V.

KESETIMBANGAN KIMIA




1. Persamaan Fundamental dan Potensial
Kimia
Asumsi :
Sistem yang tersusun dari substansi
murni atau campuran, komposisinya tidak
berubah terhadap perubahan keadaan.
Konsekuensi : komposisi bergantung pada
persamaan termodinamika.
Untuk suatu reaksi kimia, komposisi dari
sistem berubah yang berhubungan
dengan perubahan sifat termodinamik.
Persamaan fundamental Energi Bebas dari
substansi murni atau campuran dengan
komposisi tetap adalah :
dG= SdT + VdP (1)
Jika jumlah mol = n
1
, n
2
, ......., untuk berbagai
substansi, maka G = G (T, p, n1, n2, .........),
dan diferensial totalnya adalah
(2) ...... dn
n
G
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
2
n p, T,
2
1
n p, T,
1
n T,
n p,
j j i
i
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
dimana n
i
menyatakan

semua jumlah mol konstan
pada diferensiasi
n
j
menyatakan semua jumlah mol kecuali satu
dalam turunan konstan pada difrensiasi
Jika komposisi sistem tidak berubah, maka
dn
1
= 0, dn
2
= 0
Contoh :
berarti T, P dan semua jumlah mol kecuali n
2

konstan pada diferensiasi
( )
j
n p T
n G
, , 2
/ c c
Sehingga
( ) 3 .......
,
,
dp
p
G
dT
T
G
dG
i
i
n T
n p
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Gabungan Pers. (3) dengan Pers. (1),
menghasilkan
dan
(4a) S
T
G
i
n p,
=
|
.
|

\
|
c
c
(4b) V
p
G
i
n T,
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Untuk penyederhanaan tulisan, kita
mendefinisikan
(5)
n
G

j
n p, T,
i
i
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Substitusi Pers.( 4) dan (5), ke dalam Pers. (2)
menghasilkan
dG = SdT + VdP +
1
dn
1
+
2
dn
2
+........ (6)
Pers. (6) menghubungkan perubahan energi
bebas terhadap perubahan temperatur,
tekanan, dan jumlah mol dan dapat ditulis :
(7) dn VdP SdT dG
i
i i
+ + =
2. Sifat-SIfat Potensial Kimia (
i
)
Jika substansi i dalam jumlah dn
i
mol
ditambahkan ke sistem, dimana T, P dan
jumlah mol konstan, maka peningkatan energi
bebas ditunjukkan oleh dG =
i
dn
i

Karena itu, peningkatan energi bebas per mol
dari substansi yang ditambahkan adalah :
Persamaan ini mengungkapkan signifikansi
i

dan definisi
i
dalam pers. (5).
( )
i
n p, T,
i
n G/
j
= c c
Karena
i
adalah turunan variabel ekstensif maka
harus mempunyai nilai sama pada sistem
kesetimbangan manapun.
Andaikan
i
mempunyai nilai berbeda yaitu
i
A
dan

i
B
, dalam sistem, A dan B, kemudian T, P, dan
jumlah mol konstan, dan jika kita mentransfer dn
i

mol i dari daerah A ke B maka untuk peningkatan
energi bebas dua daerah, dari Pers. (7),
dan , karena mol masuk ke B dan
mol masuk ke A.
Perubahan total dalam energi bebas sistem
merupakan jumlah atau
) dn ( dG
i
A
i
A
i
=
i
B
i
B
i
dn dG =
i
dn +
i
dn
B A
dG dG dG + =
i
A
i
B
i
)dn ( dG =
Jika < , maka dG adalah negatif, dan
transfer bahan ini menurunkan energi bebas
sistem; karena itu transfer terjadi secara
spontan.
i
disebut potensial kimia
substansi i. Bahan mengalirsecara spontan
dari daerah potensial kimia tinggi ke rendah,
aliran ini terus berlangsung sampai nilai
i

seluruh sistem seragam yaitu sampai sistem
berada dalam kesetimbangan.
A
i
B
i
<
Nama lain untuk
i
adalah kecenderungan
pelepasan (escaping tendency) dari i.
Jika potensial kimia komponen dalam sistem
tinggi, komponen itu mempunyai escaping
tendency besar, sedangkan jika potensial
kimia rendah, komponen itu mempunyai
escaping tendency kecil.
Keadaan awal Keadaan akhir
T, P T, P
Substansi : 1 2 3 ... Substansi : 1 2 3 ...
E mol : 0 0 0 ... E mol : n
1
n
2
n
3
...
Energi bebas : G = 0 Energi bebas : G
Karena
i
bergantung pada sifat intensif
seperti temperatur, tekanan dan jumlah mol
maka pertimbangan transformasinya sebagai
berikut berikut :
3. Energi Bebas Campuran
Perubahan energi bebas dari transformasi ini
dihitung menggunakan Pers. (7) dengan dT
dan dp sama dengan nol
..... dn dn dG
2 2 1 1
+ + =
Hasil integrasi :
(8) ... dn dn 0 G
1 2
n
0
n
0
2 2 1 1
} }
+ + =
Transformasi ini memungkinkan untuk dilakukan
sehingga pada seluruh waktu, fraksi mol dari berbagai
substansi mempunyai nilai sama, karena itu adalah tetap
dalam seluruh transformasi sehingga dapat dikeluarkan
dari integral; maka
Pers. (9) adalah sifat dari potensial kimia. Total energi
bebas G campuran pada temperatur dan tekanan
tertentu dapat dihitung dengan mengetahui potensial
kimia dan jumlah mol konstituennya. Jika terdapat satu
substansi dalam sistem, maka Pers. (9) menjadi
G = n, atau
(9) n G
.... n n .... dn dn G
i
i i
2 2 1 1
n
0
n
0
2 2 1 1
1 2

