Bab Delapan Belas

CONTOH PERSIAPAN: SOLVENT DAN

Ekstraksi Fasa Pada

Bab berikutnya memperkenalkan teknik kromatografi untuk

menganalisis kompleks sampel, dimana beberapa analit dipisahkan pada kolom
dan terdeteksi sebagai mereka muncul dari kolom. Tapi sangat sering, sampel
harus "dibersihkan" sebelum pengantar ke dalam kolom kromatografi. Teknik
ekstraksi pelarut dan ekstraksi fase padat dan teknik terkait sangat berguna
untuk mengisolasi analit dari matriks sampel kompleks sebelum kromatografi
analisis. ekstraksi pelarut juga berguna untuk penentuan spektrofotometri.

ekstraksi pelarut melibatkan distribusi zat terlarut antara dua bercampur

fasa cair. Teknik ini sangat berguna untuk yang sangat cepat dan perpisahan
"bersih" dari kedua zat organik dan anorganik. Dalam bab ini, kita membahas
distribusi zat antara dua fase dan bagaimana hal ini dapat digunakan untuk
membentuk pemisahan analitis. Ekstraksi pelarut ion logam ke dalam pelarut
organik dijelaskan.

ekstraksi fase padat adalah teknik di mana kelompok-kelompok fungsional

hidrofobik terikat ke permukaan partikel padat dan bertindak sebagai fase
penggalian. Mereka mengurangi butuhkan untuk volume besar pelarut organik.

Koefisien 18.1 Distribusi

Sebuah zat terlarut S akan mendistribusikan sendiri antara dua fase (setelah
gemetar dan memungkinkan
fase untuk memisahkan) dan, dalam batas-batas, rasio konsentrasi zat terlarut di
dua fase akan menjadi konstan:

di mana KD adalah koefisien distribusi dan subscript merupakan pelarut 1

(misalnya, pelarut organik) dan pelarut 2 (misalnya, air). Jika koefisien distribusi
besar, zat terlarut akan cenderung kuantitatif dipartisi dalam pelarut 1

Alat yang digunakan untuk ekstraksi pelarut adalah theseparatory corong,

berilustrasi pada Gambar 18.1. Paling sering, sebuah zat terlarut diekstrak dari
larutan berair menjadi pelarut organik bercampur. Setelah campuran dikocok
selama sekitar satu menit, fase diperbolehkan untuk memisahkan dan lapisan
bawah (yang lebih padat pelarut) ditarik dari dalam penyelesaian pemisahan.

Banyak zat yang sebagian terionisasi dalam lapisan air sebagai asam lemah. Itu
ekstraksi kini menjadi tergantung pada pH larutan. Pertimbangkan, misalnya,
ekstraksi asam benzoat dari larutan berair menjadi baik. asam benzoat (HBz)
adalah asam lemah dalam air dengan ionisasi konstan tertentu K a (diberikan oleh
Persamaan 18,4). Koefisien distribusi diberikan oleh
di mana e mewakili eter dan arepresents pelarut berair. Namun, bagian dari
asam benzoat dalam lapisan air akan ada sebagai Bz- yang tidak mentransfer ke
eter, tergantung pada besarnya ofKadan pada pH lapisan air; karenanya,
pemisahan kuantitatif tidak dapat dicapai bila fraksi yang signifikan sebagai Bz-

Rasio 18,2 Distribusi

Hal ini lebih bermakna untuk menggambarkan istilah yang berbeda, rasio
distribusi, yang merupakann rasio konsentrasi allthe spesies zat terlarut dalam

setiap fase. Didalam Misalnya, diberikan oleh

Kita dapat dengan mudah memperoleh hubungan antara D dan KD dari

kesetimbangan yang terlibat. Keasaman constantKafor ionisasi asam dalam fasa
air diberikan oleh

Persamaan ini memprediksi bahwa ketika [H +] Ka , Dis hampir sama dengan KD,
dan jika KD adalah besar, asam benzoat akan kuantitatif diekstraksi ke dalam
lapisan eter; Dis maksimum di bawah kondisi ini. Jika, di sisi lain, [H +] Ka, maka
Dreduces TOKD [H +] a / Ka, yang akan menjadi kecil, dan asam benzoat akan
tetap berada di air yang lapisan. Artinya, dalam larutan alkali, asam benzoat
terionisasi dan tidak dapat diekstraksi, sedangkan dalam larutan asam, itu
sebagian besar terdisosiasi. Kesimpulan ini adalah apa yang kita intuitif harapkan
dari pemeriksaan kesetimbangan kimia.

Persamaan 18,8, seperti persamaan 18.1, memprediksi bahwa efisiensi ekstraksi

akan independen dari konsentrasi asli dari zat terlarut. Ini adalah salah satu yang
menarik fitur ekstraksi pelarut; itu berlaku untuk pelacak (misalnya, radioaktif)
tingkat dan macrolevels sama, suatu kondisi yang hanya berlaku selama
kelarutan zat terlarut di salah satu frase tidak terlampaui dan tidak ada reaksi
samping seperti dimerisasi zat terlarut diekstraksi.

Tentu saja, jika perubahan konsentrasi ion hidrogen, efisiensi ekstraksi (D) akan
berubah. Dalam contoh ini, konsentrasi ion hidrogen akan meningkat dengan
meningkatnya konsentrasi asam benzoat, kecuali buffer asam-basa ditambahkan
ke mempertahankan konsentrasi ion hidrogen konstan (lihat Bab 7 untuk
pembahasan buffer)

Dalam menurunkan Persamaan 18,8, kita benar-benar diabaikan untuk

memasukkan dalam pembilang
Persamaan 18,3 istilah untuk sebagian dari asam benzoat yang ada sebagai
dimer dalam fase organik. Luasnya dimerisasi cenderung meningkat dengan
meningkatnya konsentrasi, dan dengan prinsip Le Chatelier ini, ini akan
menyebabkan kesetimbangan bergeser mendukung fase organik dengan
peningkatan konsentrasi. Jadi, dalam kasus-kasus seperti ini, efisiensi ekstraksi
benar-benar akan meningkat pada konsentrasi yang lebih tinggi. Sebagai latihan,
derivasi dari persamaan yang lebih lengkap disajikan dalam Soal 12.

