BAB II

TEKNOLOGI PROSES

2.1 Proses-Proses Pembuatan Fatty Alcohol

Alkohol Lemak dapat diproduksi dengan menggunakan beberapa metode

berikut :
1. Hidrolisis lilin ester menggunakan lemak hewani
2. Proses Reduksi Wax Ester Menggunakan Sodium
3. Hidrogenasi langsung lemak dan minyak
4. Katalitik hidrogenasi asam lemak dan metil ester dari lemak dan minyak
5. Metode Hidrogenasi bertekanan tinggi, antara lain;
a. Proses Suspensi
b. Proses Fixed bed
6. Metode Hidrogenasi Asam Lemak Lurgi
7. Proses Ziegler menggunakan etilen
8. Proses Oxo menggunakan hydrogenation olefin
9. Proses Oksidasi Paraffinic hidrokarbon
10. Proses Oksidasi Bashkirov
11. Produksi Alkohol Lemak secara mikrobiologi

2.1.1 Hidrolisis lilin ester menggunakan lemak hewani

Alkohol lemak pertama kali diperoleh dari hidrolisis lilin ester yang berasal
dari binatang, terutama spermaceti dari sperma ikan paus. Namun sejak adanya
peraturan tentang larangan perburuan atas ikan paus, sumber dan metode ini tidak lagi
digunakan. Berikut adalah reaksi antara lilin ester dengan natrium hidroksida
menghasilkan alkohol lemak dan sabun.
 O O

R1 C OR2 + NaOH R2OH + R1 C ONa

Pada proses ini lilin spermaceti dipisahkan dengan cara pemanasan

menggunakan NaOH pekat diatas 3000C, alkohol didestilasi dari sabun dan air yang
terbentuk. Hasil destilat mengandung alkohol tak jenuh C16-C20. Untuk mencegah
tejadinya autoksidasi hasil destilat dikeraskan dengan hidrogenasi katalitik. Alkohol
yang diperoleh mencapai 35 % dan ester lilin sekitar 70 %. Produk utama dari proses
ini adalah cetyl, oceyl, dan alcohol arachidyl. Diagram proses ini dapat dilihat pada
Gambar 2.1

Minyak atau Lemak

Prepurifikasi

Glycerine
Hidrolisis Gliserin
Recovery

Fraksionasi

Asam lemak

Esterifikasi

Lilin ester

Hidrogenasi
fixed bed

Fraksionasi

Gambar 2.1 Diagram proses hidrolisis lilin ester

2.1.2 Proses Reduksi Wax Ester Menggunakan Sodium
Reduksi ester dengan sodium pertama kali ditemukan tahun 1902 oleh
BOUVEAULT and BLANC. Berikut reaksi reduksi sodium menggunakan lemak dan
minyak.
O
+ 4H2O

(1) R1 C OR2 + 4Na + 2 R3OH R1 CH2ONa + R2ONa + 2R3ONa

+ 4 NaOH
1 2 3
(2) R CH2ONa + R ONa + 2R ONa R1 CH2OH + R2OH + 2R3OH

Larutan sodium didispersikan dalam pelarut inert lalu ditambahkan ester

kering dan alcohol. Setelah reaksi komplit, oksida dipecah dengan pengadukan dalam
air. Kemudian alcohol dicuci dan didestilasi. Penambahan alcohol R (alcohol
sekunder) sebagai donor hydrogen. Karena adanya reaksi samping pemakaian sodium
>20 % dari kebutuhan stoikiometri. Reduksi berjalan selektif tanpa pembuatan
hidrokarbon dari isomerisasi atau ikatan rangkap. Diagram proses dapat dilihat pada
gambar 2.2
 Sodium cair Pelarut inert

Dispersi

Alkohol Sodium terdispersi Ester kering

Pencucian

Destilasi

Alkohol lemak

Gambar 2.2 Diagram proses reduksi sodium menggunakan lemak dan minyak

2.1.3 Hidrogenasi langsung dari Minyak dan Lemak

Proses ini telah dikembangkan dan dipatenkan oleh Henkel KgaA. Proses ini
melalui dua tahap reaksi yaitu:

1. Esterifikasi asam lemak dan alkohol lemak menghasilkan ester dan air.
RCH2OH + RCOOH RCH2COOR + H2O

2. Hidrogenasi ester menghasilkan dua mol alkohol lemak

RCH2COOR + H2 2RCH2OH
 edua reaksi ini berlangsung simultan pada reaktor yang sama. Reaktor yang
digunakan adalah reaktor bertekanan tinggi yang berguna sebagai pemanas awal bagi
material umpan asam lemak dan katalis slurry; dan gas hidrogen yang diumpankan
secara terus menerus. Proses ini berlangsung pada kondisi P =30.000 KPa dan T =
2800C. Skema proses hidrogenasi langsung dari minyak dan lemak dapat dilihat pada
Gambar 2.3

Gambar 2.3 Hidrogenasi Langsung dari Minyak dan Lemak

Proses hidrogenasi langsung mempunyai beberapa kekurangan, diantaranya :

1. Menghasilkan produk samping bernilai tinggi gliserin yang justru mengalami
proses hidrogenasi lanjut menghasilkan propilen glikol yang bernilai rendah.
2. Komsumsi gas hidrogen yang cukup tinggi
3. Penggunaan katalis dalam jumlah besar

2.1.4 Hidrogenasi katalitik dari asam lemak dan metil ester

Proses ini biasanya digunakan untuk memproduksi alkohol lemak tak jenuh
pada skala besar. Katalis yang digunakan adalah kompleks dari Cu+2 dan Cu+3.
Adapun reaksinya adalah sebagai berikut :
RCOOCH3 + 2 H2 RCH2OH + CH3OH ( dengan katalis CuCr )
Metil ester Alkohol lemak

RCOOH + 2 H2 RCH2OH + H2O ( dengan katalis CuCr )

Asam lemak Alkohol lemak
Hidrogenasi langsung asam lemak tidak digunakan dalam skala industri besar
karena kebutuhan temperature reaksi yang lebih tinggi menghasilkan yield yang lebih
rendah dan dapat merusak katalis. Secara konvensional, asam lemak dikonversi
terlebih dahulu menjadi ester sebelum dihidrogenasi. Skema umum produksi alkohol
lemak dapat dilihat pada gambar 2.4

Katalis CuCr Alkohol

Lemak

Metil Ester Hidrogenasi

Gas H2 Metanol

Gambar 2.4 Skema hidrogenasi katalitik dari asam lemak dan metil ester

2.1.5 Proses Hidrogenasi pada Tekanan Tinggi

Metil ester dapat diubah menjadi alkohol lemak dengan cara hidrogenasi
tekanan tinggi dan bantuan suatu katalisator. Pada Umumnya, katalisator yang
digunakan adalah khromit tembaga. Katalisator khromit tembaga juga mengkonversi
lemak tidak jenuh dengan ikatan ganda, sehingga hanya alkohol lemak saja yang
terbentuk. Jika alkohol lemak tidak terbentuk maka digunakan katalisator zinc.
Proses hidrogenasi dilaksanakan pada tekanan 25.000-30.000 KPa dan
temperatur 250-300 0C di dalam suatu kolom berbentuk pipa. Proses hidrogenasi
dengan tekanan tinggi ini terbagi 2 metode yaitu suspension process dan fixed bed
process.

2.1.5.1 Proses Suspensi

Katalis dan sejumlah kecil metil ester diumpankan kedalam reaktor

bersamaan. Metil ester dan gas hidrogen dipanaskan secara terpisah. Katalis CuCr
yang direaksikan dengan sejumlah kecil metil ester dimasukkan bersamaan dengan
metil ester dan gas hidrogen yang telah dipanaskan kedalam reaktor tubular,
konsentrasi katalis dalam sistem setidaknya 2 % dari umpan dan digunakan kira kira
20 mol gas hidrogen per mol ester. Gas hidrogen mengakibatkan gelembung yang
membantu proses agitasi reaktan. Reaksi dijaga pada tekanan 25.000-30.000 kPa dan
suhu 250 -3000C.