} }
=
+ + = + + =
(10) G/n =
4. Potensial Kimia dari Gas Ideal Murni
Dari Pers. (10), dari substansi murni = energi
bebas molar sederhana;
i
= energi bebas
molar parsial substansi i.
Potensial kimia gas ideal murni ditunjukkan
sebagai berikut :
(11) P ln RT (T)
0
+ =
Persamaan ini menunjukkan bahwa pada
temperatur tertentu, tekanan merupakan
ukuran potensial kimia gas.
Potensial kimia campuran gas ideal adalah
=
o
(T) + RT ln P
i
(12)
dimana P
i
: tekanan parsial substansi i
dalam campuran

o
(T) : potensial kimia gas murni
dibawah tekanan 1 atm pada
temperatur T
P
i
= X
i
P
Sehingga
=
o
(T) + RT ln X
i
P
=
o
(T) + RT ln P + RT ln X
i
(13)
Dalam persamaan (13) ada persamaan
potensial kimia substansi i murni dibawah
tekanan P, sehingga persamaan (13) direduksi
menjadi

i
=
i
(murni) + RT ln X
i
(14)

atau


i
-
i
(murni) = RT ln X
i

5. Energi Bebas dan Entropi Campuran
Pembentukan campuran dari konstituen murni
selalu spontan, dan proses ini disertai dengan
penurunan energi bebas.
Bagaimana menghitung energi bebas
campuran?
Gambar 1. Energi bebas campuran. (a) Keadaan
awal. (b) Keadaan akhir
Keadaan awal ditunjukkan pada Gambar 1(a).
Tiap kompartemen mengandung gas murni
dengan tekanan P. Pemisahan partisi gas-gas
ditunjukkan pada Gambar 1(b) yang
merupakan campuran dengan tekanan (P) dan
temperatur (T) awal dan akhir sama.
G
1
= n
1

1
(murni),
G
2
= n
2

2
(murni),
G
3
= n
3

3
(murni)
Energi bebas untuk gas murni adalah
Energi bebas keadaan awal
G
awal
= G
1
+ G
2
+ G
3

= n
1

1
(murni) + n
2

2
(murni)
+ n
3

3
(murni)
Energi bebas keadaan akhir diberikan
oleh aturan tambahan, Pers. (9)
G
akhir
= n
1

1
+ n
2

2
+ n
3

3

Energi bebas campuran,
G
campuran
= G
akhir
G
awal

G
campuran
= n
1
{
1
-
1
(murni)}
+ n
2
{
2
-
2
(murni)}
+ n
3
{
3
-
3
(murni)}
Bila nilai
i
-
i
(murni) dari Pers. (14) digunakan
maka diperoleh,

G
campuran
= RT(n
1
ln X
1
+ n
2
ln X
2
+ n
3
ln X
3
)
n
i
= x
i
N
dimana N adalah jumlah mol total campuran,
dan x
i
adalah mol fraksi i.
G
camp
= NRT(x
1
ln x
1
+ x
2
ln x
2
+ x
3
ln x
3
)
(15)
(16) lnx x NRT G
i
i i campuran
=
Jika ada dua substansi dalam campuran, maka
jika x
1
= x, x
2
= 1 x, Pers. (16) menjadi
G
camp
= NRT [x ln x + (1 x) ln (1 x)]
(17)
Diferensiasi dari G
camp.
= G
akhir
G
awal
,
terhadap temperatur menghasilkan AS
camp.

secara langsung, melalui Pers. (4a) :
( )
awal akhir
n p,
awal
n p,
akhir
n p,
camp.
S S
T
G
T
G
T
G
i i
i
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
(18) S
T
G
camp.
n p,
camp.
i
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Diferensiasi kedua sisi Pers. (16) terhadap
temperatur menghasilkan
i
i
i
n p,
camp.
lnx x NR
T
G
i

=
|
|
.
|

\
|
c
c
Sehingga Pers. (18) menjadi,
(19) lnx x NR S
i
i
i camp.
=
Persamaan entropi campuran dari campuran
biner:
S
camp
= NR [x ln x + (1 x) ln (1 x)]
(20)
Panas campuran dapat dihitung dengan
persamaan
G
camp
= H
camp
T S
camp
(21)
Dengan menggunakan nilai-nilai energi
bebas & entropi campuran dari Pers. (16)
dan (19), Pers. (21) menjadi
atau
AH
camp
= 0 (22)
i
i
i camp. i
i
i
lnx x NRT H lnx x NRT