18,3 Persen Extracted

Rasio distribusi D adalah independen konstan rasio volume. Namun, fraksi zat
terlarut diekstrak akan tergantung pada rasio volume dua pelarut. Jika volume
yang lebih besar dari pelarut organik yang digunakan, lebih zat terlarut harus
larut dalam lapisan ini untuk menjaga rasio konsentrasi konstan dan untuk
memenuhi rasio distribusi.

Fraksi zat terlarut diekstraksi sama dengan milimol zat terlarut dalam organik
Lapisan dibagi dengan jumlah total milimol zat terlarut. Milimol diberikan oleh
molaritas kali mililiter. Dengan demikian, persen diekstraksi itu diberikan oleh

di mana Vo dan Va adalah volume fase organik dan air, masing-masing. Hal ini
dapat ditunjukkan dari persamaan ini (lihat Soal 11) bahwa persen diekstrak
adalah terkait dengan rasio distribusi dengan

Dalam kasus volume yang sama, zat terlarut dapat dianggap kuantitatif ditahan
di fase air jika D kurang dari 0,001. Hal ini pada dasarnya kuantitatif diekstrak
jika D lebih besar dari 1000. persen diekstrak perubahan hanya 99,5-99,9% bila
D meningkat 200-1000

contoh 18.1
Dua puluh mililiter larutan 0,10 M asam butirat dikocok dengan 10 mL eter.
Setelah lapisan dipisahkan, itu ditentukan oleh titrasi yang 0,5 mmol butirat
Asam tetap di lapisan berair. Berapa rasio distribusi, dan apa persen diekstrak?
Solusi

Kami mulai dengan 2.0 mmol asam butirat, dan 1,5 mmol diekstraksi.
Konsentrasi di lapisan eter adalah 1,5 mmol / 10 konsentrasi mL = 0.15M.
konsentrasi lapisan cairan 0.5 mmol / 20 mL = 0.025M. Dimana

Sejak 1,5 mmol diekstraksi, persen diekstraksi adalah (1,5 / 2,0) 100% =
75% .Atau
Persamaan 18,10 menunjukkan bahwa fraksi diekstrak dapat ditingkatkan
dengan mengurangi rasio Va / Vo, Misalnya, dengan meningkatkan volume fase
organik. Namun, cara yang lebih efisien untuk meningkatkan jumlah diekstrak
menggunakan volume yang sama pelarut organik adalah untuk melakukan
ekstraksi berturut-turut dengan volume individu yang lebih kecil pelarut organik.
Misalnya, dengan D 10 dan Va / Vo = 1, persen diekstrak adalah sekitar 91%.
Penurunan Va / Vo 0,5 (dua kali lipat Vo) akan menghasilkan peningkatan% E
95%. Tapi melakukan dua ekstraksi berturut-turut dengan Va / Vo = 1 akan
memberikan ekstraksi keseluruhan 99%.

Profesor Contoh Favorit

Disumbangkan oleh Profesor Galina Talanova, Howard University
Kita dapat menggambarkan nilai beberapa ekstraksi dari persamaan untuk fraksi
analit yang akan diekstraksi ke dalam fase organik pada n ekstraksi berturut-
turut, atau bahkan lebih baik (karena kesederhanaan ekspresi matematika final),
fraksi analit yang tersisa di fase air setelah n ekstraksi berturut-turut (lihat teks
situs untuk derivasi)

di mana n adalah jumlah ekstraksi berturut-turut, DIS rasio distribusi, dan Va dan
Vo adalah volume fase berair dan organik, masing-masing

contoh 18.2
Asumsikan bahwa di ekstraksi dari air ke dalam toluena, analit A memiliki rasio
distribusi D = 10. Sebagian 20-mL larutan A diekstraksi dengan toluena. Yang
dari prosedur berikut akan mengakibatkan penghapusan yang paling efisien dari
A dari fasa air ke dalam toluena?

(A) satu ekstraksi dengan 40 ml toluena;

(B) dua ekstraksi dengan 20 ml toluena setiap;
(C) empat ekstraksi dengan 10 ml toluena masing-masing?

Solusi:
(A) Fraksi tersisa = [Va / (DVO + Va)]n = [20 / (10 40 + 20)]1 = 0,048 = 4,8%;
Diekstraksi sekitar 95% dari A.
(B) Fraksi tersisa = [20 / (10 20 + 20)]2 = 0,0083 = 0,83%
Diekstraksi sekitar 99% dari A.
(C) Fraksi tersisa = [20 / (20/10 20 + 20)]4 = 7,7 10-4 = 0,077%
Diekstraksi sekitar 100% dari A.

Kesimpulan: Beberapa ekstraksi menggunakan porsi kecil dari pelarut organik

memungkinkan seseorang untuk memisahkan analit lebih efisien dari satu
ekstraksi besar-porsi.
18,4 Solvent Extractionof Logam

Ekstraksi pelarut memiliki salah satu aplikasi yang paling penting dalam
pemisahan kation logam. Dalam teknik ini, ion logam, melalui kimia yang tepat,
mendistribusikan dari fase aqueous ke fase organik tak larut air. ekstraksi pelarut
logam ion berguna untuk menghilangkan mereka dari matriks mengganggu, atau
untuk selektif (dengan kimia yang tepat) memisahkan satu atau sekelompok
logam dari orang lain. Teknik ini banyak digunakan untuk penentuan
spektrofotometri ion logam sejak reagen
digunakan untuk mencapai ekstraksi sering membentuk kompleks berwarna
dengan ion logam. Saya t
juga digunakan dalam nyala spektrofotometri serapan atom untuk
memperkenalkan sampel dalam pelarut berair ke dalam api untuk peningkatan
kepekaan, dan penghapusan matriks efek.

pemisahan dapat dicapai dalam beberapa cara. Anda telah disebutkan di atas
bahwa molekul organik bermuatan cenderung larut dalam lapisan organik
sementara anion bermuatan dari molekul terionisasi tetap di lapisan air polar. Ini
adalah contoh "like dissolves like." ion logam cenderung tidak larut lumayan di
lapisan organik. Bagi mereka untuk menjadi larut, muatan mereka harus
dinetralkan dan
sesuatu yang harus ditambahkan untuk membuat mereka organik seperti. Ada
dua cara utama
melakukan ini.

