NOP http://www.oc-praktikum.

de

Juli 2007
1
5001 Nitrasi fenol menjadi 2-nitrofenol dan 4-nitrofenol


OH
OH
NO
2
OH
NO
2
+
KNO
3
, H
2
SO
4
C
6
H
6
O
(94.1)
C
6
H
5
NO
3
(139.1)
KNO
3
(101.1)
H
2
SO
4
(98.1)



Klasifikasi
Tipe reaksi dan penggolongan bahan
Substitusi elektrofilik aromatis, nitrasi
aromatis, fenol, nitroaromatis
Teknik Laboratorium
Reaksi dengan mikrowave, pengadukan dengan batang pengaduk magnet, penambahan
bertetes dengan corong tetes, pemanasan dengan refluk, distilasi uap, ekstraksi, penggojokan,
penyaringan, rekristalisasi, pembuangan gas, penggunaaan pendingin es.


Instruksi (skala batch 270 mmol)
Peralatan
Sistem mikrowave ETHOS 1600, tabung gelas (40 cm, NS 29), labu leher-tiga 500 mL,
termometer internal, 2 botol pencuci, adaptor dengan penghubung gelas dan selang
penghubung, pengaduk magnet, batang pengaduk magnet (pengaduk silang), corong tetes
dengan pengatur tekanan, pendingin refluk, peralatan distilasi besar, labu alas bulat 250 mL,
labu pengisap, corong Buchner, desikator, penangas es.
Bahan
fenol (tl 41 C) 25,4 g (270 mmol)
Kalium nitrat 50,0 g (495 mmol)
Asam sulfat pekat 50,6 g (27,5 mL, 495 mmol)
Asam klorida (0,5 M) 100 mL
Larutan natrium hidroksida (2 M) 250 mL
Arang aktif 2 g
Es
NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
2
Reaksi
Peralatan reaksi terdiri dari labu leher-tiga 300 mL dengan batang pengaduk magnet (lebih
disukai pengaduk silang), termometer internal dan corong tetes dengan pengatur tekanan.
Pada sisi labu yang terbuka, adaptor dengan penghubung gelas dan selang penghubung
dipasang dan dihubungkan dengan pipa pembuangan untuk asap nitro yang mungkin
terbentuk. Pipa dihubungkan dengan sebuah botol pencuci kosong dan dengan botol pencuci
lain yang berisi 250 mL larutan natrium hidroksida 2 M.
Mula-mula dalam Erlenmeyer 500 mL, 25,4 g (270 mmol) fenol dilarutkan sesempurna
mungkin dalam 100 mL air.
Dalam labu leher-tiga, 50,0 g (495 mmol) kalium nitrat dilarutkan dalam 100 mL air. Dengan
pendinginan dalam penangas es, 50,6 g (27,5 mL, 495 mmol) asam sulfat pekat ditambahkan.
Kemudian, pada temperatur internal 10-15 C, campuran air-fenol ditambahkan dalam porsi
kecil sebagai berikut: Setiap kali setelah labu Erlenmeyer digojog kuat, porsi kecil campuran
dimasukkan ke dalam corong tetes dan kemudian dengan cepat ditambahkan bertetes-tetes ke
dalam larutan yang diaduk di dalam labu leher-tiga. Temperatur internal (10-15 C) tidak
akan terlampaui, karena pada temperatur 20 C asap nitro mulai terbentuk.
Segera setelah penambahan selesai, labu reaksi diambil dari penangas es, termometer diganti
dengan sensor temperatur dan peralatan dirangkai dengan pendingin refluk dalam sistem
mikrowave (lihat Petunjuk teknis : peralatan refluk standar dalam sistem mikrowave).
Pembuangan gas dirangkai pada pendingin refluk. Campuran reaksi disinari dengan
pengadukan selama 90 detik dengan daya 900 W pada temperatur yang tidak melebihi 60 C
dan kemudian campuran reaksi panas diaduk selama 60 detik tanpa irradiasi microwave.
Kemudian labu reaksi didinginkan dengan cepat mencapai suhu kamar dalam penangas es
(sekitar 15 menit).
Penyelesaian
Untuk menghilangkan kelebihan asam nitrat, campuran reaksi diencerkan dengan 200 mL air
es dan fasa air didekantir dari minyak dengan hati-hati. Minyak dalam labu dicuci tiga kali
masing-masing dengan 50 mL air, dimana setiap waktu air didekantir dengan hati-hati.
Isomer dipisahkan dengan distilasi uap: pada minyak yang tersisa dalam labu reaksi
ditambahkan 300 mL air, labu dilengkapi dengan pipa distilasi besar dan labu penampung
didinginkan dalam penangas es. Peralatan dirangkai kembali dalam sistem mikrowave (lihat
atas). Campuran distilasi dipanaskan dengan pengadukan selama 5 menit dan daya 800 W
sampai mendidih (temperatur target 105 C) dan didistilasi pada 500 W selama 30 menit.
2-Nitrofenol yang terakumulasi sebagai padatan kuning dalam distilat, disaring dengan corong
Buchner dan dikeringkan dalam desikator.
Hasil: 9,80 g (70,5 mmol, 26%); tl 45 C
Residu distilasi didinginkan dalam kulkas semalam pada 4 C, kemudian endapan dipisahkan
dengan corong Buchner. Untuk rekristalisasi, 100 mL HCl 0,5 M ditambahkan ke dalam
padatan dalam labu alas bulat 250 mL, 2 g karbon aktif ditambahkan, kemudian labu
dirangkai dengan pendingin refluk dalam sistem microwave dan campuran dipanaskan
sebentar sampai refluk: oleh karena itu isi labu dipanaskan 3 menit dengan 800 W dari
NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
3
temperature kamar sampai 104 C dan temperatur dijaga selama 2 menit pada 500 W.
Campuran panas disaring dengan mendekantir larutan oranye dari fasa minyak menggunakan
kertas saring berlipat ke dalam Erlenmeyer. Untuk penyempurnaan kristalisasi, filtrat
disimpan beberapa waktu dalam pendingin. 4-Nitrophenol yang berupa jarum tidak berwarna,
disaring dan dikeringkan dalam desikator.
Hasil: 1,88 g (13,5 mmol, 5%); tl 114 C
Komentar
Perlakuan dengan mikrowave segera dilakukan setelah penambahan fenol, tanpa ada waktu
setelah reaksi. Sebelum prosedur radiasi, campuran masih mengandung 25% reaktan (lihat
analisis). Dengan pendingin es segera setelah perlakuan dengan microwave dan penghilangan
kelebihan asam nitrat dengan cepat, nitrasi kedua pada fenol dapat dihindari.
Produk samping p-benzokuinon dan 2,4-dinitrofenol dapat dideteksi (lihat analisis).
Manajemen Limbah
Pembuangan Limbah
Limbah Pembuangan
Fasa air dari campuran reaksi Campuran pelarut air, bebas halogen
Fasa air dari distilasi uap Campuran pelarut air, bebas halogen
Larutan induk dari rekristalisasi Campuran pelarut air, mengandung halogen
Larutan air dari botol cucian Limbah air, basa
Karbon aktif hasil saringan Limbah padat, bebas dari merkuri