+ =
Tidak ada pengaruh panas terhadap
campuran gas ideal.
Dengan menggunakan AHcamp.= 0, Pers. (21)
menjadi
Volume campuran diperoleh melalui
deferensiasi energi bebas campuran terhadap
tekanan, temperatur dan komposisi konstan,
G
camp
= T S
camp
(23)
i
n T,
camp.
camp.
p
G
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Tetapi, Pers. (16) menunjukkan bahwa energi
bebas campuran tidak bergantung tekanan,
sehingga turunannya dalah nol
(24) 0 V
camp
=
Gas ideal yang bercampur tidak menyebabkan
perubahan volume.
6. Kesetimbangan Kimia Pada Campuran
Pada sistem tertutup yang terdiri dari
campuran beberapa spesis kimia pada suhu
dan tekanan total, reaksinya dapat
berlangsung menurut persamaan,
oA + |B C + oD (25)
dimana A, B, C, dan D mewakili rumus
kimia substansi,
o, |, , dan o mewakili koefisien
stereokimia.
Jika energi bebas menurun :
reaksi bergerak secara spontan pada arah
panah (ke kanan).
reaksi dan penurunan energi bebas
berlangsung sampai energi bebas sistem
mencapai nilai minimum.
ketika energi bebas sistem minimum, maka
reaksi berada pada kesetimbangan.
Jika energi bebas sistem meningkat dan reaksi
bergerak kekanan maka :
Reaksi akan bergerak secara spontan,
dengan penurunan energi bebas, pada arah
sebaliknya( ke kiri)
Jika energi bebas mencapai harga
minimum, maka reaksi berada pada
kesetimbangan.
Karena T dan P konstan,
(25) dn dn dn dn dG
D D C C B B A A
+ + + =
Dimana :dnA, dnB, ....... adalah perubahan
jumlah mol yang dihasilkan dari
reaksi kimia
Misalkan reaksi berlangsung dengan satu unit
reaksi, maka jumlah mol tiap zat adalah :
n n
n n
0
A A
0
C C
=
+ =
(27) n n
n n
0
B B
0
D D
=
c + =
dimana n
o
adalah jumlah mol substansi sebelum reaksi
Variabel diperkenalkan pertama kali oleh DeDonder
dan disebut derajat keberlangsungan reaksi
Karena n
0
konstan, dengan mendeferensialkan
pers (27) diperoleh,
(28) d, dn d, dn
d, dn d, dn
B A
D C
= =
= =
Penggunaan hubungan dalam (28) pada
Pers. (26) diperoleh,
| |d ) ( dG
B A D C
+ + =
atau
( ) (29)
d
dG
B A D C
p T,
+ + =
|
|
.
|

\
|
(dG/)
T,P
, adalah tingkat kenaikan energi
bebas campuran dengan derajat
keberlangsungan reaksi .
Jika (dG/)
T,P
< 0 maka Reaksi spontan ke kanan.
(dG/)
T,P
> 0 maka reaksi spontan ke kiri
(dG/)
T,P
= 0 maka reaksi dalam kesetimbangan
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia
adalah
(30) 0
d
dG
p T,
=
|
|
.
|

\
|
( ) | | (31) 0
B A D C
= + +
(32) G
P R
R R P P
=
dimana : v
p
= koefisien stoikiometri dari produk P,
v
R
= koefisien stoikiometri dari pereaksi

P
= potensial kimia produk p

R
= potensial kimia reaktan R.
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia
adalah
(33) 0
P
R
R
R P P
= |
.
|

\
|


7. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran
Gas Ideal
Pers. (12) adalah potensial gas ideal dalam
campuran gas
dimana P
i
adalah tekanan parsial gas dalam
campuran . Nilai
i
digunakan pada Pers. (29)
untuk menghitung G reaksi (25) :
(34) P ln RT
i
0
i i
+ =
G
0
adalah energi bebas reaksi standar.
)] P ln P ln ( P ln P ln RT[ ) ( G
B A D C
0
B
0
A
0
D
0
C
+ + + + + =
B
0
B A
0
A D
0
D C
0
C
P ln RT P ln RT P ln RT P ln RT G + + + =
(35) ) ( G
0
B
0
A
0
D
0
C
0
+ + =
(36)
P P
P P
RTln G G

B

C
0
+ =
Jika
(37)
P P
P P
Q

B

C
p
=
maka
(38) Q ln RT G G
P
0
+ A = A
Pada kesetimbangan, AG = 0 dan Pers. (36)
menjadi :
(39)
) (P ) (P
) (P ) (P
ln RT G 0

e
B

e
A

e
D

e
c
0


+ A =
dimana subscrip e menunjukkan bahwa ini
merupakan kesetimbangan tekanan parsial.
Hasil bagi kesetimbangan tekanan parsial,
merupakan tetapan kesetimbangan tekanan K
p
.
(40)
) (P ) (P
) (P ) (P
K

D B e A

D D

e C
P
c
=
Pers. (39) menjadi,
(41) K ln RT - G
P
0
= A