Dalam satu metode, ion logam dimasukkan ke dalam molekul besar dan
kemudian rekan dengan ion lain dari muatan berlawanan untuk membentuk
pasangan anion, atau rekan ion logam dengan ion lain dari ukuran besar
(organik-seperti). Sebagai contoh, terkenal besi yang (III) dapat secara kuantitatif
diambil dari medium asam klorida ke dalam dietil eter. Itu Mekanisme tidak
sepenuhnya dipahami, tetapi ada bukti bahwa kompleks kloro dari besi
dikoordinasikan dengan atom oksigen pelarut (solvent yang menggeser air
terkoordinasi), dan ion ini rekan dengan molekul pelarut yang terkoordinasi
dengan proton:

{(C2H5)2O:H+,FeCl4[(C2H5)2O]2}

Demikian pula, ion uranil UO22+ diekstrak dari larutan nitrat berair ke isobutanol
dengan berasosiasi dengan dua ion nitrat (UO22 +, 2NO3-), dengan uranium
mungkin sedang terlarut dengan pelarut untuk membuatnya pelarut seperti.
bentuk permanganat sepasang ion dengan tetraphenylarsonium ion [(C6H5) 4As
+, MnO4-], yang membuatnya organik seperti, dan diekstraksi menjadi metilen
klorida. Ada banyak lainnya contoh ekstraksi ion-asosiasi. busa sedap dipandang
sering muncul di garis pantai perairan alami, kadang-kadang karena kehadiran
surfaktan alam, tetapi juga sering karena kontaminasi dari deterjen buatan
manusia. Ini sebagian besar anion, dan surfaktan anionik dapat diekstraksi ke
dalam pelarut organik seperti kloroform sebagai pasangan ion dengan kationik
biru pewarna metilen.

pelarut organik terhalogenasi sering digunakan di masa lalu sebagai ekstraksi

pelarut pilihan. Terdapat kekhawatiran tentang toksisitas mereka,
bagaimanapun, dan di sebagian besar laboratorium penggunaan pelarut organik
diklorinasi sedang dihapus. pelarut ini cenderung lebih polar dari pelarut
hidrokarbon dan kadang-kadang bisa digantikan oleh cairan ionik air-larut.

EKSTRAKSI kelat METAL

Metode yang paling banyak digunakan untuk penggalian ion logam adalah pembentukan
khelat
molekul dengan agen chelating organik. Seperti disebutkan dalam Bab 9, agen chelating
mengandung dua atau lebih pengompleks kelompok. Banyak dari reagen ini membentuk kelat
berwarna dengan ion logam dan membentuk dasar metode spektrofotometri untuk
menentukan logam. Kelat sering tidak larut dalam air dan akan mengendap. Mereka adalah,
bagaimanapun, biasanya larut dalam organic. pelarut seperti metilen klorida. Banyak agen
pencetus organik yang tercantum dalam Bab 10 digunakan sebagai penggalian agen.

EKSTRAKSI PROSES UNTUK kelat METAL

Sebagian besar agen chelating adalah asam lemah yang mengalami ionisasi
dalam air; proton terionisasi adalah pengungsi dengan ion logam ketika chelate
terbentuk, dan muatan pada organik Senyawa menetralkan muatan pada ion
logam. Contohnya adalah difeniltiocarbazon (dithizone), yang membentuk kelat
dengan ion timah:

Praktek yang biasa adalah dengan menambahkan agen pengkelat, HR, ke fase
organik. Saya t
mendistribusikan antara dua fase, dan dalam fasa air terdisosiasi sebagai lemah
AC id. Ion logam, M n+, Bereaksi dengan nR- untuk membentuk kelat MRn, yang
kemudian mendistribusikan ke fase organik. Rasio distribusi diberikan oleh rasio
Konsentrasi kelat logam dalam fase organik dengan konsentrasi ion logam dalam
fasa air. Persamaan berikut dapat diturunkan

di mana K adalah konstanta yang mencakup Ka SDM, Kf dari MRN, dan KD SDM
dan MRN.
Perhatikan bahwa rasio distribusi independen dari konsentrasi ion logam,tersedia
kelarutan khelat logam dalam fase organik tidak terlampaui. HR seringkali lebih
besar dan dianggap konstan. Efisiensi ekstraksi dapat dipengaruhi hanya dengan
mengubah pH atau konsentrasi reagen. Sebuah peningkatan 10 kali lipat dalam
konsentrasi pereaksi akan meningkatkan efisiensi ekstraksi sama dengan
peningkatan dalam pH satu unit (penurunan 10 kali lipat dalam [H +]). Setiap
efek adalah asnbecomes lebih besar lebih besar. Dengan menggunakan
konsentrasi tinggi reagen, ekstraksi dapat dilakukan secara lebih larutan asam.

Kelat logam yang berbeda ekstrak pada pH yang berbeda. Beberapa dapat
diekstraksi atas berbagai pH, sedangkan yang lain hanya dapat diekstrak dari
larutan alkali. Setelah logam telah diekstraksi ke dalam pelarut organik dan
pelarut dipisahkan, itu dapat diekstraksi kembali ke lapisan air, jika diinginkan,
pada tepat rendah pH. Proses seperti ini sering disebut ekstraksi sebagai
kembali. Dengan penyesuaian yang tepat pH, selektivitas dapat dicapai dalam
ekstraksi. Juga, bijaksana penggunaan masking agen, agen pengompleks yang
mencegah satu ion logam dari bereaksi dengan chelating yang agen, dapat
meningkatkan selektivitas.

Untuk alasan toksisitas dan pembuangan, paling metode ekstraksi pelarut

organik untuk logam telah digantikan oleh resin fase padat bantalan fungsi
chelating. Atau, metode berbasis ICP digunakan; ini memiliki sensitivitas yang
tinggi dan beberapa gangguan dan tidak memerlukan ekstraksi, seperti yang
dijelaskan dalam Bab 17. Prinsip-prinsip ekstraksi pelarut, ekstraksi terutama
berurutan, adalah kunci untuk memahami bagaimana kromatografi (bab
berikutnya) bekerja, pada dasarnya dengan berurutan terus menerus yang sama
proses partisi.