Waktu
Nitrasi 30 menit
Distilasi uap kira kira 1 jam
Rekristalisasi 30 menit
Penghentian sementara
Setelah pencucian asam nitrat, sebelum distilasi (simpan minyak dalam pendingin)
Tingkat kesulitan
Sedang

NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
4
Analisis
Hubungan temperatur-waktu pada tahap kerja dengan energi mikrowave
ni trasi fenol dal am mi krowave
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
wakt u [ det i k]
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
T1[ C]
Ener gie [ Wat t ]
mit Ei sbad
Khlen


di sti l asi uap o-ni trofenol dal am mi krowave
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Zeiz [sec]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[

C
]
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
E
n
e
r
g
i
e

[
W
]
T1[ C]
Energie [Wat t ]


Pengamatan reaksi dengan GC
Preparasi sampel: Sebelum dan setelah perlakuan dengan mikrowave, sampel diambil dari fasa minyak dan
50 mg sampel dilarutkan dalam 1 mL diklorometana. 3 L dari larutan ini diinjeksikan.



NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
5
Kondisi GC
kolom: HP-5; panjang 30 m, diameter internal 0,32 mm, film 0,25 m
inlet: Split injection 194:1
Gas pembawa: H
2
, tekanan pra-kolom 31 kPa
oven: 3 menit isoterm pada 50 C, kemudian 8 C/menit sampai 320 C
detektor: 300 C
Persen konsentrasi dihitung dari luas puncak

GC campuran reaksi sebelum perlakuan dengan mikrowave


Waktu retensi (menit) Senyawa Luas puncak %
5,0 p-benzokuinon 1
6,5 fenol 25
9,6 2-nitrofenol 34
17,2 4-nitrofenol 40

GC campuran reaksi setelah perlakuan dengan mikrowave



Waktu retensi (menit) Senyawa Luas puncak %
6,0 p-benzokuinon 4
10,4 2-nitrofenol 40
17,0 4-nitrofenol 56

NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
6
GC produk 2-nitrofenol setelah distilasi uap




Waktu retensi (menit) Senyawa Luas puncak %
10,4 2-nitrofenol > 99,5


GC produk 4-nitrofenol




Waktu retensi (menit) Senyawa Luas puncak %
5,1 p-benzokuinon 0,3
16,4 2,4-dinitrofenol 1,1
17,6 4-nitrofenol 98,6




NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
7

Spektrum
1
H NMR produk 2-nitrofenol (300 MHz, CDCl
3
)
(ppm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(ppm)
7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4


(ppm) Multiplisitas Jumlah H Keterangan
10,58 S 1 O-H
8,10 dd,
3
J
3, 4
= 8,4 Hz

4
J
3, 5
= 1,7 Hz
1 3-H
7,58 dt,
3
J
5, 6
= 8,5 Hz

3
J
5, 4
= 8,5 Hz

4
J
5, 3
= 1,7 Hz
1 5-H
7,15 ddd,
3
J
6, 5
= 8,5 Hz

4
J
6, 4
= 1,5 Hz

5
J
6, 3
= 0,4 Hz
1 6-H
6,99 dt,
3
J
4, 3
= 8,4 Hz

3
J
4, 5
= 8,5 Hz

4
J
4, 6
= 1,5 Hz
1 4-H
7,26 pelarut

















OH
NO
2
1
3
4
5
6
2

NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
8
Spektrum
13
C NMR produk 2-nitrofenol (300 MHz, CDCl
3
)
(ppm)
70 80 90 100 110 120 130 140 150


(ppm) Keterangan
155,1 C-1
137,5 C-5
133,7 C-2
125,1 C-3
120,2 C-4
119,9 C-6
76,5-77,5 pelarut


Spektrum
13
C NMR produk 4-nitrofenol (300 MHz, aseton-D
6
)
(ppm)
40 60 80 100 120 140 160 180 200

(ppm) Keterangan
164,3 C-1
141,7 C-4
126,9 C-3, C-5
116,5 C-2, C-6
206, 30 pelarut

OH
NO
2
1
3
4
5
6
2

OH
NO
2
1
2
3
4
5
6
NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
9
Spektrum
1
H NMR produk 4-nitrofenol (300 MHz, aseton-D
6
)
(ppm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(ppm)
7.2 7.6 8.0

(ppm) Multiplisitas Jumlah H Keterangan
9,80 s 1 O-H
8,15 d (AA) 2 3-H, 5-H
7,02 d (XX) 2 2-H, 6-H
2,04 aseton
3,1 air



OH
NO
2
1
2
3
4
5
6

NOP http://www.oc-praktikum.de

Juli 2007
10
Spektrum IR produk 2-nitrofenol (KBr)
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
0,129
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,560
cm-1
Egy
o-Nitrophenol
3446,49
3239,85
3107,01
2922,50
1944,70
1738,24
1612,90
1587,09
1531,79
1476,49
1447,00
1369,58
1310,59
1262,67
1236,86
1174,19
1129,95
1078,34
1023,04
952,99
864,51
816,58
783,41
753,91
665,43
543,77
521,65
418,43


(cm
-1
) Keterangan
3445, 3240 Ikatan O-H, berhimpit dengan ikatan C-H aromatis
1610, 1590 Ikatan C=C, aromatis
1530, 1310 Ikatan N=O, asimetri dan simetri.


Spektrum IR produk 4-nitrofenol (KBr)
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
0,15
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,26
cm-1
Egy
p-Nitrophenol
3608,85
3365,31
3077,49
2922,50
1918,89
1697,69
1609,21
1590,78
1494,93 1340,09
1292,16
1200,00
1107,83
1052,53
842,39
746,54
691,24
624,88
599,07
536,40
488,47


(cm
-1
) Keterangan
3365 Ikatan O-H, berhimpit dengan ikatan C-H aromatis
1610, 1590 Ikatan C=C, aromatis
1495, 1340 Ikatan N=O, asimetri dan simetri.