SPEKTROFOTOMETRI

SERAPAN ATOM
Asep Saefumillah
Departemen Kimia
FMIPA-UI
PROSES SERAPAN ATOM
Suatu atom netral dalam keadaan gas dapat
menyerap radiasi dan elektron menjadi
tereksitasi ke level energi yang lebih tinggi
Terjadi transisi elektronik tanpa terjadinya
transisi ke level energi vibrasi dan rotasi.
Bandwidth atau lebar pita lebih sempit
Terjadi pada panjang gelombang yang diskrit,
Na(g) 3s 3p and 3p 5s dan transisi yang
lainnya dimungkinkan, pada energi foton transisi
yang tepat.
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala
Skema alat instrument
Atomic Emission
Skema alat
instrumen
atomic-absorption
Picture of a flame atomic-absorption spectrometer
Picture of a graphite-furnace atomic-absorption spectrometer
Spektroskopi atom berkaitan dengan
pembahasan mengenai serapan dan emisi
cahaya oleh atom.
+ hv
+ hv
absorpsi
emisi
PROSES SERAPAN ATOM
3s
4s
4p
0

3p
0

3d
3303 A
0

5890 A
0

6103 A
0

3
2
0
5
Potensial ionisasi: 5, 139 eV
E
N
E
R
G
Y
(eV)
Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom = 11)
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

1s
2s
2p
3s
3p
TRANSISI SERAPAN ATOM
Radiasi elektromaknetik/foton/cahaya/sinar yang terlibat
dalam transisi elektronik (absorsi maupun emisi) adalah
spesifik untuk setiap jenis transisi dan karenanya unik untuk
setiap atom.
E
1

E
0

hv
E
1

E
0

Absorpsi
Emisi
AE = E
1
-E
2

= hv
= hc/
hv
ASPEK KUALITATIF
Elemen Panjang
Gelombang
(nm)
Ag (perak) 328,1
Cd (kadmium) 228,8
Cr (kromium) 357,9
Cu (tembaga) 324,8
Fe (besi) 248,3
Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang spesifiknya
Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus
dengan koefisien absorptifitas (c), jarak tempuh sinar di dalam
daerah populasi atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C).
p
0

p
Transmitan (T) = P/P
0
x 100%

A = log 1/T = -log T
A = c.b.C (Lambert-Beer)

b
ASPEK KUANTITATIF
Penentuan atom pada spektroskopi atom
hanya dapat dilakukan di dalam fasa gas.

Semua elemen di dalam sampel harus
diubah dahulu menjadi bentuk
garam/senyawaan yang mudah diubah
menjadi fasa gas.
Spesi elemen dalam fasa gas ini kemudian
diubah menjadi atom-atom bebasnya
(atomisasi).
ATOMISASI DAN EKSITASI
NYALA DAN KEADAAN
TEREKSITASI
3 tahapan percobaan memakai AAS: 1. penguapan 2. pereduksian menjadi atom 3. paparan
pada nyala.
2 tahap pertama terjadi di dalam nyala.
Pengaruh suhu nyala: nyala memiliki suhu yang tinggi mempengaruhi jumlah fraksi atom dalam
keadaan tereksitasi.
Persamaan Boltzmann menggambarkan pengaruh suhu di dalam nyala:



N = # populasi atom pada masing-masing level energi;
g = faktor statistik pada setiap level dan merupakan ukuran jumlah elektron yang mungkin di
setiap level energi;
g = 2J + 1 dimana J = Russel-Saunders coupling constant dan nilainya J = L + S or L S dimana
L = bilangan kuantum momentum sudut orbital # (=0,1,2,3 untuk s, p, d, f ) dan S = spin = .
Misalnya untuk transisi pada atom Na
3s

3p
3/2
g
u
= 2(L+S) + 1 = 2(1 + ) + 1 = 4 and
g
o
= 2(0 + ) + 1 = 2.
3s 3p g
o
= 2 and g
u
= 2(1 ) + 1 = 2.
Populasi keseluruhan dari dua keadaan ini: karena terpisah hanya sebesar 5, maka dapat
dipakai rata-rata panjang gelombangnya dan ditambahkan populasinya untuk dua keadaan
tereksitasi:
g = 4 + 2 = 6 and go = 2; lamda 5892.
u
o
u
o
E
kt
N
N
=
g
g
e
ex

=
hc
E
6.626x
10
erg 2.998x
10
cm/
5892X cm
= erg
27 10

sec sec
.
10
3 37 10
8
12
Nyala dan Keadaan Tereksitasi
Anggap nyala udara-asetilen (2400C):
T = (2400 + 273)K = 2673K;
Substitusi ke dalam persamaan Boltzmann:

= 3.23x104

Sejumlah kecil fraksi atom di dalam nyala
tereksitasi ke keadaan eksitasi ini
e
2
6
N
N
2673K
K
1
erg
10
16
1.38x
erg
10
12
3.37x

o
u
|
|
.
|

\
|

=
Populasi Relatif dari Transisi
Energi Lebih Tinggi
Transisi 3p 5s juga dimungkinkan dan memiliki = 6161 (E =
3.22x10
12
erg.
Fraksi elektron 3p yang tereksitasi ke orbitasl 5 s dihitung:

= 5.34x10-5


Jumlah fraksi yang terlibat pada transisi ini lebih sedikit.
Selanjutnya, dapat diestimasi fraksi elektron pada keadaan 5s relatif
terhadap level energi 3s :

= 5.34x10
5
-3.23x10
4
= 1.72x10
8
QED

Menunjukkan hanya sejumlah kecil spesies pengabsorpsi berada dalam
keadaan tereksitasi oleh eksitasi nyala; transisi energi yang lebih tinggi
probabilitasnya lebih kecil daripada transisi dengan energi yang lebih
rendah.
e
6
2
N
N
2673K
K
1
erg
10
16
1.38x
erg
10
12
3.22x
o
u
|
|
.
|

\
|
-

- =
5s
3s
3p
3s
5s
3p
N
N
N
N
N
N
= -
MENGUKUR SERAPAN ATOM
Hukum Beer (A = log = c bC ) dipatuhi jika garis spektra lebih kecil dari
pita absorpsi

Atom-atom dan molekul mengabsorpsi radiasi pada panjang gelombang
diskrit.

Radiasi dengan pita yang lebar mengandung foton dengan beberapa
panjang gelombang, beberapa mungkin berguna namun kebanyakan tidak.
Sehingga nilai P
o
(= P
usable
+ P
useless
) lebih besar dan absorbensinya lebih
kecil dari yang diharapkan, hanya sejumlah sinar tersedia yang bisa dipakai
untuk absorpsi.

Disamping itu sinar P
usable
bisa terdiri dari panjang gelombang dengan
absorftifitas yang berbeda. sampel tidak menyerap semua radiasi dengan
tingkat yang sama.

Perilaku non-linear teramati jika range sumber pengeksitasi lebih besar
daripada range penyerapnya; bandwidth dari sumber pengeksitasi harus
lebih sempit daripada bandwidth penyerap.
o
P
P
Lebar Garis Transisi Atomik
Lebar garis dari suatu spektrum absorpsi sangat kecil
(10
4
) tetapi bisa diperlebar oleh karena
Doppler broadening: gerakan termal acak dari atom-atom relatif
terhadap detektor
Pressure broadening: dalam percobaaan serapan atom tekanan
cukup tinggi sehingga atom-atom dapat mengalami sejumlah
tumbukan antar atom yang berakibat pada perubahan kecil
dalam level energi yang lebih rendah.
Lebar garis normal dari garis-garis eksitasi jauh lebih
besar dari garis ini
Monokromator tak bisa digunakan untuk memilah
rentang panjang gelombang dalam Spektro Serapan
Atom (bandwidth ~ few tenths of a nm).
SUMBER NYALA
Solusi terhadap masalah lebar garis yang sempit ini: dipakai sumber sinar
dari atom yang sama dengan analit yang diperiksa.
misal analisis Na analysis uap Na yang dipakai.
Atom-atom dieksitasi oleh energi listrik; atom-atom tereksitasi
mengemisikan karakteristik. Lebarpita dari sumber << lebar garis
sampelkarena dihasilkan dari kondisi dimana tidak terdapat pelebaran
atau kecil
Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuat dari material yang
sama dengan yang dianalisis, diuapkan dan mengemisikan radiasi
dengan panjang gelombang karakteristik.
Arus ion ke katoda ini mengontrol intensitas foton yang dihasilkan;
Penambahan tegangan antara katoda dan anoda akan mengontrol arus
dan fluks foton totalnya.
Arus optimum untuk setiap lampu (~1-20ma).
PEMBENTUKAN UAP ATOM
Empat metode yang digunakan untuk menguapkan sampel
dari larutan:
Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya ,
sampel diuapkan ke dalam daerah iradiasi dengan cara
menaikkan suhunya secara cepat.
Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi
atau tegangan A.C. yang tinggi. spark.
Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan
ditembaki oleh + ions (Ar
+
). Sputtering process
dislodges them from cathode and directs them to
irradiation region.
Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu
mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar
elektromagnetik.
ATOMISASI NYALA
Total consumption burner:
Sejumlah saluran berbeda
membawa sampel, bahan bakar,
dan oksidan ke area pembakaran.
Semua sampel yang dibawa ke
daerah pembakaran ini dibakar;
Sensitifitas lebih tinggi pada
daerah dalam nyala dibanding
daerah dimana sampel tidak
terbakar sempurna.
Terdapat gangguan (turbulence) di
dalam nyala dari variasi ukuran
droplet dapat meningkatkan noise.
Undergraduate Instrumental Analysis,
Robinson, p. 267.
Total comsumption nebulizer burner
Premix (laminar Flow) burner
Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum memasuki
nyala
Turbulence secara signifikan dapat dikurangi dengan
menghilangkan ukuran droplet yang lebih besar.
Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang halus saja yang
dilewatkan masuk ke daerah pembakar.

Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ewing, p. 110.


Slot burner and expansion chamber
Premix or laminar-flow burner
Premixed C
2
H
2
+ O
2

Fine droplets of solution
Region A
Preheating
Region B
Blue cone
Primary reaction zone
Region C
Interconal layer (faint)
Region D
Outer cone
Secondary reaction
(combustion zone)
Light path
ATOMISASI ELEKTROTERMAL
Semua sampel yang digunakan
diatomisasi pada tungku pengatoman
(electrothermal).
Batas deteksinya ~100-1000x lebih
rendah dari metode aspirasi/penga
kabutan.
Hanya beberapa mL larutan sampel yang
digunakan.
Prinsip Dasar:
Wadah sampel dipanaskan untuk
menguapkan atom logam.
Sampel dikeringkan (pelarut
diuapkan) pada 110C;
diAbukan sampel "burn off" ( pada
200-300C);
diatomisasi.(2000-3000C)
Jika dibandingkan dengan atomisasi
nyala:
Ada interaksi dengan sampel matriks dan
elektroda
Reprodusibilitasnya rendah
Batas deteksinya 10
10
-10
12
g (atau 1ppb)
dimungkinkan.
Instrumental Methods of Analysis, Willard,Merritt, Dean and Settle, p.
147
BAHAN BAKAR/OKSIDAN
Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur
mudah tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd)
Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit
direduksi (e.g. logam-logam alkali).
Bahan bakar: natural gas, propana,
butana, H2, and asetien;
Pengoksidasi - Udara and O
2
(nyala
suhu rendah). N
2
O (nyala suhu tinggi).
Karakteristik nyala:
Sampel yang memasuki nyala diuapkan,
direduksi dan akhirnya dioksidasi.
Daerah-daerah di dalam nyala
bergantung pada:
Laju aliran,
Ukuran tetesan/kabut
Kemudahan dioksidasi dari sampel.
Posisi optimum nyala.
Return to Slide 10
Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke
nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah
pembakaran utama (primary combustion zone,
yang terletak di daerah ujung nyala.)
Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang
halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam
daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah
nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini,
partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan
ion elementer.
SIFAT-SIFAT NYALA
no Fuel-oxidant T
(
0
K)
MaximunBurning
velocity (cm s
-1
)
1 C
2
H
8
- air 2267 39-43
2 H
2
air 2380 300-440
3 C
2
H
2
air 2540 158-266
4 H
2
-O
2
3080 900-1400
5 C
2
H
8
-O
2
3094 370-390
6 C
2
H
2
-N
2
O

3150 285
7 C
2
H
2
-O
2
3342 1100-2480
Karakteristik Nyala Pada Umumnya
Elemen
(nm)
Flame type
Al 309,3 Nitrous oxide-Acetylene (2800
0
C)
Pb 217,0 Air-Acetylene (2400
0
c)
Ag 328,1 Air-acetylene (2400
0
c)
Sn 235,5 Nitrous oxide acetylene (2800
0
C)
Atom g
d
/g
e
2000
0
K
N
*
/N
0

3000
0
K
N
*
/N
0

Cs 852,1 2 4,44 x 10
-4
7,24 x 10
-3

Na 589,0 2 9,86 x 10
-6
5,88 x 10
-4

Ca 422,7 3 1,21 x 10
-7
3,69 x 10
-5

Fe 372,0 2,29 x 10
-9
1,31 x 10
-6

Cu 324,8 2 4,82 x 10
-10
6,65 x 10
-7

Mg 285,2 3 3,35 x 10
-11
1,5 x 10
-7

Zn 213,9 3 7,45 x 10
-15
5,5 x 10
-10

Nilai N
*
/N
0
pada beberapa unsur
A E
N
*

N
0

N
*
/N
0
= [g(e)/g(d)]exp(-E/kT)

Profil Nyala dalam AAS
PRINSIP PENGUKURAN
Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor menurut Hukum Beers Law:
P = P
o
10
cbC
.