18,5 Accelerated dan Microwave-Assisted Extraction

Dipercepat ekstraksi pelarut adalah teknik untuk ekstraksi efisien analit dari
sampel matriks padat menjadi pelarut. Sampel dan pelarut ditempatkan dalam
bejana tertutup dan dipanaskan sampai 50 sampai 200 C. Tekanan tinggi
memungkinkan pemanasan di atas titik didih, dan suhu tinggi mempercepat
pembubaran analit dalam pelarut. Kedua waktu ekstraksi dan volume pelarut
yang dibutuhkan sangat berkurang lebih dari ekstraksi atmosfer.

Inmicrowave dibantu ekstraksi (MAE), pelarut dipanaskan oleh microwave energi.

Senyawa-senyawa analit lagi dipartisi dari matriks sampel ke dalam pelarut.
Pendekatan ini merupakan perpanjangan dari asam pencernaan tertutup kapal
dijelaskan dalam Bab 2. ditutup kapal yang berisi sampel dan pelarut
ditempatkan dalam microwaveoven mirip dengan yang dijelaskan pada Gambar
2.23. Kinetika ekstraksi dipengaruhi oleh suhu dan pilihan pelarut atau campuran
pelarut. pemanasan atmosfer untuk ekstraksi terbatas pada titik didih pelarut.
suhu tertutup kapal pada 175 psig biasanya mencapai di urutan 150 C,
dibandingkan dengan titik didih 50 sampai 80C untuk pelarut yang umum
digunakan. campuran pelarut dapat digunakan asalkan salah satu dari mereka
menyerap energi gelombang mikro. Beberapa pelarut microwave transparan,
untuk Misalnya, heksana, dan tidak panas, tetapi campuran heksana dan aseton
memanaskan cepat.

Pembuluh tertutup harus inert terhadap pelarut dan menjadi microwave

transparan. Tubuh terbuat dari polyetherimide (PEI), dengan fluorocarbon
perfluoroalkoxy (PFA, Teflon) kapal. Beberapa kapal sampel dapat ditempatkan
dalam oven pada saat yang sama untuk beberapa ekstraksi.

ekstraksi microwave juga dapat dilakukan pada tekanan atmosfer, tanpa

kebutuhan untuk kapal bertekanan (lihat Referensi 7). Siklus pemanasan dan
pendinginan yang dimanfaatkan untuk mencegah didih pelarut. Teknik ini juga
mengurangi kali ekstraksi substansial

18,6 Ekstraksi Fasa Padat

ekstraksi cair-cair sangat berguna tetapi memiliki keterbatasan tertentu.

ekstraksi yang pelarut terbatas pada orang-orang yang tak larut air (untuk
sampel air). Emulsi cenderung terbentuk ketika pelarut terguncang, dan volume
relatif besar pelarut digunakan yang menghasilkan masalah pembuangan limbah
yang cukup besar. Operasi sering manual dilakukan dan mungkin memerlukan
ekstraksi kembali. Banyak pelarut yang digunakan untuk ekstraksi di yesteryears
saat ini dianggap berbahaya.

Banyak dari kesulitan-kesulitan ini dihindari dengan ekstraksi menggunakan

ofsolid-fase (SPE), yang telah menjadi teknik yang banyak digunakan untuk
pembersihan sampel dan konsentrasi sebelum analisis kromatografi (bab
berikutnya) pada khususnya. Dalam teknik ini, tertentu jenis gugus fungsional
organik secara kimia terikat pada permukaan padat, misalnya, silika bubuk.
Sebuah contoh umum adalah ikatan rantai C18 pada silika, dengan ukuran
partikel di urutan 40m. hidrokarbon terikat menciptakan cairan maya fase, di
mana analit organik hidrofobik dalam sampel air dapat partisi dan diekstraksi.
Ada berbagai jenis fase komersial tersedia dengan polarities.The sama fase
padat yang berbeda digunakan dalam performa tinggi kromatografi cair (Bab 21)
digunakan untuk ekstraksi fase padat kecuali dalam ukuran partikel yang lebih
besar.

Tahap bubuk umumnya ditempatkan dalam cartridge kecil, mirip dengan jarum
suntik plastik. Sampel ditempatkan dalam cartridge dan dipaksa melalui dengan
cara plunger (tekanan positif) atau vakum (tekanan negatif), atau dengan
sentrifugasi (lihat Gambar 18.3). Melacak molekul organik dapat diekstraksi,
preconcentrated pada kolom, dan dipisahkan dari matriks sampel. Kemudian
mereka dapat dielusi dengan pelarut seperti metanol dan akhirnya dianalisis,
misalnya, dengan kromatografi (Bab 19-21). Mereka mungkin akan lebih
terkonsentrasi sebelum analisis dengan penguapan pelarut.

Sifat dari fase penggalian, khususnya jenis berikat fungsional kelompok, dapat
bervariasi untuk memungkinkan ekstraksi kelas yang berbeda dari senyawa.
Gambar 18.4 menggambarkan fase terikat berdasarkan pada kekuatan van der
Waals, ikatan hidrogen (dipolar tarik), dan daya tarik elektrostatik.

Ketika partikel silika yang terikat dengan fase hidrofobik, mereka menjadi "Tahan
air" dan harus dikondisikan untuk berinteraksi dengan sampel air. Ini dicapai
dengan melewati metanol atau pelarut yang sama melalui tidur sorben. Itu
menembus pelarut ke dalam lapisan berikat dan memungkinkan molekul air dan
analit untuk berdifusi ke fase terikat. Setelah AC, air dilewatkan untuk
menghapus kelebihan pelarut sebelum menambahkan sampel.
Polystyrenedivinylbenzene atau lainnya polimer berbasis dukungan juga sering
digunakan, terutama untuk fase SPE ion penukar berdasarkan. kelompok
pengkelat (iminodiacetate, 8-hydroxyquinoline) SPE berdasarkan banyak
digunakan untuk ekstraksi online atau off-line dan prakonsentrasi jejak logam,
misalnya, dari air laut.
Ara. 18,4. ekstraktan fase padat memanfaatkan interaksi nonpolar, polar, dan
elektrostatik. (Diadaptasi dari N. Simpson, Am. Lab., Agustus 1992, hlm. 37.
Direproduksi dengan izin dari Amerika Laboratorium, Inc.).

CONDITIONING PENYIMPANAN
Pengkondisian sorben sebelum sampel isolat terserap
Aplikasi memastikan retensi konstituen matriks yang tidak
direproduksi diinginkan
senyawa yang menarik (isolat). komponen matriks yang tidak
diinginkan lainnya

BILASAN elusi
Bilas kolom untuk menghapus lainnya Dimurnikan dan terkonsentrasi
komponen matriks yang tidak mengisolasi siap
diinginkan untuk analisis
komponen yang tidak diinginkan tetap

Gambar 18.5 mengilustrasikan urutan khas dalam ekstraksi fase padat. Berikut
AC, analit dan sampel lainnya konstituen yang diserap pada sorben tidur
ekstraksi. Langkah pembilasan menghilangkan beberapa konstituen yang tidak
diinginkan, sementara elusi menghilangkan analit yang diinginkan, mungkin
meninggalkan konstituen lain di belakang, tergantung pada kekuatan relatif dari
interaksi dengan fase padat atau kelarutan dalam eluting yang pelarut. Prosedur
tersebut digunakan untuk penentuan senyawa organik di air minum dalam
metode resmi Badan Perlindungan Lingkungan (EPA).

CARTRIDGES SPE

SPE Sorben ini dikemas dalam polypropylene jarum suntik barel, dengan
biasanya 500 mg kemasan di 3- atau 5-mL jarum suntik barel. Lebih kecil 1-mL
jarum suntik dikemas dengan 100 mg menjadi lebih populer karena
berkurangnya sampel dan pelarut persyaratan dan cepat pembersihan kali, dan
tempat tidur yang lebih kecil dikemas ke 10 mg adalah tersedia. Ini kemasan
yang lebih kecil, tentu saja, memiliki kapasitas yang lebih kecil. yang lebih besar
mungkin diperlukan untuk mempersiapkan volume besar sampel lingkungan
seperti polusi air yang memiliki jumlah besar kontaminan untuk dihapus.

Kartrid SPE digunakan untuk isolasi dan konsentrasi obat dari biologis sampel
dan biasanya diproses dalam batch dari 12 sampai 24 menggunakan vakum
manifold (Gambar 18.6). Ada sistem penanganan cair otomatis untuk
meningkatkan efisiensi. cartridge SPE umumnya dianggap untuk penggunaan
tunggal dan sekali pakai. Namun, biaya dapat menjadi masalah yang signifikan
jika sejumlah besar sampel yang untuk diproses.

TIPS SPE Pipet

SPE kiat pipet menyediakan cara mudah memproses sejumlah kecil sampel dan
dapat digunakan baik untuk mempertahankan materi yang tidak diinginkan, atau
lebih umum selektif .

mempertahankan analit dan kemudian mengelusi dengan pelarut. Ini awalnya

diperkenalkan dengan tempat tidur sorben dikemas diselenggarakan dengan
dukungan tidur. Reproduksibilitas ini perangkat itu sangat tergantung pada
keterampilan operator dan desain asli ini memiliki sebagian besar lenyap. Hadir
pipet tip SPE (a) berisi sebuah tempat tidur sorben monolitik berpori (Tidak ada
dukungan tempat tidur yang dibutuhkan, misalnya, seri OMIX dari Agilent,
mampu menangani sesedikit 500-nL sampel an digunakan terutama untuk
protein dan pemurnian peptida), atau (B) sangat longgar dikemas; sampel,
sering dengan pelarut atau lainnya reagen menambahkan, disedot melalui tidur
longgar dimana membentuk bubur; udara kemudian disedot melalui bubur untuk
campuran secara menyeluruh; cairan tersebut kemudian dibagikan dan sorben
mempertahankan konstituen yang tidak diinginkan (untuk video demonstrasi
menghasilkan air jernih eluat dari susu-asetonitril: campuran air (protein dan
gula dipertahankan), lihat www.dpxlabs.com), atau (c) memiliki sorben tertanam
di dinding bagian bawah
porsi ujung, memungkinkan sesedikit 100-nL sampel untuk diproses, NuTip TM
(Http://www.zirchrom.com/glygen1.asp) dan TopTip TM dari produsen yang sama
yang menggunakan sejumlah kecil partikel 20-30m dengan ujung pipet
memiliki lebar 2m celah untuk mempertahankan partikel; ini juga dapat
menangani sesedikit volume sampel 100-nL.

DISKS SPE

Tips daerah SPE pipet kecil cross-sectional rentan terhadap penyumbatan oleh
protein sampel. Jadi ekstraktan fase padat juga tersedia dalam bentuk saringan
(Empore TM disk ekstraksi) di mana partikel silika 8-um yang terperangkap ke
dalam web dari PTFE [Poli (tetrafluoroetilena)] fibril. disk berbasis fiberglass,
yang lebih kaku, yang juga tersedia. The cross-sectional daerah disk yang lebih
besar dengan kedalaman tidur yang lebih pendek memungkinkan laju aliran
yang lebih tinggi untuk sampel bervolume besar dengan konsentrasi rendah dari
analit, biasanya dihadapi dalam analisis lingkungan. Disk kurang rentan terhadap
pengkanalan ditemukan dengan kartrid dikemas. Mereka cenderung untuk plug
jika sampel mengandung partikel, dan sebagainya prefilter mungkin harus
digunakan. kartrid Disk (disk dimuat dalam tong plastik) yang juga tersedia yang
beroperasi seperti cartridge biasa.

96-BAIK PLATES SPE

kromatografi cair (Bab 21) dikombinasikan dengan spektrometri massa (Bab 22)
banyak digunakan untuk analisis obat cepat dan selektif, dan sampel dapat
dijalankan di 1 ke 3 menit. Jadi, cara cepat pembersihan sampel yang diperlukan
untuk memproses sejumlah besar sampel. 96-Well piring dengan sumur kecil
(disebut piring mikro) yang banyak digunakan untuk memproses sejumlah besar
sampel dalam instrumen otomatis.

sistem ekstraksi fase padat telah dirancang dalam 96-baik piring microtiter
Format, sehingga mereka dapat diproses secara otomatis. Single-blok piring
dengan 96 sumur berisi baik tidur dikemas atau disk partikel sorben, dalam 8-
baris 12 kolom Format persegi panjang (Gambar 18.7). Piring duduk di atas
koleksi piring 96-baik sistem. kimia adalah sama seperti pada format di atas.
Sampel diproses menggunakan manifold vakum atau centrifuge menggunakan
operator lempeng. SPE kolom 1 untuk
2 mL, dengan 10 sampai 100 mg kemasan partikel sorben. Pemuatan massa
tidur menentukan pelarut dan elusi volume, serta kapasitas untuk analit dan
sampel konstituen matriks. Tempat tidur terkecil yang menyediakan kapasitas
yang memadai harus digunakan. Ini meminimalkan kali ekstraksi dan volume
elusi lebih kecil memerlukan sedikit waktu untuk penguapan sebelum pemulihan
dan analisis.

Penggunaan optimum prosedur SPE membutuhkan menyelidiki stasioner yang

berbeda fase, massa mereka, volume pendingin, beban sampel, mencuci dan
elusi pelarut, dan ukuran sampel. variabel-variabel ini mudah dipelajari dalam
format kolom. Tapi mahal dan nyaman untuk digunakan hanya sebagian kecil
dari 96 sumur untuk melakukan semua studi. Oleh karena itu, piring juga
modular telah dikembangkan yang memiliki kecil cartridge SPE plastik removable
yang pas dengan pelat dasar 96-lubang, dan hanya porsi perlu digunakan untuk
mengembangkan metode.

SORBENT LAIN UNTUK SOLID-FASE EKSTRAKSI

Sorbent tersedia dalam rantai panjang panjang (C20and C30) Untuk isolasi
hidrofobik molekul. "Universal agen penyerap" telah dikembangkan yang akan
sorb sekelompok senyawa struktural mirip. Contoh pada Gambar 18.8ais polimer
sintetis N-vinilpirolidon (atas setengah dari molekul) dan divinilbenzena (bagian
bawah). Ini menyediakan hidrofilisitas untuk pembasahan dan hidrofobisitas
untuk retensi analit. Sebuah tersulfonasi Versi (Gambar 18.8b) adalah sorben
campuran-mode yang memiliki baik pertukaran ion dan pelarut sifat ekstraksi
dan akan mempertahankan berbagai obat asam, netral, dan dasar. Ini agen
penyerap basah tidak memerlukan pendingin.

TAHAPAN POLIMERIK

Selain partikel SPE umum berbasis silika, mendukung berbasis polimer juga
tersedia. Ini memiliki keuntungan menjadi stabil pada rentang pH yang luas, dan
mereka tidak memiliki gugus silanol residual (kelompok hidroksil yang berada
pada permukaan yang tidak dimodifikasi silika gel) yang dapat berinteraksi
dengan, misalnya, ion logam atau spesies kationik lainnya. Partikel-partikel yang
bulat, sementara partikel SPE berbasis silika yang tidak teratur bentuknya, dan
partikel polimer telah dirancang untuk menjadi basah. Mereka biasanya memiliki
lebih tinggi Kapasitas dari partikel berbasis silika.
TAHAPAN DUAL

Penggunaan dua fase yang berbeda dapat memperluas jangkauan senyawa yang
diekstrak. Tiga jenis yang digunakan, mode campuran, berlapis, dan fase
ditumpuk. Dalam modus campuran, dua berbagai jenis fase kimia terikat
dicampur bersama dalam cartridge. Sebuah Contohnya adalah campuran C8 Dan
partikel pertukaran kation. Dalam modus berlapis, dua fase yang berbeda yang
dikemas satu di atas yang lain. fase ditumpuk menggunakan dua kartrid dalam
seri untuk memberikan perpisahan ditingkatkan. Dua mode pertama lebih
mudah diadaptasi untuk otomatisasi karena hanya satu cartridge digunakan.

18,7 ekstraksi Micro

(Kontribusi oleh Profesor Yi Dia, The City University of New York.)

Microextraction adalah teknik persiapan sampel disederhanakan dan miniatur
bertujuan nol atau minimum konsumsi pelarut. Seperti yang disarankan oleh
namanya, mikro ekstraksi hanya menggunakan mikroliter, atau volume lebih
kecil, media ekstraksi. Microextraction metode biasanya mengintegrasikan
ekstraksi sampel, pengayaan, dan pemurnian dalam satu tunggal langkah, dan
dapat dengan mudah digabungkan dengan berbagai instrumen untuk analisis
selanjutnya.

Dibandingkan dengan konvensional, atau bahkan beberapa perbaikan metode

persiapan sampel, metode microextraction secara signifikan meningkatkan
efisiensi sampel digunakan, mengurangi kesalahan
dari prosedur tahapan, dan menurunkan biaya operasional secara keseluruhan.
Meskipun ada banyak format microextraction yang berbeda, mereka umumnya
diklasifikasikan sebagai metode berbasis solid-dan cair berbasis, yang disebut
fase padat microextraction (SPME) dan fase cair microextraction (LPME), masing-
masing.

SOLID-FASE microextraction (SPME)

SPME adalah teknik ekstraksi pelarut bebas, biasanya digunakan untuk

pengumpulan analit untuk penentuan dengan kromatografi gas (GC-Bab 20)
atau, kadang-kadang, berkinerja tinggi kromatografi cair (HPLC-Bab 21). Gambar
18.9 mengilustrasikan perakitan SPME. Fitur utama dari perangkat ini adalah
serat ekstraksi, dilindungi di dalam jarum dari jarum suntik. Sebuah serat SPME
khas terbuat dari leburan silika dilapisi dengan lapisan tipis (7 pm untuk 100m
tebal) dari polimer bergerak atau adsorben padat, atau sebuah kombinasi.
Dalam larutan atau headspace (uap dalam kesetimbangan dengan solusi di
sistem tertutup) analit yang terkena serat dan mendistribusikan antara sampel
matriks dan lapisan serat selama ekstraksi

Padat, cair, atau matriks gas dapat dicicipi oleh SPME. serat terkena untuk
sampel gas atau cairan, atau ruang atas di atas sampel padat atau cair, untuk
waktu yang tetap dan suhu; sampel sering gelisah untuk meningkatkan ekstraksi
efisiensi. Setelah ekstraksi, serat ditarik kembali ke dalam jarum dan langsung
ditransfer ke port GC injector, di mana analit secara termal terdesorbsi dan
dimasukkan ke dalam kolom GC untuk pemisahan. Untuk analisis LC, serat dapat
diperkenalkan ke dalam ruang yang dirancang khusus untuk desorpsi pelarut.
Yang penting, serat-in-jarum perakitan menyediakan sarana yang sangat baik
untuk pengambilan sampel lapangan; pernah digunakan untuk ekstraksi, aparat
dapat dengan mudah diangkut dari lapangan ke laboratorium untuk analisis
selanjutnya.