Reaksi yang terjadi:

RCOOH + 2 H2 RCH2OH + H2O ( dengan katalis CuCr )

Asam lemak Hidrogen Alkohol lemak Air

Selama proses eksotermik berlangsung, suhu reaksi harus dijaga untuk

mengurangi reaksi samping berupa pembentukan hidrokarbon yang tidak diinginkan.
Dari kolom, campuran reaksi didinginkan, memisahkan gas hidrogen dari campuran
alkohol metanol. Gas hidrogen di recycle, dan campuran akohol-metanol dialirkan ke
unit metanol stripping, pada tekanan yang lebih rendah, metanol dipisahkan,
direcycle untuk proses esterifikasi. Alkohol lemak mentah disaring untuk
memisahkan katalis, sebagian besar katalis di recycle, sehingga terpakai rata-rata 0,5-
0,7 % alkohol yang dihasilkan. Alkohol yang disaring kemudian ditreatment dengan
soda pekat untuk membentuk sabun dengan ester yang tidak bereaksi. Alkohol
didistilasi untuk menghilangkan hidrokarbon yang terbentuk. Skema proses
pembuatan fatty alcohol dengan proses suspensi dapat dilihat pada gambar 2.5
 Gambar 2.5 Hidrogenasi Tekanan Tinggi Asam Lemak Metil Ester Proses
Suspensi
2.1.5.2 Proses Fixed Bed

Reaksi terjadi dalam fasa uap dimana umpan organik diuapkan dalam gas
hidrogen berlebih (20-25 mol) melalui pemanas sebelum melewati fixed catalyst bed.
Hidrogenasi berlangsung pada tekanan 20.000-30.000 kPa dan suhu 200 2500C.

Reaksi yang terjadi :

RCOOCH3 + 2 H2 RCH2OH + CH3OH
Metil ester Hidrogen Alkohol lemak Metanol
Campuran reaksi yang meninggalkan reaktor didinginkan dan dipisahkan
menjadi fasa gas dan cair. Fase gas, kebanyakan berupa kelebihan hidrogen dan
direcycle, fasa cair diexpansi ke tangki untuk menghilangkan methanol dari alkohol
lemak. Pengoperasian kondisi termasuk mudah, oleh karena itu produksi alkohol
lemak tidak memerlukan proses selanjutnya. Hasil keseluruhannya adalah 99 %
dengan hidrokarbon dan ester yang tidak melebihi 1,0 %. Penggunaan katalis
diusahakan dibawah 0,3 %. Skema proses fixed bed dapat dilihat pada gambar 2.6

Gambar 2.6 Hidrogenasi Tekanan Tinggi Asam Lemak Metil Ester

Proses Fixed Bed

2.1.6 Metode Hidrogenasi Asam Lemak Lurgi

Metode lurgi, merupakan salah satu proses suspensi yang memungkinkan

terjadinya hidrogenasi langsung dari asam lemak menjadi alkohol lemak dan
mengatasi efek yang merusak dari asam lemak. Pada analisa cooper-Bearing, hal ini
dicapai dengan melaui dua tahap reaksi. Yang pertama adalah esterifikasi asam lemak
dengan alkohol menghasilkan ester dan air. Langkah kedua yaitu hidrogenasi
pembentukan ester untuk menghasilkan 2 mol alkohol. Kedua reaksi terjadi secara
simultan pada reaktor yang sama. Secara efektif mengurangi umpan untuk kondisi
esterifikasi yang optimum dan cepat.
 Hidrogenasi terjadi pada reaktor suhu tinggi dimana bahan dipanaskan
terlebih dahulu. Umpan asam lemak, alkohol lemak dengan katalis sheried dan gas
hidrogen adalah umpan tetap. Reaksi ini terjadi kira-kira 30.000 KPa dan 2800C.
Panas dari sisa campuran produk reaktor diperoleh dengan resikulasi gas hidrogen
pada alat perubah panas setelah satu produk dipisahkan dengan dua tingkat
pendinginan ekspansi.
Pada fase gas ( yang mengandung gas hidrogen, uap alkohol dalam jumlah
kecil dan reaksi air) dipisahkan dari alkohol cair pada hot separator (pemisah panas).
Campuran didinginkan lebih lanjut di separator pendingin, dimana uap alkohol dan
reaksi air dikondensi dan dipisahkan. Kelebihan gas hidrogen direcycle pada sistem.
Alkohol cair yang berasal dari separator panas dipompakan ke flashdrum
dimana hidrogen dilarutkan direcycle dengan meningkatkan gas hidrogen. Katalis
dipisahkan dari alkohol lemak kasar dengan menggunakan pemisah aktivitas dan
resikulasi dengan asam alkohol. Ukuran dari pemisah sentrifugal adalah passed
through yaitu penyaring halus untuk memindahkan semua sisa suspensi padat hasil
dari alkohol kasar destilasi lebih lanjut untuk menghilangkan hidrokarbon dan dapat
mengalami fraksinasi jika diinginkan. Skema metode asam lemak lurgi dapat dilihat
pada gambar 2.7

Gambar 2.7 Sintesis Hidrogenasi Alkohol Lemak dari Asam Lemak Lurgi
2.1.7 Proses Ziegler Menggunakan Etilen

Metode Ziegler merupakan salah satu metode untuk memproduksi alkohol

lemak yang menggunakan bahan baku senyawa kimia yaitu etilen, dimana etilen
digunakan sebagai blok pembangun untuk menyusun rantai hidrokarbon dari C2
hingga C20. Rantai hidrokarbon akan semakin panjang dengan menambahkan etilen ke
senyawa organometallic, misalnya triethyl aluminium. Unit etilen dimasukkan
diantara rantai alkil yang akan diperpanjang dengan alumunium, menghasilkan
trialkyl aluminium.

Gambar 2.8 Growth Process Ziegler dengan Etilen

Alkohol lemak dari proses ini mempunyai struktur yang sama dengan alkohol
lemak alami. Trialkyl Alumunium atau growth product kemudian diproses menjadi
alkohol primer. Pada proses ini, rantai karbon dari alkohol lemak dihasilkan dari
growth product tersebut dengan oksidasi yang terkontrol, kemudian dihidrolisis.

Gambar 2.9 Proses kimia alkohol Ziegler

Skema proses Ziegler secara umum dapat dilihat pada Gambar 2.10

Gambar 2.10 Skema proses Ziegler secara umum

Proses ini dibagi dalam dua proses yaitu proses alfol dan proses epal.

2.1.7.1 Proses Alfol

Hidrokarbon digunakan sebagai pelarut. Proses ini melalui lima tahap yaitu
hidrogenasi, etilasi, reaksi perkembangan (growth reaction), oksidasi dan hidrolisa.

1. Hidrogenasi
2 Al(CH2CH3)3 + Al + 3/2 H2 3 HAl (CH2CH3)

2. Etilasi
3 HAl(CH2CH3)3 + 3 CH2=CH2 3 AlCH2CH3)3

2/3 dari hasil proses ini direcycle lagi ke proses hidrogenasi dan sisanya
langsung masuk ke reaksi perkembangan.

3. Reaksi perkembangan
(CH2CH2)x+1H
Al(CH2CH3)3 + ( x + y + z ) CH2CH2 Al (CH2CH2)y+1H
(CH2CH2)z+1H
 4. Oksidasi
R1 OR1
Al R2 + 1,5 O2 Al OR2
R3 OR3

5. Hidrolisa

OR1
Al OR2 AlO(OH) + R1OH + R2OH + R3OH
OR3

2.1.7.2 Proses Epal

Proses ini mempunyai langkah langkah yang hampir sama dengan proses
alfol. Fleksibiilitas proses ini lebih besar dibandingkan dengan proses alfol. Alkohol
dan olefin yang terbentuk bisa dipasarkan. Namun modal dan biaya yang
dibutuhkan juga lebih besar, karena membutuhkan proses kontrol yang lebih
kompleks dan penambahan olefin dan alkohol rantai bercabang.

2.1.8 Proses Oxo Menggunakan Olefin

Proses oxo ( hidroformilasi ) terdiri dari reaksi antara olefin dengan campuran
gas H2 CO dengan katalis yang cocok. Reaksi ini ditemukan oleh O.Roelen pada
tahun 1938.

