10 Termodinamika larutan

10 Termodinamika larutan
Chapter 6 : kasus constant-composition fluids
Chapter 10: multicomponent fluids mengalami perubahan komposisi (mixing, separation,
phase transfer and chemical reactions)
Topics:

Fundamental property relations untuk larutan homogen dengan komposisi bervariasi

Partial properties

Chemical potentials

Fundamental property relations untuk gas ideal

Fugacity

Ideal solutions

10.1

Fundamental Property Relation

Recall d(nG ) (nV ) dP (nS) dT

closed system

(6.6)

Untuk kasus single phase tanpa reaksi kimia

( nG )
nV
P
T, n

(nG )
nS
T

P, n

Open system: selain fungsi P dan T, nG juga merupakan fungsi dari jumlah mol semua spesies
kimia dalam sistem
nG g ( P, T, n1, n 2 , ....., n i , ...)

Total diferensial dari nG g ( P, T, n1, n 2 , ....., n i , ...)

( nG )
( nG )
(nG )
dP
dT
dn i

P T, n
T P, n

i n i T , P, n j

d (nG )

d ( nG ) ( nV ) dP (nS) dT i dn i
i

( nG )

n i T, P, n j

(10.1)

Potensial kimia (chemical potential)

126

10 Termodinamika larutan

d (nG ) (nV) dP (nS) dT i dn i

(10.2)

dG V dP S dT i dx i

(10.3)

Fundamental property relations untuk system fluida single phase dengan komposisi konstan
maupun variable
Jika n=1 mol maka ni=xi xi = 1
G G (T, P, x1, x 2 , ..., x i , ...)
G
S

T P, x

(10.4)

P T, x

10.2

(10.5)

Chemical Potential as Criterion for Phase Equilibria

gas

liquid

(closed system, akan tetapi masing-masing fasa merupakan open system)

Persamaan masing-masing fasa:
d ( nG ) ( nV ) dP ( nS) dT i dn i
i

d ( nG ) (nV )

dP (nS)

dT
i dn i
i

d(nG) total = jumlah dari kedua persamaan

recall: n M (n M ) (n M )
jumlah dari kedua persamaan, d(nG):

d (nG ) (nV ) dP ( nS) dT i dn i

i dn i

i
i

Karena closed system:

dn i dn
i

dn i

i
i

dn
i

i i dn i 0
i

127

10 Termodinamika larutan

Karena dn i 0 maka i i 0 i i
Untuk sejumlah fasa:

i i i

(i 1, 2, ..., N )

(i 1, 2, ..., N)

(10.6)

Multiphase pada P dan T yang sama berada dalam kesetimbangan bila persamaan 10.6
dipenuhi.
Aplikasi pers. 10.6 pada problem kesetimbangan fasa memerlukan model kelakuan larutan
(ekspresi G atau i sebagai fungsi T, P dan komposisi)
See Raoults Law

Partial Properties
( nM )

n i T , P, n j

Mi

( Mi : partial molar property of species i in solution)

M merepresentasikan U, H, S atau G
Mi merupakan response function merepresentasikan perubahan total property nM yang

diakibatkan oleh penambahan sejumlah diferensial zat i ke dalam suatu larutan (finite) pada
kondisi P&T konstan.
Recall (10.1):

( nG )

n i T , P, n j

dan

(nG )
Gi

n i T , P, n j

i G i

(10.8)
nM M (T, P, n1, n 2 , ..., n i , ...)

Tinjau property M:

(nM )
( nM )
( nM)
dP
dT
dn i

P T, n
T P, n
n i T, P, n

i
j

d (nM )

M
M
dP n
dT Mi dn i

T, x
T P, x
i

d( nM ) n

Karena ni=xin maka dn i x i dn n dx i

(10.9)

dan d (nM ) n dM M dn

substitusikan kedua persamaan ke 10.9:

M
M
dP n
dT M i ( x i dn n dx i )

P T, x
T P, x
i

n dM M dn n

Rearrange:

128

10 Termodinamika larutan

M
M
dP
dT M i dx i n M x i Mi dn 0

P T , x
T P, x

i
i

dM

n dan dn adalah independent dan arbitrary sehingga:

M
M
dP
dT M i dx i 0

P T , x
T P, x

dM

M x i Mi 0

M
M
dP
dT Mi dx i

P T, x
T P, x
i

dM

(10.10)

M x i Mi

(10.11)

Multiply by n nM n i Mi

(10.12)

Pers 10.11 dan 10.12 = summability relations (mixture property = jumlah dari partial
property)
Recall (10.11) :

M x i Mi
i

dM x i dMi Mi dx i
i

129

10 Termodinamika larutan

Recall (10.10):

M
M
dP
dT Mi dx i

P T, x
T P, x

dM

dM x i dMi Mi dx i
i

M
M
dP
dT x i dMi 0

P T, x
T P, x
i

(10.13) (Gibbs/Duhem equation)

Berlaku bagi semua perubahan P, T dan Mi yang diakibatkan oleh perubahan state suatu
fasa homogen.
M
M
dP
dT x i dMi 0

P T, x
T P, x
i

Recall: Gibbs/Duhem equation

(10.13)

Jika perubahan pada P dan T konstan: x i dMi 0

(const T, P)

(10.14)

M: solution property, misal U, H, S, G

M i : partial property, misal Ui , Hi , Si , G i
Mi: pure species property, misal Ui, Hi, Si, Gi
Tinjau larutan biner:
M x1 M1 x 2 M 2

(A)

dM x1 dM1 M1 dx1 x 2 dM 2 M 2 dx 2

Recall x i dMi 0

(B)

(const T, P)

x1 dM1 x 2 dM 2 0
Karena x1 + x2 = 1 maka dx1 = - dx2.

(C)

Eliminasi dx2 pada (B) dengan dx1 dan digabung dengan (C) diperoleh:
dM

atau dx M1 M 2
1
eliminsai M 2 dari (A) dan (D) dan solve for M1 diperoleh:
dM M1 dx1 M 2 dx1

M1 M x 2

(D)

dM
dx1

Dengan cara serupa untuk species 2 diperoleh:

(10.15)
M 2 M x1

dM
dx1

(10.16)

130

10 Termodinamika larutan

Example 10.2.
dM

Jelaskan graphical interpretation dari M1 M x 2 dx

dM

dan M 2 M x1 dx

I1

M
I2

Slope:

x1

dM M I 2

dx1 x1 0

(I)

dM I1 I 2

I1 I 2
dx1
1 0

and

(II)

Solve for I2 dari pers (I) dan (II):

I 2 M x1

dM
dx1

M1 M x 2

Recall:

I1 M1

I1 M (1 x1 )

and

dM
dx1

dM
dM
dan M 2 M x1
dx1
dx1

and

I2 M2

Intercepts= partial property

131

10 Termodinamika larutan

Limitng values:
M1

M
M1
M 2

M2

0
M1 M1

x1=0 M 2 M 2

x1

M 2 M 2

at x1=1 M1 M1

Hubungan antar partial property:

d (nG ) (nV )dP (nS) dT i dn i

Recall:

(10.2)

d (nG ) (nV )dP (nS) dT Gi dn i

(10.17)

Aplikasi kriteria exactness pada per 10.17 menghasilkan Maxwell relation:

V
S

P, n
P T , n

(6.16)

dan dua persamaan tambahan:

Gi

P, n

( nS)

n i T , P, n j

dan

Gi

T, n

(nV)

n i T, P, n j

132

10 Termodinamika larutan

Recall:

( nM )

n i T , P, n j

( nS)
Si

n i T , P, n j

Mi

G i

Si
T P, x

(10.18)

G i

Vi
P T, x

(10.19)

Persamaan thermodynamic dalam bentuk partial property

H U PV

Recall :

nH nU P ( nV)

( nH )
( nU )

n i T, P, n j n i T, P, n j

( nV )

n i T, P, n j

Hi Ui P Vi

Pada larutan dengan komposisi konstan G i merupakan fungsi T dan P sehingga

G i
G i

dGi
dP
dT
P T, x
T P, x
G

i
Recall: T

i
Recall: P

Si

(10.18)