Berbagai serat SPME dan coating yang tersedia secara komersial dan dapat
digunakan untuk menargetkan analit yang berbeda (Tabel 18.1). Banyak pelapis
mirip dengan yang tersedia kromatografi gas komersial fasa diam. Prinsip
ekstraksi didasarkan pada "seperti larut seperti" (yaitu, efisiensi ekstraksi yang
baik dapat diperoleh dengan serat dengan pencocokan polaritas dengan yang
dari analit target). Misalnya, serat banyak digunakan didasarkan pada poli
(dimethylsiloxane) (PDMS) lapisan, yang relatif nonpolar karena kehadiran
kelompok-kelompok metil. Serat ini bermanfaat untuk pengambilan sampel
nonpolar volatile atau senyawa semi-volatile dan dapat digunakan untuk
menentukan komponen
Fiber coating Analit
Polydimethylsiloxane (PDMS) Analit nonpolar
Polydimethylsiloxane / Divinylbenzene senyawa polar (spt. Amina)
(PDMS / DVB)
Polyacrylate Sangat polar (ideal untuk fenol)
Carboxen / Polydimethylsiloxane Gas / analit menguap
(CAR / PDMS)
Carbowax / Divinylbenzene (CW / analit Polar (esp. Alkohol)
DVB)
DVB / CAR / PDMS luas berbagai polaritas (baik untuk
C3-C20 range)
Carbowax / Templated resin (CW / Untuk aplikasi HPLC
TPR)

rasa dari minuman, makanan, dan sejenisnya. Contoh lain adalah serat dengan
lapisan 85-m poliakrilat. Hal ini lebih polar karena kehadiran kelompok-kelompok
karboksil, dan dengan demikian, itu adalah
digunakan untuk mengekstrak senyawa polar seperti fenol

CAIR-FASE microextraction (LPME)

LPME adalah bentuk miniatur dari ekstraksi cair-cair (LLE), biasanya

menggunakan kurang dari 10L pelarut. Namun, berbeda dengan LLE, yang
bertujuan untuk mengekstrak mendalam semua menargetkan analit, LPME
hanya ekstrak sebagian perwakilan kecil dari analit dari sampel matriks. LPME
dapat dengan mudah dilakukan dengan menggunakan medis atau kromatografi
jarum suntik, kolom kapiler, atau hanya tabung sampel. Pengaturan LPME khas
melibatkan penempatan tetesan pelarut pada ujung microsyringe sebuah (setup
representatif adalah ditunjukkan pada Gambar 18.10, tanpa lapisan organik
terpisah penurunan -the adalah organik pelarut). Setelah ekstraksi, drop pelarut
dikumpulkan, biasanya ditarik kembali ke jarum suntik, dan dianalisis
menggunakan kromatografi atau spektroskopi instrumen. Di memesan untuk
meningkatkan stabilitas tetesan pelarut, pelarut dapat diisi kecil segmen serat
berongga misalnya, dari polypropylene berpori, dan kemudian melekat pada
jarum suntik untuk ekstraksi. pelarut air bercampur seperti toluena, oktanol,
oktan, heptana, dan n-dodekana sering digunakan. campuran pelarut juga dapat
digunakan untuk pertandingan yang lebih baik analit polaritas dan dengan
demikian meningkatkan efisiensi ekstraksi.
LPME dapat digunakan untuk mengekstrak senyawa terionisasi melalui setup
tiga fase, yang mencakup solusi sampel (fase donor), pelarut organik, dan berair
penurunan fase (fase akseptor) mencelupkan dalam fase organik. Tipis lapisan
organik fase memisahkan sampel dan akseptor fasa air (lihat Gambar 18.10).
Untuk senyawa dengan gugus fungsional asam (s), pH larutan sampel
disesuaikan sebelum ekstraksi untuk nilai setidaknya tiga unit lebih rendah dari
analit pKa. Di bawah ini Kondisi, suatu analit asam akan berada dalam bentuk
terprotonasi dan dapat dengan mudah diekstraksi oleh pelarut organik. Untuk
tahap akseptor, pH harus menjadi dasar, sebaiknya tiga unit lebih tinggi dari nilai
pKa sehingga analit benar-benar terionisasi dan pameran kelarutan tinggi dalam
fase akseptor berair. Demikian pula, untuk senyawa dengan dasar kelompok
fungsional (s), pH larutan donor disesuaikan dengan dasar dan akseptor fase ke
asam. Proses ini mengintegrasikan ekstraksi (dari sampel untuk pelarut organik)
dan back-ekstraksi (dari pelarut organik untuk fase akseptor air) ke dalam satu
tunggal langkah. Penurunan air pulih kemudian dapat dianalisis dengan
menggunakan instrumen seperti HPLC atau elektroforesis kapiler. Tiga fase LPME
telah digunakan untuk menentukan fenol, amina aromatik, dan residu farmasi
diionisasi dari lingkungan sampel air, serta obat-obatan terlarang seperti
methamphetamine dari sampel urin.

