Kompleks berbilangan koordinasi empat

Bila empat ligan berkoordinasi pada logam, koordinasi tetrahedral (Td) adalah geometri
yang paling longgar, walaupun sejumlah kompleks bujur sangkar (D4h) juga dikenal. [CoBr4]2-,
Ni(CO)4, [Cu(py)4]+, [AuCl4]- adalah contoh-contoh kompleks tetrahedral. Ada beberapa
kompleks bujur sangkar dengan ligan identik, seperti [Ni(CN)4]2-, atau [PdCl4]2-. Dalam kasus
kompleks ligan campuran, sejumlah kompleks bujur sangkar ion d8, Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, dan
Au3+, telah dilaporkan. Contohnya termasuk [RhCl(PMe3)3], [IrCl(CO)(PMe3)2], [NiCl2(PEt3)2],
dan [PtCl2(NH3)2] (Et =C2H5).

Isomer geometrik cis dan trans mungkin diamati pada senyawa kompleks dengan dua
jenis ligan, dan pertama kali dicatat oleh A. Werner ketika mensintesis senyawa berkoordinat 4
[PtCl2(NH3)2]. Karena kompleks tetrahedral tidak akan menghasilkan isometri geometri, Werner
menyimpulkan bahwa senyawa kompleksnya adalah bujur sangkar. Baru-baru ini cis-
[PtCl2(NH3)2] (cisplatin) telah digunakan untuk terapi tumor dan dan patut dicatat bahwa yang
aktif hanyalah isomer cis.

Latihan 6.6 Urutan laju substitusi ligan kompleks Pt(II) adalah H 2O<Cl-<I-<PR3<CN-
untuk ligan yang masuk. Mekanisme substitusi mana, asosiatif atau disosiatif, yang diikuti?

[Jawab] Karena bergantung pada ligan yang masuk maka sangat boleh jadi mekanismenya
asosiatif.

Efek trans Dalam kompleks tetra-koordinat bujur sangkar khususnya Pt(II), ligan yang
berorientasi trans pada ligan yang keluar X menentukan laju substitusi. Hal ini disebut dengan
efek trans. Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor atau donor
ligan trans dalam urutan NH3 < Cl- < Br- < I- < NCS- < PR3 < CN- < CO. Efek yang analog
mungkin juga diperlihatkan di kompleks heksa-koordinat oktahedral, walaupun efeknya biasanya
reltif kecil.

Laju pertukaran H2O dalam ion terhidrasi. Klasifikasi laju pertukaran yang diusulk an
oleh H. Taube (1952) adalah inert, pertengahan, dan labil. Laju pertukaran ion logam golongan
utama dan transisi terhidrasi (ion yang terkoordinasi pada air) sangat berbeda bergantung pada
identitas spesi logamnya. Karena laju pertukaran ligan air berhubungan erat dengan laju
pertukaran ligan lain, sangat bermanfaat untuk perbandingan umum laju pertukaran kompleks
ion logam yang berbeda. Untuk logam alkali dan alkali tanah, laju pertukaran sangat tinggi (105
-109 s-1), dan kompleks logam ini diklasifikasikan labil. Karena mekanisme disosiatif biasanya
dijumpai dalam kasus ini, ion dengan derajat ion yang kecil dan ukuran yang lebih besar menarik
ligan air lebih lemah dan laju pertukarannya menjadi lebih besar. Dalam ion logam golongan 12
Zn2+, Cd2+, Hg2+, logam golongan 13 Al3+, Ga3+, In3+, dan ion logam golongan 3 Sc3+, Y3+,
pertukaran ligan yang cepat terjadi dengan mekanisme disosiatif.

Di pihak lain, laju pertukaran ion M(II) dari logam transisi blok d nilainya sedang (10-10 4
s-1) dan laju pertukaran ion M(III) lebih rendah lagi. Laju pertukaran ion d 3 Cr 3+ dan d 6 Co3+
sangat rendah (10-1-10-9 s-1) dan kompleksnya dikatakan inert. Telah banyak studi reaksi
pertukaran ligan yang dilakukan. Laju pertukarannya bertambah lambat dengan semakin
besarnya energi penstabilan medan ligan. Oleh karena itu, laju pertukaran ligan kompleks logam
transisi 4d dan 5d biasanya lambat.

Kompleks bujur sangkar

Kompleks dengan empat ligan dalam bidang yang mengandung atom logam di pusatnya
disebut kompleks bujur sangkar. Lebih mudah untuk dipahami bila kita menurunkan tingkat
energy kompleks bujur sangkar dengan memulainya dari tingkat energi kompkes oktahedral
heksakoordinat. Dengan menempatkan enam ligan di sumbu koordinat Cartesian, kemudian dua
ligan perlahan-lahan digeser dari atom pusat dan akhirnya hanya empat ligan yang terikat
terletak di bidang xy.

Interaksi dua ligan di koordinat z dengan orbital dz2, dxz, dan dyz menjadi lebih kecil dan
tingkat energinya menjadi lebih rendah. Di pihak lain empat ligan sisanya mendekati atom logam
dan tingkat energi dx2-y2 dan dxy naik akibat pergeseran dua ligan. Hal ini menghasilkan urutan
tingkat energinya menjadi dxz, dyz < dz2 < dxy << dx2-y2 (Gambar 1). Kompleks Rh+, Ir+, Pd2+ ,
Pt2+,dan Au3+ dengan konfigurasi d8 cenderung membentuk struktur bujur sangkar sebab 8
elektron menempati orbital terendah dan orbital tertinggi dx2-y2 kosong.
 Gambar 1. Perubahan energy orbital dari koordinasi octahedral ke bujur sagkar

Hubungan pengaruh ligan masuk dalam reagen methanol terhadap laju reaksi kompleks bujur
sangkar

Menurut asumsi Teori Medan Kristal yang dikemukakan Bethe dilandasi oleh tiga asumsi yaitu

1. Ligan ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan.

2. Interaksi anatara ion logam dengan ligan-ligan dianggap sepenuhnya sebagai interaksi
elektrostatik(ionik).Apabila ligan yang ada merupakan ligan netral seperti NH3, dan H2O,
maka dalam interaksi tersebut ujung negatif dari dipol dalam molekul-molekul netral
diarahkan terhadap ion logam.
3. Tidak terjadi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan.
4. H2O, maka dalam interaksi tersebut ujung negatif dari dipol dalam molekul-molekul netral
diarahkan terhadap ion logam.
5. Tidak terjadi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan.