Inframerah spektofotometri

Metode eksperimen yang paling banyak digunakan untuk menganalisis logam karbonil
kompleks adalah inframerah (IR) spektroskopi. Frekuensi penyerapan IR (atau lebih tepatnya,
konstanta gaya, k) terkait dengan getaran peregangan C-O adalah ukuran resistensi ikatan
terhadap perpindahan atom-atomnya. Oleh karena itu, frekuensi peregangan memberikan
ukuran kualitatif kekuatan ikatan, dengan ikatan yang lebih kuat secara umum sehingga
menimbulkan serapan IR pada frekuensi yang lebih tinggi. Mertimbangkan Tabel 11. 13,
yang berisi data IR untuk dua seri karbonil logam isoelektronik. Atas dasar penyerapan
maksimal, kita dapat mengatakan bahwa kekuatan ikatan C-O dalam dua seri ini menurun
dalam urutan [Mn (CO)6]+ > [Cr (CO)6] > [V (CO)6]- > [Ti (CO)6]2- > dan (Ni (CO)4] > [Co
(CO)4]- > [Fe (CO)4]2-. Hasil kualitatif ini konsisten dengan model ikatan π yang dijelaskan
sebelumnya: Ketika ikatan ikatan M-C π meningkat, ikatan C-O menjadi lebih lemah.
Semakin besar muatan positif pada atom logam pusat. logam yang kurang dapat
mendonasikan kerapatan elektron ke dalam orbital π* dari ligan karbon monoksida untuk
melemahkan ikatan C-O. Sebaliknya. dalam anion karbonil, logam memiliki kerapatan
elektron yang lebih besar untuk dibubarkan. dengan hasil bahwa ikatan M-C π ditingkatkan
dan ikatan C-O berkurang dalam kekuatan.

Kegunaan dari frekuensi peregangan C-O sebagai ukuran atau ikatan C-O kekuatan (dan
karenanya tingkat ikatan logam-karbonil π) berasal dari sensitivitas penyerapan ini ke
populasi elektron orbital anti-ikatan CO. Dalam ligan karbon monoksida terisolasi, pasangan
elektron tunggal pada karbon berada di orbital 3σ, yang merupakan HOMO (orbital molekul
terisi tertinggi) untuk molekul ini (gambar 5.20). Promosi salah satu elektron dalam gas CO
ke tingkat pi · untuk memberikan keadaan tereksitasi 3σ2π menyebabkan frekuensi
peregangan C-O turun dari 2143 ke 1489 cm-1. Perubahan dramatis ini merupakan indikasi
kuat bahwa bahkan sejumlah kecil pergeseran elektron dari logam pusat ke dalam π· orbital
dari CO terikat dapat dengan mudah dideteksi melalui pengukuran IR.

Seperti telah dinyatakan, pasangan elektron bebas pada karbon dalam ligan karbon
monoksida berada dalam orbital molekul yang sedikit anti ikatan. Dukungan untuk
pernyataan ini adalah juga disediakan oleh data IR. Ketika salah satu elektron bebas (HOMO)
dihapus dari CO untuk membentuk CO+. frekuensi peregangan C-O meningkat dari 2.142
menjadi 2.184 cm-t, menunjukkan bahwa orde ikatan C-O juga Meningkat. Protonasi atau
molekulnya, yang dapat dianggap sebagai σ koordinasi CO ke H+. juga menyebabkan
peningkatan frekuensi peregangan. Diharapkan bahwa, setelah sumbangan pasangan elektron
bebas CO ke atom logam. peningkatan serupa di νCO harus terjadi. asalkan tidak ada
pergeseran elektron bersamaan. Namun apa yang sebenarnya diamati. adalah bahwa νCO
hampir selalu menurun pada formasi yang kompleks. sebuah indikasi bahwa densitas elektron
πmengalir dari logam ke dalam π* orbital ligan lebih dari mengimbangi peningkatan ikatan
ikatan C-O yang akan diakibatkan oleh sumbangan σ ligan-ke-logam.

Dalam bagian sebelumnya kita melihat bukti kristalografi bahwa substitusi ligan fosfor untuk
karbon monoksida dalam Cr(CO)6 menyebabkan penguatan ikatan C-C, khususnya yang
dipindahkan ke grup fosfor. Dan ini ditafsirkan dalam hal persaingan ligan untuk kepadatan
elektron π yang tersedia. Perubahan serapan inframerah CO juga terjadi dan dapat dievaluasi
dalam vena yang sama. Pada genetal, substitusi CO dengan ligan L akan mengubah frekuensi
peregangan CO dari ligan karbonil yang tersisa dengan cara yang mencerminkan kerapatan
elektron bersih yang ditransmisikan oleh L ke atom logam pusat. Ini pada gilirannya akan
tergantung baik pada kapasitas donasi σ dan keasaman π dari L.

