SPEKTROFOTOMETRI

SERAPAN ATOM (SSA)

Oleh
Ibnu Gholib Gandjar
Ed. Andi Suhendi

1
 •Pendahuluan
• Teknik analisis SSA (AAS = atomic absorption spectrophotometry)
berdasarkan pada penguraian molekul menjadi atom (atomisasi)
dengan energi dari api atau listrik.
• Sebagian atom dapat berada pada keadaan azas (ground state), dan
kemungkinan sebagian kecil yang lain dalam keadaan tereksitasi
(exitation state), tergantung pada suhu atomisasi.
• Atom dalam keadaan azas dapat mengabsorbsi REM yang
diberikan terjadilah metoda SSA (Spektrofotometri Serapan
Atom).
• Atom yang tereksitasi dapat memancarkan (emisi) cahaya dengan
panjang gelombang yang khas untuk atom tersebut (dimana hal
tersebut terjadi pada saat kembali ke keadaan azas) terjadilah
metoda SEA (Spektrofotometri Emisi Atom).
• Suhu yang terjadi sangat tergantung dari metode atomisasi dimana
dapat digunakan nyala api ataupun listrik (graphite furnace).

2
 •Tipe-tipe AAS
• Radiasi dari sumber cahaya yang dikenakan pada atom
(berasal dari atomisasi molekul) akan diserap oleh atom
tersebut.
• Besarnya energi yang diserap sebanding dengan atom yang
menyerapnya/sebanding juga dengan konsentrasi larutan
(Hk Lambert-Beer)
• Pada AAS ada 2 macam metode
1. SSA dengan nyala (Flame Atomic Absorption
Spectrophotometry)= digunakan nyala sebagai pembentuk
atom
2. SSA tanpa nyala (Non Flame Atomic Absorption
Spectrophotometry)

3
4
5
 •Catatan dari diagram Partikel Atom
Na dan Mg
1. Skala energi adalah linier dalam elektron volt (eV)
dimana orbital 3s diberi nilai 0
2, Skala diperlebar sampai 5,2 eV, dimana diatas 5,2 eV
menyebabkan electron 3s1 lepas maka atom Na berubah
menjadi ion Na (Na+)
3. Garis horisontal menunjukkan tingkat energi dari orbital
yang dimiliki atom tersebut
4. Pada atom Na orbital p terpecah menjadi dua tingkat
sedang pada atom Mg tidak terpecah kondisi singlet dan
terpecah menjadi 3 tingkat yang energinya berbeda
(sangat kecil) pada kondisi triplet.

6
 •Sebab Terpecahnya Orbital 3 p
• Spin elektron pada porosnya menimbulkan
medan magnet
• Pergerakan orbital juga menimbulkan medan
magnet
• Jika arah kedua medan magnet tersebut
berlawanan maka akan saling tarik menarik
dan jika searah (pararel) akan tolak menolak
• Konsekuensinya adalah energi milik elektron
yang spinnya berlawanan dengan pergerakan
orbital menjadi lebih kecil dibanding yang
searah sehingga terjadilah keadaan dimana
ada 2 orbital yang berbeda energinya
(terpecah)
• Hal yang sama terjadi pada orbital d dan f
namun perbedaan energinya sangat kecil dan
tidak terdeteksi

7
 Spektra atom Na : garis-garis kembar dua

Spetra ion Mg+ berupa garis-garis kembar dua juga identik

dengan spektra atom Na

Spektra atom Mg berupa garis-garis tunggal dan kembar tiga

8
Diagram tingkat energi atom Mg(1s2 2s22p6 3s2)

9
•Spektra Atom Mg
• Pada atom magnesium terdapat 2 elektron terluar
maka terjadi keadaan tereksitasi singlet dan triplet
dengan energi yang berbeda (singlet 2852 oA, dan
triplet 4571 oA). Kemungkinan transisi singet-triplet

lebih kecil dibanding singlet-singlet.

• Orbital p, d dan f pada keadaan triplet terpecah

menjadi tiga (3) tingkat energi yang berbeda
dikarenakan terjadi antaraksi medan magnet yang
ditimbulkan elektron pada keadaan triplet dan
gerakan orbital.
Spektogram atom Na, ion Mg+ dan atom Mg

Atom Na

Catatan
Pada atom Na dan ion Mg1+ terjadi garis kembar dua (dublet), sedang
pada atom Mg terjadi garis tunggal (singlet) dan garis kembar tiga (triplet)

11
 Hubungan antara jumlah atom dalam keadaan
tereksitasi dan dalam keadaan azas
Persamaan Boltzmann

Nj = Banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi

No = Banyaknya atom dalam keadaan azas
Pj & Po = Faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya tingkat energi yang
mempunyai energi sama pada tingkat kwantum
Pj = Jumlah keadaan kwantum dengan energi yang sama pada keadaan
tereksitasi
Po = Jumlah keadaan kwantum dengan energi yang sama pada keadaan azas
Ej = Selisih energi (erg) antara keadaan tereksitasi dan azas
K = Tetapan Boltzmann (1,38 x 10-16 erg / derajat)
T = Temperatur dalam derajat Kelvin

12
 Apakah nyala atau energi listrik yang digunakan untuk
mengatomisasi atom TIDAK MENYEBABKAN ATOM
DALAM KEADAAN TEREKSITASI ?

Contoh : Hitunglah perbandingan jumlah atom Na dalam

keadaan tereksitasi 3p dan keadaan azas 3s pada suhu
atomisasi 2500 oK, jika λ dari 3p ke 3s 5890 dan 5895 oA.
Panjang gelombang dari 3s ke 3p = 5892,5 oA atau =
5892,5 oA x 10-8 cm/oA = 1,698 x 104 cm.

Maka Ej = 1,698 x 104 cm x [1,986 x 10-16 erg cm-1]

= 3,372 x 10-12 erg

13
 Pj/Po = 6/2 (karena pada 3p ada 6 dan pada 3s ada 2
keadaan kwantum dengan energi yang sama).

Maka Nj/No = 3 exp [-Ej/KT]

= 3 exp [- 3,372 x 10-12 /{1,380 x 10-16 x 2500}]
log Nj/3No = [- 3,372 x 10-12 /{1,380 x 10-16 x 2500}]
Nj/No = 1,7 x 10-4

Kesimpulan : Jumlah atom Na dalam keadaan

tereksitasi hanya 1,7 x 10-4 atau 0,00017 kali jumlah
atom Na dalam keadaan azas, atau dengan kata lain
pada 2500 oK semua atom Na dalam keadaan
azas, TIDAK ADA YANG TEREKSITASI.

14
 Permasalahan pada SSA
1. HK L.B berlaku untuk sinar yang monokramatis.
Pada spektrofotometri absorbsi molekuler, digunakan sumber sinar yang
kontinyu misalnya lampu tungsten atau lampu hidrogen
(monokromatis, lebar pita ± 5-10 nm) tetapi karena hal tsb masih lebih
sempit dari pita serapan molekul dari senyawa yang dianalisis, maka Hk-
LB dapat terpenuhi
2. Pada spektrofotometri serapan atom jika kita menggunakan sumber sinar
kontinyu maka Hk LB tidak terpenuhi karena pita serapan atom yang
dianalisis jauh lebih sempit ( < 1A) dari pita monokromatis sumber sinar.
Walaupun pada SSA terjadi pelebaran pita serapan atom maka sumber
sinar kontinyu TIDAK DAPAT DIGUNAKAN
3. Pengukuran resapan pada SSA adalah spesifik sebab:
- Garis serapan atom sangat sempit
- Energi - energi transisi elektronnya sangat khas
- Kecil dan lebarnya garis spektrum serapan atom menimbulkan
masalah pada pengukuran resapan atom.
4. Terjadinya pelebaran pita serapan

15
 Peristiwa Pelebaran Pita Serapan Atom

a. Pelebaran Dopler

Bila atom bergerak kearah sumber radiasi maka terjadi

pelebaran ke arah λ yang lebih rendah  dan sebaliknya

Rumus :

Dimana :
λο : adalah panjang gelombang yang seharusnya
T : Lebar garis spectra seharusnya
M : BM nat yang dianalisis

16
 •b. Pelebaran Lorentz
• Pelebaran Lorentz disebabkan oleh adanya tabrakan-tabrakan
antar molekul dalam nyala. Akibat tabrakan-tabrakan tersebut
maka terjadi perubahan (penurunan) tingkat energi azas
sehingga terjadi pelebaran garis puncak serapan
• Adapun besarnya pelebaran pita serapan atom akibat pelebaran
Dopler dan Lorentz adalah :

pelebaran pita serapan total = VΔ2λDopl + Δ2λLortz

17
 5. Pada serapan atom pita serapan sangat sempit (0,02-
0,05 oA)  maka TIDAK ADA MONOKROMA-
TOR atau pemilih panjang gelombang yang mampu
memberikan pita sinar yang sesempit itu.

* Sedang jika digunakan sumber yang kontinyu

maka lebar pita sinar >>> lebar pita serapan atom:
sehingga perubahan intensitas oleh penyerapan
atom sangat kecil sehingga HK LB tidak terpenuhi
* Oleh karena itu pada SSA digunakan sumber sinar
yang dapat memberikan lebar pita sinar yang sempit
sesempit pita serapan atom yaitu LKB (lampu
katoda berongga = Hollow Cathode Lamp)
18
 Susunan alat pada metoda spektroskopi:
1. Spektroskopi absorbsi:

SS Pemilih λ Sampel Detektor Pencatat

2. Spektroskopi emisi
Sampel (Source flame) Pemilih λ Detektor
Pencatat

3. Fluoresensi, fosforescensi dan spektroskopi hamburan

Sampel Pemilih λ Detektor Pencatat

SS

*Pada spektroskopi absorbsi, fluorosensi, fosforisensi dan

hamburan ter dapat sumber sinar eksternal yang dikenakan
kepada sampel, sedang pada spektroskopi emisi tidak
terdapat hal tsb, sumber sinar dan sampel menjadi satu

19
SISTIM PERALATAN PADA SSA DAN SEA
1. SSA

20
 Susunan alat pada Spektrofotometri Emisi Atom

21
22
•A. SUMBER SINAR (SS)
1. Lampu katoda berongga

23
24
 •Lampu katoda berongga
• Katoda berbentuk silinder berongga, permukaannya
dilapisi dengan suatu unsur.
• Tabung lampu diisi dengan gas mulia (neon atau argon)

• Bila antara anoda dan katoda terdapat/diberi selisih

tegangan listrik yang besar misalnya 600 volt, maka
katoda akan memancarkan berkas-berkas elektron
yang bergerak menuju anoda.
• Elektron akan bertabrakan dengan atom-atom gas
mulia akibatnya unsur gas mulia itu kehilangan elektron
dan akan menjadi ion positif.
• Ion yang positif ini akan menuju ke katoda dengan
energi dan kecepatan yang tinggi.
• Akibatnya unsur yang terdapat pada katoda (unsur yg
dilekatkan/dilapiskan) akan terlempar (sputered) dari
permukaan katoda, mengalami eksitasi ketingkat energi
yang lebih tinggi dan akan memancarkan radiasi pada
saat kembali ke azas
25
 •Kelebihan Lampu Katoda
berongga
• 1. Memancarkan garis-garis pancaran yang sangat
sempit
• 2. Dapat terjadi resapan yang optimum (λ dari
sumber sinar tepat sama dengan λ garis resapan
atom)
• 3. Banyak unsur yang dapat ditetapkan secara SAA
• 4. Pemakaiannya tidak rumit
• 5. Stabil dan intensitasnya tinggi
• 6. Masa hidupnya lama

26
 A. 2. Elekrodeless discharge lamp

27
 •EDL
• Dibuat dengan melekatkan sejumlah kecil
logam, iodine atau garam iodida, dan argon
dengan tekanan rendah pada tabung kwarsa kecil.
• Tabung tersebut ditempatkan didalam silinder
keramik dimana terdapat kumparan dari generator
(2450 MHz).
• Jika diberikan arus listrik maka energi yang timbul
akan menguapkan mengeksitasikan atom yang
terdapat didalam tabung, sehingga terjadi spektra
pancaran yang khas
• Suhu operational sangat penting, sebelum
operasional diperlukan waktu pemanasan selama
30 menit

28
 •B. Nyala
• Kegunaan
1. Merubah cuplikan dari larutan/padatan menjadi
uap(vaporisasi)
2. Mengubah molekul menjadi uap atom
(atomisasi)
3. Pada SEA (spektrofotometri emisi atom) nyala
digunakan untuk mengeksitasi atom

• Syarat :
1. Memberi suhu yang cukup tinggi (perbandingan
gas pembakar dan oksidan)
2. Spektranya tak menggangu analisis baik SSA
maupun SEA

29
30
 Susunan kimia nyala :
Perbandingan banyaknya gas bahan bakar dengan gas
pengoksidasi

Nyala Stokiometris
Nyala yang terjadi dari perbandingan stokiometris antara
gas bahan bakar(C2H2) dan gas pengoksidasi (O2)
5O2 + 2C2H2  2CO2 + H2O

Jadi perbandingan O2 dengan C2H2 adalah 5/2 : 1 maka

nyala yang terjadi disebut nyala stokiometris

• Jika bahan bakar lebih besar dari reaksi stokiometris :

maka disebut nyala reduksi
• Jika gas pengoksidasi > reaksi stokiometris : nyala
oksidasi

31
32
 Atomisasi pada nyala (flame)
Ada 2 kemungkinan reaksi yang terjadi pada saat atomisasi :

Pb (NO3)2H20 Pb(NO3)2 + H2O

PbO + NO + NO2 + O2

Pb + ½O2

Ca (NO3)2 H2O Ca (NO3)2 + H2O

Refractory CaO + NO + NO2 + O2

terhambat

Ca + ½O2
33
34
 Temperatur maksimum nyala (oC) beberapa macam
gas pembakar dan oksidan

Gas pembakar Oksidan Temperatur 0C

Natural gas Udara 1700-1900

Oksigen 2740
Propana Udara 1900-2200
Oksigen 2600-2800
Nitro Oksida 2900
Hidrogen Udara 2000-2300
Oksigen 2550-2700
Nitro Oksida 2900
Asitelen Udara 2100-2450
Oksigen 3000-3100

35
Nitro Oksida 3000-3200
36
37
 Profil Nyala

38
39
40
41
42
43
 •Tanpa Nyala (non flame AAS)
• Kelebihan
• Batas deteksinya rendah
• Jumlah samplenya sedikit

• Dapat untuk analisis sample padat dan tidak

diperlukan pengerjaan awal (pelarutan)
• Ratio Signal/Noise-nya tinggi

• Kekurangan : Dapat terjadi senyawa

logam-karbida yang bersifat refractory
(sukar diuraikan dalam panas sehingga
mengurangi kepekaan)

44
45
46
47
48
 •Gangguan-Gangguan pada SSA
1. Gangguan dari matriks cuplikan
a. Matriks menyebabkan pengendapan unsur yang dianalisis karena:
- Peristiwa hidrolisa  Pengendapan Si/Sn
- Ion klorida/sulfat Pengendapan Ag/Ba
b. Sifat fisik larutan mengurangi jumlah atom dalam nyala
Sifat tersebut :
- Viskositas
- Tegangan permukaan
- Berat jenis
- Tekanan uap pelarut

Cara pengatasan gunakan kurva kalibrasi yang dibuat dari

larutan baku + cuplikan = Sifat fisiknya sama disebut metoda
penambahan standar (standard addition methode)

49
50
2. Gangguan Kimiawi
Ada dua macam :
a. Disosiasi yang tidak sempurna
Karena terjadinya senyawa yang bersifat refractory
(sukar diuraikan dengan nyala).
Misal : 1. Garam2 fosfat (Ca), silikat, aluminat
2. Oksida logam alkali/alkali tanah.
Menghalangi terjadinya atom netral

Ca (NO3)2 H2O Ca (NO3)2 + H2O

Refractory CaO + NO + NO2 + O2

terhambat

Ca + ½O2

51
 Cara menghilangkan gangguan kimiawi

1. Dipakai nyala dengan suhu tinggi, atau nyala reduksi

2. Penambahan buffer element
Unsur penyangga akan mengikat anion/gugus
pengganggu. Pada analisis Ca perlu + Sn/La, sebab
dapat mengikat fosfat.
3. Mengekstraksi unsur yang dianalisis dengan
- Pelarut organik
- Pengompleks
- MIBK (methyl iso-butil keton)
4. Mengekstraksi keluar ion atau gugus pengganggu
Contoh : Ekstrasi besi dengan iso butil asetat supaya
tidak mengganggu analisis logam lain
5. Menggunakan kurva kalibrasi dengan penambahan
lar standard (standard addition methode)

52
 b. Ionisasi yang terjadi di dalam nyala

Na Na+ + e-
T tinggi
Akibatnya: mengurangi jumlah atom netral, sehingga Abs berkurang

Cara mencegahnya :
Ditambahkan “unsur penyangga ionisasi” yaitu unsur lain yang mempunyai
potensial ionisasi yang lebih rendah dari unsur yang dianalisis dalam
jumlah yang cukup besar
Contoh :
untuk analisis logam Na secara SSA perlu kepada larutan cuplikan
maupun baku ditambahkan KCl (2000-5000 ppm)

Potensial ionisasi Na = 5,1 ev, sedang K = 4,3 ev

Dalam nyala atom K akan lebih banyak diionisasi dan karena jumlahnya
lebih besar maka banyak dilepaskan elektron
Elektron bebas tersebut akan menekan ionisasi atom Na.

53
3. Gangguan oleh penyerapan Non-Atomik
Ada dua hal :

a. Penyerapan oleh molekul-molekul

Terjadi jika konsentrasi molekul tinggi dan suhu
atomisasi kurang.
Gangguan karena pita penyerapan molekul akan
menutupi garis resonansi/absorpsi atom.
Dapat dikurangi jika konsentrasi molekul dikurangi.

Cara mengatasi gangguan karena penyerapan non-atomik

a. Bekerja dengan λ yang lebih tinggi
b. Bekerja dengan temperatur yang lebih tinggi
c. Mengukur penyerapan non atomik

54
Cara :
 Mula-mula diukur resapan cuplikan dengan LKB dan λ
yang sesuai = Ax
 LKB diganti dengan lampu katoda hydrogen/deute-
rium, ukur resapannya misalnya =An
Jadi resapan elemen yang dianalisis = Ax – An

b. Hamburan sinar oleh partikel padat

Dapat terjadi bila larutan cuplikan mengandung zat
padat dengan jumlah yang tinggi. Biasanya terjadi
di daerah U.V.
Hamburan sinar meliputi pita panjang gelombang
yang agak lebar (10 nm sedang garis resapan atom
hanya 0,01 nm)

55
 Teknik analisis dengan SSA

Untuk SSA dengan nyala, cuplikan harus dalam bentuk larutan,

terutama larutan yang tidak terlalu pekat (kadar zat padat ≤ 5%)

Cara pelarutan :
1. Dilarutkan dalam pelarut yang sesuai
2. Dilarutkan dalam asam  diencerkan
3. Dilebur (dengan basa) kemudian dilarutkan

Bila digunakan pelarut organik maka :

1. Jangan digunakan senyawa aromatik
2. Jangan digunakan pelarut halogenida yang sangat mudah
menguap (CCl4 . CHCl3)
Sebab : dapat mengacaukan nyala atau bahkan memadamkan nyala

Larutan harus :
Jernih, stabil dan tidak mengandung zat pengganggu

56
 •Analisis kuantitatif dengan SSA

Untuk keperluan analisis kuantitatif dengan SSA, maka sampel

harus dalam bentuk larutan. Untuk menyiapkan larutan, sampel
harus diperlakukan sedemikian rupa yang pelaksanannya
tergantung dari macam dan jenis sampel. Yang penting untuk
diingat adalah bahwa larutan yang akan dianalisis haruslah
sangat encer. Ada beberapa cara untuk melarutkan
sampel, yaitu:
1). Langsung dilarutkan dengan pelarut yang sesuai
2) Sampel dilarutkan dalam suatu asam
3) Sampel dilarutkan dalam suatu basa atau dilebur dahulu dengan
basa kemudian hasil leburan dilarutkan dalam pelarut yang sesuai.

Metode pelarutan apapun yang akan dipilih untuk dilakukan

analisis dengan SSA, yang terpenting adalah bahwa larutan yang
dihasilkan harus: jernih, stabil, dan tidak ada zat-zat yang
menimbulkan gangguan.

57
 •Metode Kuantifikasi
1. kurva kalibrasi;
Dalam prakteknya disarankan untuk membuat paling tidak 4 baku dan
1 blanko untuk membuat kurva kalibrasi linier yang menyatakan
hubungan antara absornbansi (A) dengan konsentrasi analit untuk
melakukan analisis. Ekstrapolasi atau pembacaan absorbansi di uar
kisaran absorbansi baku tidak direkomendasikan karena kurangnya
linieritas.
2. perbandingan langsung; As
3.Kuantifikasi 2 baku Cs  x Cb
Ab
Dibuat masing-masing 2 buah larutan baku yang
konsentrasinya sedikit lebih rendah dan lebih tinggi dari
konsentrasi sampel (konsentrasi baku yang dibuat kira-kira
konsentrasi sampel – 5% dan konsentrasi sampel + 5%).
4. Cara standar adisi (cara penambahan baku)
• Metode ini digunakan untuk menghindari gangguan-
gangguan, baik gangguan kimia atau gangguan spektra.

58
 Langkah penambahan standar ini diulangi dengan
menggunakan konsentrasi standar Sx yang berbeda (Sx1, Sx2, Sx3, dsb)
dan dilanjutkan dengan pembacaan absorbansinya. Proses
penambahan baku pada sampel ini disebut dengan spiking. Grafik
yang terbentuk diperlihatkan dalam gambar dibawah ini. dan
banyaknya konsentrasi analit dalam sampel dapat diperoleh dengan
ekstrapolasi balik.
Abs

x
x
x

sampel yang di-spiking

sampel yang tidak di-spiking
Konsentrasi
Banyaknya sampel

59
 •Spektrofotometer Serapan Atom berkas tunggal
(Single Beam Atomic Absorption Spectrophotometer)

60
 •Spektrofotometer Serapan Atom berkas Ganda
(Double Beam Atomic Absorption Spectrophotometer)

61
Terima kasih

62