18,8 Fasa Padat Nanoextraction (SPNE)

Profesor Contoh Favorit Disumbangkan oleh Profesor Andres Campiglia,
University of Central
Florida

SPNE adalah teknik prakonsentrasi muncul baru-baru ini dikembangkan untuk air
ekstraksi dan prakonsentrasi hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH). ekstraksi PAH
didasarkan pada adsorpsi PAH pada permukaan Au nanopartikel. Prosedur
ekstraksi terdiri dari pencampuran mikroliter sampel air dengan mikroliter
larutan Au NP dengan 20-nm rata diameter partikel. Meskipun SPNE awalnya
dikembangkan untuk PAH, beberapa fitur membuat ini pendekatan alternatif
yang menarik untuk ekstraksi generik polutan organik di sampel air. Ini termasuk
analisis biaya rendah dan penggunaan agak rendah dari organik pelarut melalui
prosedur eksperimental yang ramah lingkungan. Air kecil volume yang
diperlukan untuk ekstraksi kuantitatif polutan memfasilitasi simultan sentrifugasi
untuk pemantauan rutin banyak sampel.

PERTANYAAN
1. Berapakah koefisien distribusi? Rasio distribusi?
2. Menyarankan metode untuk pemisahan anilin, C 6H5NH2 , Basa organik, dari
nitrobenzena, C6H5NO2 (Sangat beracun!).
3. Jelaskan dua sistem ekstraksi pelarut utama untuk ion logam. Berikan contoh
masing-masing.
4. Jelaskan proses kesetimbangan yang terlibat dalam ekstraksi pelarut kelat
logam.
5. Berapa konsentrasi terbesar dari kelat logam yang dapat diekstraksi ke dalam
pelarut organik?
Konsentrasi terkecil?
6. Diskusikan pengaruh pH dan konsentrasi reagen pada ekstraksi pelarut logam
kelat.
7. Apa dasar dari ekstraksi pelarut dipercepat?
8. Apa dasar dari ekstraksi microwave-dibantu?
9. Bagaimana ekstraksi fase padat berbeda dari ekstraksi pelarut?
10. Apa fase padat microextraction? Bagaimana microextraction sebar cair-cair
bekerja?

Masalah
efisiensi EKSTRAKSI
11. Derive Persamaan 18,10 dari Persamaan 18,9.
12. Dalam menurunkan Persamaan 18,8, kita mengabaikan fakta bahwa asam
benzoat sebagian membentuk dimer dalam fase organik (2HBz (HBz)2; Kp =
[(HBz)2] / [HBz]2, dimana Kp
adalah dimerisasi yang
konstan). Turunkan ekspresi untuk rasio distribusi mengambil ini ke rekening.
13. Sembilan puluh enam persen zat terlarut dihapus dari 100 ml larutan berair
dengan ekstraksi
dengan dua bagian 50-mL pelarut organik. Berapa rasio distribusi zat terlarut?
14. Rasio pembagian antara 3MHCl dan tri-n-butylphosphate untuk PdCl 2 adalah
2.3. Berapa persen PdCl2 akan diambil dari 25,0 mL dari 7,0 10-4 M larutan ke
dalam 10,0 mL tri-n-butylphosphate?
15. Sembilan puluh persen dari kelat logam diekstraksi ketika volume yang sama
dari fasa air dan organik
digunakan. Apa yang akan persen diekstrak jika volume fase organik adalah dua
kali lipat?

PROFESOR FAVORITE MASALAH

Disumbangkan oleh Profesor Shaorong Liu, University of Oklahoma.
16. 10 mL larutan yang mengandung 0.020MRCOOH berair (pKa = 6.00)
dicampur dengan 10 mL dari CCl4. Koefisien partisi 3.0. Ketika pH fasa air
disesuaikan dengan 6.00, 0.012 M RCOOH diukur dalam CCl4 tahap. Apa yang
akan menjadi konsentrasi formal
RCOOH dalam larutan berair jika pH-nya disesuaikan dengan 7.00 sebelum
ekstraksi?

ekstraksi GANDA
17. Untuk zat terlarut dengan rasio distribusi 25,0, menunjukkan dengan
perhitungan yang lebih efektif,
ekstraksi 10 ml larutan berair dengan 10 mL pelarut organik atau ekstraksi
dengan dua terpisah 5.0-mL bagian dari pelarut organik.
18. Arsen (III) adalah 70% diambil dari 7MHCl ke volume yang sama toluena.
berapa persen
akan tetap terekstraksi setelah tiga ekstraksi individu dengan toluena?

METODE PENAMBAHAN SOLID-TAHAP EKSTRAKSI / STANDARD

PROFESOR FAVORITE MASALAH
Disumbangkan oleh Profesor Robert Synovec, University of Washington.
19. Absorbansi Spektrometri dan Metode Standar Penambahan Menggunakan
Kompleksasi Kimia, SPE dengan Prekonsentrasi Timbal (Pb) konsentrasi dalam air
tercemar ditentukan dengan menggunakan ekstraksi fase padat (SPE),
menggabungkan prakonsentrasi dan metode penambahan standar (SAM), diikuti
oleh pengukuran absorbansi yang cocok Pb-kompleks. Asumsikan hanya Pb-
kompleks menyerap cahaya pada panjang gelombang yang digunakan. Untuk
langkah pertama dari SPE, volume 1000 mL baik theoriginal
sampel orspikedsample itu preconcentrated (diekstraksi). Kemudian untuk
langkah kedua, 5-mL
volume elusi pelarut yang digunakan untuk menghapus preconcentrated Pb-
kompleks dari SPE
cartridge untuk setiap sampel.
Untuk thepreconcentrated, sampel air originalpolluted absorbansi adalah 0,32.
Sementara itu, sampel air thespiked terkandung tambahan 5.0 10-8 mol Pb-
kompleks
per 1000 ml oforiginalsample. Absorbansi yang preconcentrated, spikedsolution
adalah 0,44. panjang jalur itu 1 cm. Absorptivitas molar untuk is Pb-kompleks =
2,0 104 Lmol-1cm-1
.
(A) Berapakah konsentrasi Pb-kompleks dalam sampel air theoriginalpolluted
(sebelum
prakonsentrasi)? Baik menggunakan persamaan atau pendekatan grafis.
(B) Apa teoritis (ideal) faktor prakonsentrasi, Pideal,
untuk analisis ini?
(C) Apa faktor prakonsentrasi eksperimental, Pexpt,
dan bagaimana melakukannya secara kuantitatif
dibandingkan dengan theoreticalPideal,
dari bagian (b)?