Vi

(10.19)

P, x

T, x

dG i Vi dP Si dT

133

10 Termodinamika larutan

Ideal-Gas Mixtures
Recall P

nRT
V

ni R T
Jika ni menempati Vt pada T maka Pi
Vt

P n
i i xi
P n

pi x i P

(i 1, 2, ..., N)

Miig (T, P) M ig
i (T, pi )

Recalll Gibbs theorem:

Note that:
ig
H ig
i (T, p i ) H i ( T, P )

Hiig (T, P) H ig
i (T, P )

d ln P

(10.21)

Viig Viig

karena untuk gas ideal H independent P maka

Hiig H ig
dan dapat ditulis:
i
H ig x i H ig
i

Dari summability relation:

Recall: dSig
i R

(10.20)

(10.22)

ig
ig
H x i Hi 0 (10.23)

(const T )

ig
ig
Integrasi dari pi ke P: Si (T, P) Si (T, pi ) R ln

P
P
R ln
R ln x i
pi
xi P

ig
Sig
i (T, pi ) Si (T, P) R ln x i

Recall: Miig (T, P) M ig

i (T, pi )
ig
ig
Si (T, P) Si (T, P) R ln x i
Dari summability relation:

ig

(10.21)
Siig

or

ig
x i Si
i

Sig
i R ln x i

(10.24)

R x i ln x i

(10.25)

ig
ig
Rearrange S x i Si R x i ln
i

1
xi

(Entropy change of mixing of ideal gas)

1/xi > 1 always + mixing = irreversible
ig
ig
Pada P dan T konstan mixing tidak melibatkan perpindahan kalor: H x i Hi 0
i

134

10 Termodinamika larutan

Gibbs energy:
G iig Hiig T Siig

Combine dengan 10.22 dan 10.24:

Hiig H ig
i

dan

Siig Sig
i R ln x i

ig
G iig H ig
i T Si RT ln x i

ig
ig
ig
i G i G i RT ln x i

(10.26)

Alternative expression:
G V dP SdT

Recall:

ig
dG ig
i Vi dP

Fo ideal gas at T konstn:

dG ig
i

(const T )

RT
dP RT d ln P
P

(const T )

G ig
i i (T ) RT ln P

(10.27)

Integration constant
or

ig
i i (T ) RT ln x i P

(10.28)

Aplikasi summability relation M x i Mi pada pers 10.27 dihasilkan:

i

G ig x i i (T ) RT x i ln x i P
i

(10.29)

135

10 Termodinamika larutan

Fugacity and Fugacity Coefficient for a Pure Species

Recall :

G ig
i i (T ) RT ln P

(10.27)

G i i (T ) RT ln f i

Real fluid analog:

f
ig
Substraction kedua persmaan: G i G i RT ln i
P
G iR RT ln i

(10.30)
(residual Gibbs energy)
G iR
ln i
RT

or

i fugacity coefficient
Special case gas ideal:GR= 0 i 1
Recall 6.44:

f
i i
P

f iig P

(10.32)
(10.33)

G iR
dP
P
0 ( Zi 1)
RT
P

(const T)

dP
P

(const T )

P
ln i 0 ( Zi 1)

(10.31)

(10.34)

Fugacity coefficient dapat diperoleh dari PVT data or dari EOS

dP
P
ln i 0 ( Zi 1)
P

(const T )

(10.34)

Untuk tentukan diperlukan PVT data or EOS (untuk tentukan Zi 1)

For example:

Zi 1
ln i

Bii P
RT

Bi i P
dP
RT 0

substitute ke 10.34:
(const T)

ln i

Bi i P
RT

(10.35)

136

10 Termodinamika larutan

Perhitungan fugacity dari PVT data

Recall 10.30: G i i (T ) RT ln fi

(10.30)

Persamaan tersebut dapat dituliskan untuk kondisi sat vapaor dan sat liquid:
Species i as saturated vapor: G iv i (T ) RT ln fiv

(10.36)

Species i as saturated liquid: G il i (T) RT ln f il

(10.37)

fv
G iv G il RT (ln fiv ln f il ) RT ln i
fil

Remember that at change of state: G iv G il fiv fil fisat

(10.38)

fisat
v

i
Pisat

(10.39)

Kriteria vapor/liquid in equilibrium

iv il sat
i

(10.40)

Fugacity at compressed liquid

Dihitung dua tahap:
I.

