Isipotensialtermo 130416203207 Phpapp02
Isipotensialtermo 130416203207 Phpapp02
Selain energy dalam (U) dan entropi (S) cukup banyak besaran yang dapat didefinisikan
berdasarkan kombinasi U, S serta variable keadaan lainnya.
Ada dua fungsi penting lainnya yakni fungsi Helmholtz, F dan fungsi Gibbs, G
Entalphi
H = U + PV dan fungsi F = U – TS
(Tinjauan sistem)
…(1)
Dimana
…(2)
dimana T=konstan, maka TdS dapat dituliskan d(TS), maka persamaan 2 dapat
diformulasikan
1
Jika dijadikan dalam diferensial
dalam T=konstan
dimana ,
Energi bebas Helmholtz adalah kerja volum maksimum yang dihasilkan oleh suatu
proses reversible yang berlangsung pada suhu tetap.
2. Fungsi Gibs
Tinjauan system
Hukum II Termodinamika
karena H=U+PV
2
, Dimana
Penurunan energi bebas Gibbs merupakan kerja maksimum selain kerja volum yang
dapat dilakukan oleh sistem dalam proses yang reversibel pada suhu dan tekanan tetap.
Potensial Termodinamika
Karena , maka
Dari entalpi:
3
Dari sini tampak analogi T,S,V,P sebagai “medan” dan U,F,G,H sebagai “potensial”.
Oleh karena itu keempat besaran terakhir ini seringkali disebut sebagai “potensial
termodinamika”.
B. Relasi Maxwell
Dari:
dU = TdS − PdV; dF = − SdT − PdV ;
dG = − SdT + VdP; dH = TdS + VdP
Karena semuanya merupakan diferensial eksak maka:
4
C. Keseimbangan
Pengertian suatu sisten dalam “ keadaan seimbang” yaitu apabila system tersebut
dalam keadaan seimbang stabil. Definisi tentang sifat-sifat zat pada asalnya terbatas
hanya pada keadaan seimbang stabil, menurut definisi ini entropi, fungsi Gibbs dan lain-
lain tidak berpengaruh didalamnya.
Apabila sejumlah uap pada tekanan yang tetap , tetapi didalamnya tidakk
terdapat inti pengembunan, misalnya debu, maka walaupun suhunya lebih rendah dari
pada titik embun, tidaklah akan terjadi pengembunan. Keadaan ini akan berlangsung
lama dan akan disebut kestabilan metastabil.
D. Syarat Keseimbangan
Ini berarti pada proses ireversibel adiabatik, yang terjadi secara alami, entropi
system akan selalu bertambahbesar dan keadaan seimbang baru akan tercapai
setelah entropi ini mencapai maksimum, tidak mengalami pertambahan lagi. Jadi
syarat keseimbangannya
5
4) Proses dengan entropi dan volume tetap
Energy dalam (U) selalu bertambah kecil. Keadaan seimbang akan dicapai bila
F telah mencapai nilai minimum.
Jika zat cair dan uapnya dalam keadaan seimbang, maka uap itu dikatakan dalam
keadaan jenuh. Ini berarti bahwa banyaknya molekul yang menguap sama dengan
molekul yang mengembun. Keadan seimbang ini berkaitan dengan nilai tekanan dan
suhu tertentu. Jika suhu T tetap, maka tekanan P juga tetap, walaupun volumenya V
berubah. Sebeb adanya perubahan volume ini diikuti oleh adanya molekul-molekul
yang menguap atau mengembun. Oleh karena itu suatu zat dalam beberapa fase yang
berada dalam keadaan seimbang mempunyai derajat kebebasan yang lebih kecil dari
pada zat itu dalam satu fase.