CH3

2 R CH = CH2 + 2 CO + 2 H2 R- CH2 CH2-COH + R-CH-COH

Yield olefin diperkirakan sama dengan jumlah aldehid rantai lurus dan
bercabang. -Olefin tersebut berasal dari SHOP (Shell Higher Olefin Process) yang
merupakan reaksi oligomerisasi etilen. Olefin diproduksi secara luas dengan rantai
karbon yang bervariasi. Selanjutnya, alfa olefin dikonversi menjadi olefin linear
internal dengan proses yang cukup rumit yaitu isomerisasi, disproporsionasi, atau
methathesis. Proses SHOP Olefin dapat dilihat pada gambar 2.11

Gambar 2.11 Proses SHOP Olefin

Internal olefin yang dihasilkan dari proses SHOP kemudian dikonversi
menjadi modified OXO process yang memproduksi alkohol dengan cabang 20%.
Proses Modified Oxo Alcohol dapat dilihat pada gambar 2.12

Gambar 2.12 Proses Modified Oxo Alcohol

Proses oxo dapat dilakukan dengan 3 cara yaitu :

1. Proses klasik dengan mengunakan katalis HCo (CO)4

Langkah-langkah dalam proses klasik yaitu reaksi oxo, pemisahan katalis dan
regenerasi, hidrogenasi aldehid dan distilasi alkohol.
2. Proses Shell berdasrkan kompleks kobalt korbonil-phosphine.
 Pada proses shell, alkohol diperoleh lagsung karena bagusnya aktifitas katalis
sehingga tahap hidrogenasi aldehid tidak diperlukan lagi. Kelemahan proses
ini adalah adanya olefin yang hilang dari proses
3. Proses mengunakan katalis rodium.
Pada proses yang menggunakan katalis rhodium dapat dilakukan pada P dan
T yang rendah, karena tingginya aktivitas katalis. Kelemahannya adalah
memerlukan biaya yang lebih tinggi karena mahalnya harga rhodium.

Perbedaan antara ketiga proses tersebut dapat di lihat pada tabel 2.1

Tabel 2.1 Perbedaan proses oxo berdasarkan metodenya

Perbandingan Proses oxo

Klasik Shell Unio karbid

Katalis Cobalt carbonil Cobalt carbonil Rhodium carbonil

Phosphine complex Phosphine complex

Konsentrasi katalis 0.1 1.0 0.5 0.001 0.1

Perbandingan 1.1 1.2 1.2 2.5 Excess Hidrogen

CO2 : H2

Temperature ( 0C ) 150 -180 170 210 100 120

Tekanan (Mpa) 20 30 5 10 24

LHSV 0.5 1.0 0.1 1.2 0.1 0.25

Produk primer Aldehid Alkohol Aldehid

Linearitas (%) 40 - 50 80 85 90 ( 0 Butanol)

2.1.9 Proses Oksidasi Paraffinic hidrokarbon

Proses oksidasi hidrokarbon parafin, dikembangkan di Jerman sebelum tahun

1940, digunakan dalam skala industri di negara-negara Eropa Timur, terutama di
Rusia, untuk pembuatan asam lemak. Sekitar 5 - 10% dari asam lemak sintetis ini
dikonversi ke alkohol lemak. Produk ini terutama linear, alkohol primer, mengandung
5 - 15% alkohol bercabang. Campuran parafin adalah teroksidasi pada suhu di atas
100 C dengan adanya katalis mangan. Campuran produk kompleks terdiri dari
aldehida, keton, ester, asam karboksilat dan senyawa lainnya. Karena oleh-produk
tidak bisa benar-benar dihapus selama pemrosesan lebih lanjut dan distilasi asam
karboksilat, aplikasi dari alkohol lemak yang dihasilkan oleh metode ini terbatas.
Adapun asam lemak alami, hidrogenasi dilakukan setelah esterifikasi menggunakan
metanol atau butanol. Residu distilasi mengandung ester dari C10 - alkohol C20, 25%
dari yang sekunder. alkohol ini bisa diperoleh dengan cara hidrolisis. Blok diagram
proses oksidasi hidrogenasi paraffin dapat dilihat pada gambar 2.13

Katalis Mangan

Oxidasi, Hidrogenasi Destilasi Alkohol

Parafin
100oC Lemak

Gas H2

Gambar 2.13 Proses oksidasi hidrogenasi parafin

2.1.10 Bashkirov Oksidasi

Sebuah varian dari oksidasi hidrokarbon parafin dikembangkan di tahun

1950-an di bekas Uni Soviet oleh Bashkirov. Parafin dioksidasi dengan adanya asam
borat, yang hidroperoksida yang terbentuk sebagai intermediet. Hal ini menyebabkan
pembentukan ester asam borat sekunderalkohol. ester ini relatif stabil terhadap panas
dan oksidasi. Hidrolisis mengarah ke distribusi statistic alkohol sekunder dimana
fungsi hidroksil dapat menempati posisi apapun pada rantai karbon. Industri oksidasi
dilakukan pada kira-kira. 160 C dengan menggunakan campuran udara nitrogen
yang mengandung kira-kira. 3,5% oksigen. Konversi parafin dibatasi hingga
maksimal 20% untuk meminimalkan reaksi samping. Diagram flow dapat di lihat
pada gambar 2.14

Paraffin
Caustic wash
NaOH + H2O

Recycle of Caustic wash

paraffin

Exhaust
Hydrogenation gas NaOH
H2
Distillation
boric acid Distillation

Oxidation Hydr Hydrogen

Mixer olisis -ation

H2

Air
Recycle of boric acid
Secondary alcohol

Gambar 2.14 Diagram flow Proses Oksidasi Bashkirov

2.1.11 Produksi Alcohol Lemak secara mikrobiologi

Produksi enzim alkohol rantai panjang (C8-C18) dilakukan dengan

pengurangan molekul asil-CoA. Enzim ini biasanya disebut sebagai asam lemak
reduktase asil-CoA (Fars). Fars dapat dibagi menjadi pembentuk alkohol dan
pembentuk aldehida. Fars mengkatalisasi pengurangan empat elektron dari bentuk
aktif dari asam lemak untuk alkohol lemak, dan mengkatalisis pengurangan dua-
elektron dari bentuk aktif dari asam lemak untuk aldehida lemak.

Penggunaan ragi sebagai bahan dasar untuk menghasilkan alkohol lemak

dapat menguntungkan, lemak yang baru disintesis asil-CoA dapat langsung
digunakan sebagai substrat untuk lemak reduktase asil-CoA untuk membuat alkohol
lemak. Mikroorganisme oleaginous dianggap sebagai generasi yang menarik untuk
produksi bahan kimia asam yang diturunkan lemak, karena spesies ini memiliki
kemampuan untuk menyediakan sejumlah besar asam lemak atau lipid sebagai
precursor. Rhodosporidium toruloides adalah ragi oleaginous yang bisa
dibudidayakan untuk densitas sel yang sangat tinggi (> 100 g / L sel massa kering)
dan mengumpulkan biomassa lebih dari 60% sebagai trigliserida. Selain itu,
mikroorganisme ini mampu memetabolisme sumber karbon yang berbeda termasuk
xylose. Produksi Alkohol lemak ini dilakukan dengan proses fermentasi. Biosintesis
fatty alcohol menurut Tehlivets et all 2007; Zhang and Rock 2008, fatty alcohol
disintesis dengan reaksi enzimatis menggunakan substrat acyl thioesters dengan 8
atom C. Metabolisme komplek Acyl-thioester ini menghasilkan produk intermedia
fatty acid. Selanjutnya diproses menjadi fatty alcohol.
 DAFTAR PUSTAKA

BPS, 2013, Jumlah Angkatan Kerja, TPAK, dan TPT. Dumai : Badan Pusat Statistik
Kota Dumai
Eckey, S.W, 1995, Vegetable Fat and Oil didalam minyak dan lemak pangan,
penerbit universitas Indonesia: Jakarta.
Hui, Y. H. Baileys, 1996, Industrial Oil and Fat Products, 5th edition, New York:
John Willey & Sons Inc 2.
Kemenperin, 2012, Ministry of Industry Republic of Indonesia. Jakarta: Kementrian
perindustrian.
Ufron, 2011, Studi Penentuan Lokasi Pelabuhan CPO ekspor dari wilayah sumatera
tengah. Fakultas Teknologi Kelautan. Imstitut Teknologi Sepuluh November
Surabaya.
Ullmann, 2007, Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th edition, vol.A11, VCH
Verlagsgesellschaft, Weinheim