
 Oksimerkurasi–Demerkurasi 3,3,-
Dimetil-1-butena

Reaksi tidak mengalami penataanulang karena tidak terdapat

intermediet karbokation.
67
 Alkoksimerkurasi–Demerkurasi

Jika nukleofil merupakan suatu alkohol, reaksi ini

akan menghasilkan suatu eter.

68
 Contoh Soal 3
Tunjukkan intermediet dan produk yang dihasilkan dari reaksi
alkoksimerkurasi–demerkurasi
1-metilsiklopentena, menggunakan metanol sebagai pelarut.
Penyelesaian
Merkuri asetat mengadisi 1-metilsiklopentena menghasilkan ion
merkurinium siklik. Ion ini memiliki muatan positif yang cukup pada
atom karbon yang memiliki substituen yang lebih banyak (karbon
tersier). Metanol menyerang karbon ini.

Reduksi intermediet menghasilkan produk Markovnikov, 1-metoksi-1-

metilsiklopentana.

69
 Hidroborasi alkena

• Reaksi adisi air pada ikatan rangkap dengan produk

berorientasi anti-Markovnikov.
• BH3 (boran) merupakan suatu asam Lewis.
• Diboran (B2H6) merupakan suatu dimer dari senyawa
boran yang mengalami reaksi kesetimbangan
menghasilkan boran dalam jumlah kecil (BH3)
• BH3•THF merupakan bentuk boran yang paling sering
digunakan. 70
 Mekanisme hidroborasi

• Boran mengadisi ikatan rangkap dalam satu tahap reaksi, dima boran
mengadisi atom karbon yang memiliki substituen paling sedikit dan
hidrogen mengadisi karbon dengan substituen terbanyak.
• Orientasi ini menempatkan muatan positif parsial pada lkeadaaan
transisi di bagian atom karbon yang memiliki substituen terbanyak.

71
 Stereokimia Hidroborasi

CH3 CH3
CH3
BH3 THF H H2O2 H
BH2 NaOH
OH

• Tahap reaksi hidroborasi terjadi dengan menambahkan

hidrogen dan boron pada sisi yang sama dari ikatan
rangkap (adisi syn).
• Ketika boron dioksidasi, gugus OH akan tetap berada pada
orientasi stereokimia yang sama.

72
 Contoh soal 4
Tunjukkan bagaimana cara mengubah 1-metilsiklopentanol menjadi 2-
metilsiklopentanol.
Penyelesaian
Gunakan reaksi hidroborasi–oksidasi untuk membentuk 2-metil
siklopentanol dari 1-metilsiklopentena. Gunakan lambang (1) dan (2)
diatas dan dibawah tanda panah untuk menunjukkan tiap tahap dari
reaksi yang dilakukan.

2-metilsiklopentanol yang dihasilkan dari sintesis ini murni

merupakan isomer trans. 1-Metilsiklopentena merupakan alkena dengan
substituen terbanyak yang dihasilkan dari dehidrasi 1-
metilsiklopentanol. Dehidrasi alkohol akan menghasilkan alkena yang
tepat.

73
 Contoh Soal 5
Molekul norbornena yang dilabeli dengan deuterium dijadikan
bahandasar dalam reaksi hidroborasi-oksidasi. Tentukan struktur
intermediet dan produk dari reaksi ini.
Solution

Adisi syn dari BH3 pada ikatan rangkap dua norbornena terjadi pada
sisi yang paling mudah diakses (ekso). Oksidasi menghasilkan produk
dimana atom hidrogen dan atom hidroksilberada pada posisi ekso. (sisi
ikatan rangkap yang lebih sulit dijangkau oleh BH3 disebut sisi endo)
74
 Oksidasi alkil boran menjadi
alkohol

• Oksidasi alkil boran dengan hidrogen peroksida

basa menghasilkan alkohol.
• Produk yang dihasilkan memiliki orientasi anti-
Markovnikov.
75
Oksidasi Trialkilboran

76
 Adisi Halogen

• Cl2, Br2, dan kadang I2 dapat mengadisi ikatan

rangkap membentuk suatu visinal dihalida.
• Reaksi ini merupakan adisi halida pada posisi anti.

77
 Mekanisme adisi halogen pada
alkena

• Intermediet yang terbentuk merupakan cincin tiga yang

disebut ion halonium.
78
Contoh stereospesifik reaksi adisi halogen

meso
79
 Uji ketidakjenuhan
• Tambahkan Br2 ke dalam CCl4 (warna
merah coklat gelap) ke dalam suatu
senyawa alkena.
• Warna akan hilang dengan cepat
karena molekul bromin mengadisi
ikatan rangkap (tabung reaksi sebelah
kiri).
• Jika tidak terdapat ikatan rangkap
pada sampel, maka bromin akan
membuat sampel menjadi warna
kecoklatan.
• Reaksi ini merupakan uji keberadaan
gugus alkena.