I: Hitung koefisien fugasitas pada saturated vapor iv sat

dari
i
dP
P
ln i 0 ( Zi 1)
P

(const T)

(10.34)

sat
f il fisat sat
i Pi

Kemudian hitung

II.
Hitung perubahan fugasitas di fasa liquid dengan kenaikan tekanan di atas Psat
Tuliskan persamaan 10.30 dua kali untuk G i dan G sat
i
G i i (T ) RT ln f i

(10.36)

sat
G sat
i i (T ) RT ln f i

(10.37)

fi
G i G sat
i RT ln sat
fi

Recall :

G i G sat
sat Vi dP
i
P
i

RT ln
ln

fi

fisat

fi

fisat

(10.30)

sat Vi dP
P
i

1 P
Vi dP
RT Pisat

Vi merupakan weak function dari P, assume = Vi at saturated liquid ( Vil )

137

10 Termodinamika larutan

ln

fi

fisat

V l (P Pisat )
exp i
RT
fisat
fi

Vil (P Pisat )
RT
V l (P Pisat )
f i fisat exp i
RT

sat
Recall: fil fisat sat
i Pi

Vil (P Pisat )
sat
f i sat
P
exp
i
i
RT

(10.41)

Poynting factor
Example 10.5
Determine the fugacity and coefficient of fugacity of water at 300 oC, 4000 kPa and 10000
kPa.
Solution:
Untuk 4000 kPa: cek state dari air (kalau lebih besar dari Psat maka perlu perhitungan dua
tahap; kalau lebih kecil dari Psat cukup dilakukan perhitungan satu tahap (persamaan 10.30:
G i i (T ) RT ln f i )
Dari steam table: Psat = 8,592.7 kPa perlu 1 tahap
Persamaan G i i (T) RT ln f i dapat ditulis untuk low pressure reference state (*)

G
i i (T ) RT ln f i

Then kurangkan dengan pers 10.30

G
i i (T ) RT ln f i

G i i (T ) RT ln f i
*
G i G
i RT (ln fi ln f i )

f
1
ln i
(G i G i )

RT
fi

Recall : G = H TS

f
1 H Hi
ln i i
(Si Si )

R
T
fi

Low pressure reference state (*) = gas ideal, jadi

fi P

f
1 H i Hi
ln i
(Si Si )

R
T
P

(A)

Dari steam table, the lowest P data at 300 oC is 1 kPa jadi:

138

10 Termodinamika larutan
P 1 kPa
1
H*
i 3,076.8 J g
1
S*
K 1
i 10.3450 J g
o

For 4000 kPa, 300 C

H i 2,962.0 J g 1
Si 6.3642 J g 1 K 1

f
18.015 2,962.0 3,76.8

ln i
(6.3642 10.3450) 8.1917
8.314
573.15

fi

P*

3,661

karena P* = 1 kPa maka

f i 3,661

f
3,611
i i
0.9028
P 4,000

Untuk 10,000 kPa: 2 tahap perhitungan (karena P > Psat)

I: Dengan cara spt di atas hitung fi at Psat : fisat (dimana P=Psat = 8,592.7 kPa)
diperoleh fisat = 6,738.9 kPa
sat
II: hitung fi dengan persamaan fi sat
exp
i Pi

Vil (P Pisat )
RT

(10.41)

l
3
1
Vil dari steam table at 300 oC: Vi 1.403 cm gram

Convert ke cm3/mol: Vil (1.403) (18.015) 25.28 cm3 mol1

Plug in numbers ke pers (10.41) :
f i 6,738.9 exp

25.28 (10,000 8,592.7)

6,789.4 kPa
(8.314) (573.15)

f
i i 6,789.4 / 10,000 0.6789
P

139