2.2.

11 Pengaruh Terhadap Temperatur

Skema polimerisasi yang diuraikan pada bagian 2.25 melibatkan tiga reaksi dasar
polimerisasi, inisiasi, propagasi dan terminasi, yang masing-masing punya konstanta
laju individu. Konstanta ini bergantung pada suhu dapat dinyatakan dalam istilah
Arvhenius
kl = Ai exp ( -Ei / RT)
kp = Ap exp (- Ep / RT)
kt = Ai exp ( -Et / RT)
dimana Ai, Ap, Ai, adalah faktor suhu yang independen dan Ei, Ep, Ei, adalah energi
aktivasi untuk reaksi yang individual. Nilai energi aktivasi dan faktor pra-eksponensial
diberikan pada nilai-nilai Tabel 2.6 untuk monomer inisiator yang berbeda. Konstanta
laju ki, kp, ki, adalah suhu yang mengikuti derajat polimerisasi, panjang rantai kinetik

Polimerisasi selalu berubah dengan temeperatur, contohnya :

[] 1/2
= [M] [I]1/2
1/2

Persamaan (2.49)-(2.51) menjadi

[] 1/2
= exp( 2 2
) [M] [I]1/2
1/2

Pada persamaan ini hanya temperatur yang independent


2
exp( 2 )

Energi aktivasi umumnya seperti bebas polimerisasi secara normal sehingga
eksponen negatif dan laju polimerisasi naik dengan suhu. Dari polimerisasi dimana hasil
yang berbeda diperoleh untuk derajat yang diberikan dimana,
[]
=
1
2( 2 )[]1/2

Dalam kasus faktor exponen often position sehingga kenaikan suhu akan
menghasilkan reduksi pada tingkat polimerisasi meskipun laju polimerisasi terus
meningkat. Jika suhu meningkat, maka kebalikan dari propagasi yang dikenal sebagai
depropagasi. Dimana

Mi + M Mi + 1
Rantai kehilangan unit monomer

Mi+1 M Mi - + M
dan konstanta laju untuk reaksi ini adalah kdp. Persamaan kinetik untuk deprogasi orde
satu
[]
= Kdp [ ]

Menggabungkan persamaan ini dengan Persamaan (2.30) mengarah pada tingkat

keseluruhan polimerisasi yang diberikan oleh
[]
= Kp[M] [ ]- Kdp [ ]

Jika konsentrasi radikal berada pada nilai steady-state, Polimerisasi akan dihentikan dan
suhu dinaikkan cukup tinggi sehingga d[M]/ dt sama dengan nol dan Persamaan (2.5S)
menjadi
Kp [M] = kdp
Varias kp [M] dan kdp dengan suhu ditunjukkan untuk styrenc pada Gambar 2.7.
Kenaikan suhu kdp lebih cepat dari pada kp [M]. T di mana kedua dikenal sebagai batas
tertinggi untuk reaksi. Hal ini dapat dinaikkan dengan meningkatkan konsentrasi
 monomer , namun memiliki nilai tertinggi bila monomer murni digunakan. Beberapa
suhu tertinggi diberikan pada Tabel ini

Nilai-nilai Tr untuk stirena dan metil metakrilat adalah tipikal untuk monomer
yang digunakan dalam polimerisasi sebagai tambahan radikal bebas. Nilai rendah untuk
a-metil stirena 60 C) disebabkan oleh masalah sterik yang timbul selama penambahan
dan mengurangi nilai kp ,. Banyak pekerjaan eksperimental tanpa hasil dikerjakan dengan
stirena metil dalam upaya untuk menemukan inisiator yang sesuai sampai disadari bahwa
kesulitan dengan polimerisasi disebabkan oleh reaksi depropagasi yang terjadi.

2.2.12 Sistem homogen untuk polimerisasi radikal bebas

Sistem fisik untuk polimerisasi dapat dibagi dengan mudah menjadi dua kategori
utama. Salah satunya homogen dimana inisiator, monomer dan polimer semua saling
larut dan dalam fase tunggal dan yang lainnya heterogen dimana ketiga komponen utama
tidak saling larut dan bentuk polimernya sebagai fase diskrit yang terdispersi dalam
bentuk butiran. Sistem polimerisasi homogen digunakan terutama untuk persiapan
laboratorium dan bukan untuk sintesis industri. Pilihan metode untuk persiapan sangat
bergantung pada jumlah polimer yang akan diproduksi dan kondisi fisik yang diperlukan.
Polimerisasi dapat digunakan untuk studi kinetika polimerisasi dan produksi
sejumlah kecil polimer. Dalam hal ini tidak ada pelarut yang digunakan dan inisiator,
monomer dan polimer dicampur bersama dalam satu tahap. Harus diperhatikan untuk
menghilangkan panas dari sistem selama polimerisasi. Masalah serius lainnya dapat
timbul. Viskositas campuran meningkat saat polimer terbentuk dan reaksinya sering
berhenti saat konversi l0 persen. Polimer dapat diekstraksi dengan pelarut dimana
inisiator dan monomernya menyebabkan polimer mengendap. Sejak rantai panjang
terbentuk pada awal reaksi dia bereaksi dengan derajat polimerisasi yang tinggi dapat
diperoleh dengan metode ini.
Metode ini tidak dapat digunakan dengan mudah sehingga jumlah polimer sejak
pelepasan otomatis (Bagian 2.2.8) dapat terjadi segera setelah konversi menjadi cukup
besar. Hal ini menimbulkan masalah perpindahan panas yang bisa terjadi yang dapat
menyebabkan terjadinya charring. Suatu bentuk polimerisasi massal digunakan untuk
membuat nilai optik o polimer pra-polimer molar rendah dibuat dan ini dapat dicampur
dan dipolimerisasi selama pengecoran untuk menghasilkan produk dengan kejernihan
optik yang baik dan relatif bebas dari kontaminasi. Penggunaan pra-polimer membantu
mengurangi evolusi panas. Masalah yang bisa ditemui dengan monomer yang tidak
bereaksi terjebak dalam polimer yang bisa menyebabkan bau tak sedap dan bisa
melelehkan material.
Dalam larutan polivorisasi banyak kesulitan yang dihadapi dengan sistem curah
yang diatasi. Penambahan pelarut inert menurunkan viskositas sistem yang membantu
perpindahan panas dan mengurangi kemungkinan terjadinya pelepasan otomatis. Cara
yang berguna untuk menghilangkan panas dengan cara refluks dimana pelarut dibiarkan
mendidih. uap didinginkan dan dikondensasi kembali ke bejana reaksi. Titik didih dari
pelarut oleh karena itu merupakan pertimbangan penting. Kehadiran pelarut dapat
menyebabkan masalah terutama pada situativitas industri. Karena konsentrasi monomer
mengurangi laju polimerisasi (Persamaan 2.31) dan tingkat polimerisasi (Persamaan
 2.34) diturunkan. Monomer yang tidak bereaksi dari produk akhir bisa mahal. Larutan
polimerisasi sering digunakan terutama industri untuk persiapan yang jumlahnya kecil.

2.2.13 Sistem polimerisasi heterogen

Dari sudut pandang industri dan solusi dari polimerisasi dapat menimbulkan
masalah yang signifikan pada perpindahan panas, dalam satu kasus dan pemulihan
pelarut di industri yang banyak digunakan oleh monomer atau campuran monomer
terdistribusi dengan kuat. Dispersi ke dalam suspensi berair dari butiran halus yang
biasanya berdiameter tergantung kondisinya. Media pendispersian jarang air, namun
seringkali mengandung sejumlah kecil zat penstabil untuk menghentikan koagulasi
tetesan. Dengan polimerisasi suspensi inisial atau biasanya tidak larut dalam air dan larut
dalam monomer.
Dengan demikian masing-masing tetesan bertindak sebagai sistem polimerisasi
massal kecil dan kinetika serupa dengan polimerisasi massal. Media suspending aquosous
memungkinkan pembuangan panas. tapi autoaccelerasi kadang terjadi pada dioplets
individu yang menyebabkan peningkatan derajat polimerisasi. Pada tingkat konversi yang
rendah tetesan menjadi kental dengan kecenderungan untuk tetap bersatu dan pengadukan
sangat penting untuk mencegah koagulasi. Produk dari polimerisasi dapat berupa butiran
bola seragam, yang seragam jika kondisinya benar jika koalesensi terjadi gumpalan besar
polimer yang sulit ditangani terbentuk. Polimerisasi suspensi digunakan untuk
polimerisasi radikal bebas industri skala besar dari banyak olefin monomers. Baik
homopolimer dan kopolimer monomer seperti methy metakrilat, stirena, vinil asetat dan
vinil klorida dapat mudah dinyalakan oleh teknik ini.
Proses heterogen lain dari kepekaan teknologi tinggi yaitu polimerisasi emulsi. Ini
berbeda dengan polimerisasi suspensi dalam ukuran tetesan yang jauh lebih kecil.
biasanya 0,05 sampai 5um diameter dan inisiator awal larut dalam fasa berair dan bukan
monomer. Partikel droplet ditahan dalam suspensi koloid yang stabil dengan bantuan zat
pengaktif permukaan aktif dan agitasi cepat menghasilkan emulsi. Karakteristik yang
paling penting dari proses ini adalah adanya zat aktif permukaan yang sering merupakan
zat tipe sabun. Ketika jumlah kecil ditambahkan ke air, mereka bermigrasi ke permukaan
dan menurunkan tegangan permukaan. Jika konsentrasinya meningkat di atas tingkat
yang menjemur permukaan, sabun seperti molekul pengemulsi cenderung di dalam
larutan dan bentuk entitas yang dikenal sebagai misel. Molekul sabun biasanya terdiri
dari rantai hidrokarbon pendek hingga 30 atom karbon dan dengan kelompok hidrofilik di
salah satu ujungnya.
Misel dianggap mengandung urutan 100 molekul dan biasanya berdiameter 50 A
lalu digabungkan dengan rantai hidrokarbon yang menunjuk ke dalam dan kelompok
hidrofilik yang bersentuhan dengan molekul air. Bila monomer yang tidak larut dalam air
ditambahkan ke sistem dua hal cenderung terjadi. Sejumlah kecil monomer memasuki
misel karena sifat hidrofobik molekul monomer dan segmen hidrokarbon dari molekul
sabun. Kehadiran monomer menyebabkan misel kira-kira berukuran dua kali lipat.
Mayoritas monomer tetap sebagai butiran sekitar ukuran mikron yang tersuspensi dalam
fasa berair dengan bantuan pengemulsi. Sejumlah kecil monomer mungkin hadir sebagai
molekul individu yang dilarutkan dalam fasa berair. Pemicu yang mudah larut dalam air
digunakan dalam polimerisasi cmulsion. seperti redoks (Bagian 2.2.1) atau inisiator
persulfat. Sebagai contoh ptas ium persulphate memecah menjadi ion dalam air dan ion
persulfat menjadi turun menjadi radikal ion sulfat. Radikal ionnya menyerang beberapa
molekul monomer dalam fase berair untuk membentuk radikal tipe-sabun dengan nds
hidrofilik dan hidrofobik.
Radikal ini tertarik pada misel dan memasukkannya ke dalam inisiasi. Sebagai
monomer di misel dimasukkan ke dalam opolimer, pasokan monomer diisi ulang dengan
difusi dari tropiks. Pada tahap ini laju reaksi ditemukan meningkat dengan cepat dan
partikel meningkat dalam ukuran. Saat mereka tumbuh lebih besar, mereka distabilkan
dengan menyerap pengemulsi yang diperoleh dari pemecahan misel yang tidak aktif.
Pada tahap awal reaksi, semua emulsifier yang tersedia dalam menstabilkan partikel
polimer dan tetesan monomer yang tumbuh. Bila ini terjadi, laju polimerisasi menjadi
konstan. Dua tahap pertama dari reaksi yang ditunjuk 1 dan II ditunjukkan secara
chematically pada Gambar 2.8.
Selama tahap 11 tidak ada misel yang ada dan barang dari polimer dengan ukuran
300 A dengan ukuran diameter dalam ukuran tanpa mengurangi jumlah mereka.
Akhirnya pada tahap di atas pasokan monomer rom, tetesan menjadi habis dan laju
pelepasan polimerisasi karena monomer yang tersisa diserap partikel polimer habis.
Kinetika polimerisasi emulsi dianggap agak kompleks. Namun, kemungkinan untuk
mendapatkan persamaan yang relatif sederhana untuk laju polimerisasi selama tahap I
dan ll. Selama masa ini konsentrasi elektif radikal terhadap partikel tumbuh sedemikian
rupa sehingga artikel cach, sewaktu-waktu hanya mengandung radikal aktif paling
banyak. Yang memasuki mikroba akan memulai polimerisasi dan masuknya radikal
bebas menyebabkan penghentian segera.
Polimerisasi hanya akan menginjak lagi ketika radikal ketiga memasuki micelle.
Ini berarti bahwa pada setiap partikel hanya mengandung radikal aktif selama setengah
dari total waktu polimerisasi. Untuk aditif radikal bebas laju polimerisasi diberikan oleh
Persamaan (2.27) memasuki micelle akan memulai polimerisasi dan masuknya radikal
menyebabkan penghentian segera. Polimerisasi hanya akan kembali bila radikal ketiga
memasuki micclle. Ini berarti bahwa pada kemarahan masing-masing partikel hanya
mengandung radikal aktif selama setengah dari waktu yorsi total. Untuk penambahan
radikal bebas laju polimerisasi adalah n.

Gambar ini menunjukkan bahwa laju polimerisasi tidak bergantung pada

konstanta laju inisiasi dan penghentian. Polimerisasi emulsi adalah metode sintesis yang
berguna dan penting untuk banyak polimer karena memungkinkan massa molar polimer
dikendalikan tanpa mempengaruhi laju polimerisasi. Mengurangi konsentrasi radikal
berarti mereka memasukkan partikel pada tingkat yang lebih rendah. Ini berarti
penghentian terjadi lebih jarang dan akibatnya rata-rata panjang rantai polimer
meningkat. Di sisi lain laju polimerisasi hampir tidak terpengaruh. Gelar polimerisasi
tingkat tinggi diperoleh dengan sistem polimerisasi emulsi dan kadang-kadang pemindah
rantai ditambahkan untuk mengurangi panjang rantai rata-rata Polimerisasi emulsi
banyak digunakan industri untuk sintesis banyak polimer vinil dan diena dan untuk
kopolimerisasi.
Polimer yang diproduksi adalah dalam partikel halus partikel halus dan produknya
dapat digunakan secara langsung sebagai dasar untuk perekat, cat, tekstil selesai dll. Jika
tidak, lateks dapat dikoordinasikan dengan penambahan bahan kimia untuk menghasilkan
polimer dalam bentuk padat.