6
Maka
F. Persamaan Clausius-Clapeyron
Dg= -s dT + v dp
Akan tetapi selisih entropi jenis ini, (su – sc) sama dengan bahang transformasi (bahang
penguapan) 1cu dibagi dengan suhu T, sehingga
7
transformas, suhu dan volume jenis masing-masing fase. Dengan melakukan penalaran
yang sama, maka dapat diperoleh
Bahang transformasi berubah dengan suhu, namun selalu positif kecuali untuk He3
pada suhu ya ng lebih rendah dari 0,3 K. suhu T selalu positif dan volume jenis uap
selalu lebih besar dati pada volume jenis cairan dan zat padat, sehingga vu- vc dan vu –
vp selalu positif. Oleh karena itu kemiringan pada kurva tekanan uap dan kurva tekanan
sublimasi, yaitu dan , selalu positif. Namun volume jenis pada fase dapat
mungkin lebih besaratau lebih kecil dari pada volume jenispada fase cair. Karena itu
kemiringan pada garis keseimbangan padat-cair, mungkin positif mungkin pula negatif.
Inilah sebabnya mengapa bidang p-v-T suatu zat seperti air, yang mengembang tatkala
membeku, berbeda dengan bidang p-v-T zat lain yang mengerut ketika membeku.
Faktor vc- vp adalah negatif untuk zat yang mengembang ketika membeku dan positif
untuk zat yang menguncup ketika membeku. Karena itu bidang-bidang keseimbangan
padat-cair atau proyeksinya, yang berupa garis pada bidang p-T miring ke kiri-atas
untuk zat seperti air yang mengembang ketika membeku, dan miring ke kanan-atas
untuk zat yang menguncup ketika membeku. Tetapi proyksi bidang cair-uap dan padat-
uap, selalu mempunyai kemiringan yang positif.
Untuk perubahan suhu ΔT dan perubahan tekanan Δp yang tidak terlalu besar,
maka bahang transformasi dan volume jenis dapat dianggap tetap besarnya, dan
kemiringan pada garis keseimbangan lebih kurang sama dengan nisbah (ratio)
perubahan tekanan Δp denga perubahan suhu ΔT, yaitu Δp/ΔT. Demikianlah maka
bahang transformasi pada sebarang suhu dapat dicari secara pendekatan dari
pengukuran tekanan keseimbangan pada dua suhu yang berdekatan, jika volume jenis
yang bersangkutan diketahui. Sebaliknya jika tekanan keseimbangan dan bahang
transformasi diketahui pada sebarang suhu, maka tekanan pada suhu yang berdekatan
8
dapat dihitung. Dalam perhitungan semacam ini biasanya diandaikan bahwa uap
bekelakuan sebagai gas sempurna.
atau
Suatu reaksi kimia diandaikan di dalam sebuah bejana pada tekanan tetap P.
bejana itu berhubungan dengan sebuah reservoir yang suhunya T seperti terlihat
pada gambar.
9
Jika suhu naik karena reaksi ini, maka sejumlah bahang G akan mengalir ke
dalam reservoir , sehingga suhu bejana dengan isinya akan turun kembali menjadi T.
Dari definisi besaran H, maka :
tanda negative digunakan karena bahang keluar dari system. Dalam hal ini Q adalah
bahang reaksi. Andaikan reaksi kimia itu adalah
Selanjutnya diandaikan pula bahwa H1 adalah entalpi untuk zat sebelum reaksi,
yaitu Ag dan HCl, dan H2 entalpi zat setelah bereaksi , yaitu AgCl dan H2. proses
(reaksi) spontan akan terjadi, bila ΔG negative atau ΔG˂0.
Atau
Jadi
Akan tetapi
Maka
“ Disekitar suhu nol mutlak, semua reaksi dalam zat cair atau padat
yang berada dalam keetimbangan dakhil, berlangsung tanpa perubahan
entropi”.
Dalam tahun 1911, Planck membuat sutu hipotesis sebagai berikut pada
suhu T→0, bukan hanya beda entropi yang sama dengan nol tetapi entropi
setiap zat padat atau cair dalam kesetimbangan dakhil pada suhu nol mutlak
adalah nol. Jadi
Hukun ketiga Termodinamika juga mengandung arti bahwa tidak mungkin untuk
menurunkan suhu suau system menjadi nol dengan sejumlah operasi yang terhingga.
11