80
 Pembentukan halohidrin

• Jika suatu halogen ditambahkan dengan keberadaan air pada suatu

alkena maka akan terbentuk suatu halohidrin.
• Air berperan sebagai nukleofil.
• Reaksi ini merupakan suatu adisi Markovnikov: bromin (elektrofil)
akan mengadisi karbon dengan subtituen yang lebih sedikit.

81
Mekanisme pembentukan Halohidrin

82
 Contoh Soal 6
Buatlah mekanisme reaksi untuk reaksi antara 1-metilsiklopentena
dengan air bromin.

Penyelesaian
1-Metilsiklopentena bereaksi dengan bromin menghasilkan suatu ion
bromonium. Serangan oleh air dapat terjadi baik pada karbon sekunder
maupun karbon tersier dari ion bromonium. Serangan oleh air pada
akhirnya terjadi pada karbon yang memiliki subtituen yang lebih
banyak (dengan muatan positif yang lebih banyak).

83
 Contoh Soal 7
Ketika sikloheksena direaksikan dengan bromin dalam larutan natrium
klorida jenuh, dihasilkan campuran trans-2-bromosikloheksanol dan
trans-1-bromo-2-klorosikloheksana. Tuliskan mekanisme reaksi
pembentukan kedua produk ini.
Penyelesaian
Sikloheksena bereaksi dengan bromin menghasilkan ion bromonium yang
bereaksi dengan nukleofil yang ada pada campuran reaksi. Nukleofil
terbanyak yang ada pada campuran reaksi adalah air dan ion klorida.
Serangan oleh air menghasilkan bromohidrin dan serangan oleh klorida
menghasilkan dihalida. Kedua serangan nukleofil tersebut menghasilkan
produk anti.

84
 Hidrogenasi Alkena

• Hidrogen (H2) dapat mengadisi ikatan rangkap dalam

melalui proses yang dikenal sebagai hidrogenasi
terkatalitik.
• Reaksi hanya terjadi jika terdapat katalis pada campuran
reaksi. Katalis yang biasa digunakan adalah paladium (Pd),
platina (Pt), dan nikel (Ni), namun logam lain juga dapat
digunakan.
• Hidrogenasi ini menghasilkan produk adisi syn.
85
 Mekanisme hidrogenasi terkatalitik

• Hidrogen dan alkena diserap pada permukaan logam.

• Setelah diserap, hidrogen ditambahkan pada sisi yang sama, dan
kemudian dilepaskan dari logam.
• Reaksi memiliki stereokimia syn karena hidrogen ditambahkan pada
sisi yang sama.

86
 Katalis Hidrogenasi Kiral

• Rhodium dan rutherium fosfin merupakan katalis homogen yang

sangat efektif.
• Ligan kiral juga dapat diikatkan pada rhodium dan rutherium sebagai
katalis pada induksi asimetrik (pembentukan satu karbon asimetrik
secara selektif)
87
 Adisi Karbena

• Insersi gugus —CH2 pada suatu ikatan rangkap

menghasilkan cincin siklopropana.
• Tiga metode dalam adisi karbena:
– Diazometana (CH3N2, cahaya UV atau panas).
– Reaksi Simmons–Smith (CH2I2 dan Zn(Cu)).
– Eliminasi alfa pada suatu haloform (CHX3, NaOH, H2O).

88
 Karbena: Metode Diazometana

N N CH 2 N N CH 2
diazometana

H
Panas atau sinar UV
N N CH 2 N2 + C
H
karbena

Kekurangan metode diazometana:

1. sangat beracun dan mudah meledak.
2. kurang selektif: karbena juga dapat masuk pada
ikatan C—H.
89
 Reaksi Simmons–Smith

Metode terbaik dalam pembuatan

siklopropana.

CH2I2 + Zn(Cu)  ICH2ZnI

Reagen Simmons–
Smith

90
 Reaksi Eliminasi alfa

• Dalam keberadaan basa, kloroform dan

bromoform dapat dihidrogenasi membentuk
suatu karbena.

91
 Stereospesifisitas

• Siklopropana akan mempertahankan bentuk

cis/trans dari alkena.

H CH3 H Br CH3
CHBr3
C C
CH3 KOH/H2O CH3 H
H
Br

92
 Contoh karbena

Reaksi Simmons–Smith

CH2I2
Zn, CuCl

Reaksi Elimination alfa

CHBr3 Br
KOH/H2O Br

93
 Epoksidasi

• alkena bereaksi dengan suatu asam peroksi

membentuk suatu epoksida (juga disebut
oksiran).
• Reagen yang biasa digunakan adalah asam
peroksibenzoat.
94
 Mekanisme

• Asam peroksi dan alkena bereaksi satu sama lain dalam

reaksi satu tahap menghasilkan epoksida dan molekul
asam.
• Asam peroksi yang paling sering digunakan adalah asam
meta-kloroperoksibenzoat (MCPBA).
95
Stereokimia Epoksida

96
 Pembukaan cincin epoksida
H
• Proses ini dikatalisis oleh O OH
asam C C C C
• Molekul air menyerang
O
epoksida terprotonasi H2O H
H
pada sisi yang berlawanan
dengan cincin (serangan
sisi-belakang).
OH OH
• Produk berupa diol
C C C C
dengan posisi anti.
O OH
H H2O
H

97
 Hidroksilasi Syn alkena

• Alkena diubah menjadi suatu syn-1,2-diol

• Reaksi ini umumnya menggunakan dua
reagen berikut:
– Osmium tetroksida, OsO4, diikuti dengan
hidrogen peroksida
– Larutan KMnO4 encer dam dingin dalam
suasana basa.

98
 Mekanisme dengan OsO4

• Osmium tetraoksida mengadisi ikatan rangkap dua alkena

dalam suatu mekanisme serentak membentuk ester
osmium.
• Ester osmium dapat dihidrolisis menghasilkan suatu cis-
glikol dan kembali menghasilkan osmium tetraoksida.
99
 Ozonolisis

• Ozon dapat memecah ikatan rangkap dua secara oksidatif

menghasilkan aldehida dan keton.
• Ozonolisis merupakan proses yang lebih lunak dibandingkan oksidasi
menggunakan KMnO4 dan tidak akan lebih lanjut mengoksidasi
aldehida.
• Tahap kedua ozonolisis merupakan reduksi intermediet oleh Zink atau
dimetil sulfida.

100
 Mekanisme Ozonolisis

• Ozon mengadisi ikatan rangkap dua membentuk

intermediet cincin dengan lima anggota yang
disebut molozonida yang lebih lanjut mengalami
penataulangan membentuk ozonida.
101
 Reduksi ozonida

• Ozonida tidak perlu diisolasi , namun segera direduksi

menggunakan reduktor lunak seperti Zink atau dimetil
sulfida menghasilkan aldehida dan keton sebagai produk
utama.
• Ketika dimetil sulfida digunakan dalam proses ini, atom
sulfur teroksidasi menghasilkan dimetil sulfoksida (DMSO)
102
 Contoh soal 8
Reaksi ozonolisis-reduksi suatu alkena yang blm diketahui
menghasilkan campuran sikloheksanakarbaldehida dan 2-butanon dalam
jumlah yang sama. Terntukan struktur awal dari alkena tersebut.

Penyelesaian
Struktur molekul alkena ini dapat direkonstruksi dengan menghilangkan
dua atom oksigen karbonil (C=O) dan menghubungkan atom karbon
karbonil satu sama lain membentuk ikatan rangkap dua. Satu hal yang
masih belum diketahi adalah geometri dari alkena yang digunakan .
Dapat berupa isomer cis atau trans..

103
 Pembelahan oleh KMnO4
• Permanganat merupakan suatu oksidator kuat.
• Sebelum produk pembelahan alkena dihasilkan,
senyawa glikol akan dihasilkan dan teroksidasi
lebih lanjut.
• Karbon dengan dua substituen akan menghasilkan
keton, sedangkan karbon dengan satu substituen
akan menghasilkan asam karboksilat.
• Ikatan rangkap dua terminal ═CH2 akan
menghasilkan CO2.

104
Perbandingan pembelahan oleh
permanganat dan ozonolisis

karboksilat

Aldehida dapat diisolasi

105
• Suatu alkena (monomer) dapat mengadisi molekul alkena
lain membentuk rantai polimer
Polimerisasi
• Terdapat tiga metode pembentukan polimer:
– Kationik, reaksi terjadi melalui intermediet karbokation
– Radikal bebas
– Anionik, reaksi terjadi melalui intermediet karbokation (jarang
ditemukan)

106
Polimerisasi Kationik

107
 Tahap terminasi polimerisasi
kationik

• Pertumbuhan rantai terhenti ketika suatu proton

diabstraksi oleh basa lemah dari asam yang digunakan
untuk menginisiasi reaksi.
• Lepasnya satu atom hidrogen lebih lanjut akan
membentuk ikatan rangkap dua dan sehingga tidak lagi
terdapat intermediet karbokation (tahap terminasi)
108
Polimerisasi kationik menggunakan
katalis BF3

109
 Polimerisasi radikal

• Pada keberadaan inisiator seperti peroksida,

akena dapat bereaksi membentuk polimer melalui
mekanisme radikal bebas. 110
 Polimerisasi Anionik
Polimerisasi anionik pada alkena biasanya dapat terjadi
apabila terdapat gugus penarik elektron kuat yang terikat
langsung dengan atom karbon ikatan rangkap dua.
electron-withdrawing groups such as nitro, cyano, or
carbonyl must be attached to the carbons in the double
bond.

111
Sekian

112