Sejumlah interference bisa merubah nilainya menjadi:
P = P
o
10
cbC
+ P
emission
P
background
P
scattering
.

P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala

Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari sumber sinarnya: measures only
AC levels; emission DC level.

P
background
, P
scattering
: disebabkan absorpsi oleh nyala atau oleh matrik sampel namun
independen terhadap analit.

Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan blanko dengan sampel
Problem bisa dari matrik sampel. Misalnya bisa disebabkan oleh kandungan
garam yang tinggi (dari garam-garam NaCl or KI). Garam-garam ini mempunyai
spektrum absorpsi yang lebar di dalam nyala karena tidak tereduksi. Pada
umumnya dipakai sumber sekunder yang kontinyu seperti lampu D
2

Setiap lampu (D
2
and HCT) termodulasi tetapi 180 ditempatkan satu sama lain.
Sistem deteksi mengukur perbedaan antara dua sinyal absorbanasi: A
HCT
=
A
sample
+ A
brdband
sedangkan A
continuum source
= A
brd
band. Merupakan absorbensi
dari sampel
Sumber lampu D
2

Eliminasi Gangguan Latar
Belakang
MONOKROMATOR
Diperlukan untuk memilih
satu dari beberapa garis
emisi (
emitted
) dikenal
sebagai HCT.
Karena biasanya terpisah
dengan baik dari garis
spektra yang diinginkan,
maka dengan mudah bisa
dipakai suatu
monokromator untuk
mengeliminasi gangguan
interferensi ini.
TEKNIK-TEKNIK ANALISIS
Hukum Beer, A = kC, tidak selalu terpenuhi dalam
membuat kurva kalibrasi
Methode standar adisi digunakan untuk meminimalkan
pengaruh matriks.
Anion- tinggi puncak serapan dipengaruhi oleh jenis dan
konsentrasi anion. Masalahnya bisa mengurangi jumlah
atom yang terbentuk. Matrik yang tidak diketahui akan
sulit untuk dilakukan koreksinya.
Kation: Keberadaan kation-kation lain dapat membentuk
senyawa stabil dengan kation yang sedang dianalisis.
Misalnya Al + Mg memberikan hasil yang lebih rendah
untuk analisis Mg karena terbentuknya oksida Al/Mg.
Contoh Analisis
Kandungan nikel dalam air
sungai ditentukan dengan cara
Spektro Serapan Atom setelah
sebelumnya 5.00 L sampel di
lewatkan suatu penukar ion.
Lalu kolom dibilas dengan 25.0
mL larutan garam melepaskan
semua nikel, setelah dibilas
volume ditepatkan menjadi
75.00 mL; 10.00 mL aliquot
larutan ini dianalisis setelah
penambahan volume larutan
0.0700 g Ni/mL ke masing-
masing larutan. Plot grafik
hasil analisis. Lalu tentukan
konsentrasi Ni dalam air sungai
tersebut.
Determination of Nickel
Content by AA
y = 5.6x + 20
0
40
80
120
0 5 10 15
Volume of Nickel Added(mL)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

U
n
i
t
s
GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS

a) Gangguan kimiawi Atomisasi yang tidak
sempurna karena terbentuknya ikatan ionik dalam
sampel.
Contoh:
CaSO
4
and Ca
3
(PO
4
)
2
memiliki ikatan ionik yang sangat kuat;
akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan sempurna
Pemecahan :
Tambahkan La, yang mempunyai ikatan ionik lebih kuat
terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat membebaskan ion
Ca.

b) Gangguan spektral (Spectral Interference)
Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis
spektra unsur lainnya di dalam sampel.

Problem:
Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu
Pemecahan:
Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan garis
spektra tertentu
Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.



















Violet: 400 - 420 nm
Indigo: 420 - 440 nm
Blue: 440 - 490 nm
Green: 490 - 570 nm
Yellow: 570 - 585 nm
Orange: 585 - 620 nm
Red: 620 - 780 nm