Ini adalah pelajaran untuk melihat satu set W (CO)5, L kompleks untuk melihat bagaimana
berbagai ligan (L) menganggu frekuensi peregangan C-O. Semua kompleks ini memiliki Cav
simetri, setidaknya idealnya. dan memunculkan tiga penyerapan IR yang diizinkan (dua tak
berpasangan dan satu kali ganda memburuk). memiliki label simetri At11, At21, dan E. Dalam
Bab 15 prosedur untuk mendapatkan tugas simetri untuk mode getaran dari tabel karakter
yang sesuai akan diilustrasikan. tetapi untuk sekarang kita hanya akan menggunakan hasilnya
(Tabel 11. 14). Mode peregangan getaran tertentu yang terlibat ditunjukkan dalam gambar
11.31. Yang penting untuk difokuskan adalah At11, yang sesuai dengan gerakan peregangan
simetris dari kelompok CO yang terletak di seberang ligan L. Ini adalah CO yang paling
bersaing secara langsung dengan L untuk kepadatan elektron π yang tersedia dan oleh karena
itu dalam posisi terbaik untuk mencerminkan keasaman π dari L.

Untuk ligan pada Tabel I 1,14 memiliki sedikit atau tidak ada keasaman π (misalnya, di mana
oksigen) atau nitrogen adalah atom donor), CO dalam posisi trans dapat menyerap signifikan
kerapatan elektron ke orbital anti ikatannya, dan peregangan C-O yang relatif rendah
frekuensi diamati. Dalam kasus ligan fosfor. keasaman π meningkat sebagai
elektronegativitas setiap pengganti pada P meningkat. Karena ligan-ligan ini menjadi lebih
dan lebih kompetitif untuk elektron-elektron π, CO menerima lebih sedikit dan lebih sedikit
densitas elektron π dan frekuensi peregangan C-O meningkat. Frekuensi peregangan C-O
yang sangat tinggi dari kompleks PF3 menunjukkan bahwa ligan ini sebanding dalam
keasaman pi untuk karbon monoksida itu sendiri. Kelompok dalam Tabel 11.4 memiliki
karbon sebagai atom pengikat. yang akan dibahas di Bab 15, cukup efektif π akseptor, seperti
yang ditunjukkan oleh frekuensi peregangan At11 yang relatif tinggi dari mereka kompleks.

Meskipun frekuensi IR memberikan ukuran yang berguna dari tingkat ikatan π di karbonil
kompleks, gambar kuantitatif yang lebih baik dapat diperoleh dari kekuatan C-O konstanta.
Nilai-nilai ini umumnya berasal dari data IR dengan menggunakan teknik medan gaya
Cotton-Kraihanzel. Prosedur ini membuat asumsi penyederhanaan tertentu untuk
memberikan solusi praktis untuk masalah yang akan sangat sulit untuk dipecahkan secara
ketat. Di antara asumsi penting adalah bahwa getaran C-O tidak digabungkan dengan mode
vibrasi lain dari molekul dan bahwa frekuensi yang diamati dapat digunakan tanpa koreksi
untuk efek harmonik. Hasil perhitungan gaya konstan dari jenis ini menyediakan sarana
untuk menyiapkan seri akseptor π.

Serial ini menunjukkan banyak tren yang mungkin telah diharapkan atas dasar dari
dektronegatifitas, terutama untuk ligan yang mengandung fosfor: PF3> PCl3> P(OR)3 > PR3.
Kesamaan fosfit dan fosfin lebih dari yang mungkin telah diprediksi dari argumen
elektronegatifitas yang menunjukkan bahwa mungkin ada ikatan π yang signifikan dalam
fosfit dan persaingan untuk orbital d fosfor. Alkil amina, eter. dan alkohol tidak memiliki
orbital kosong rendah dan karenanya membentuk ujung lemah skala akseptor π.

Perhatian harus dilakukan dalam menerapkan skala keasaman pi seperti yang baru saja
disajikan. Dalam penggunaannya untuk menginterpretasikan data IR untuk kompleks
karbonil, harus ingat faktor selain keasaman ligan π yang melekat juga dapat mempengaruhi
nilai vco. Mengingat bahwa ikatan σ jauh lebih penting daripada ikatan π dalam sistem ini,
perbedaan dalam σ-menyumbang kapasitas di antara ligan dapat melebihi dalam kemampuan
menerima π. Misalnya, mengganti gugus fenil pada fosfor dengan gugus metil memiliki
sedikit efek pada frekuensi peregangan karbonil dari W(PR3)(CO)5, bahkan kompleks
meskipun seri keasaman π akan memprediksi bahwa substitusi ini harus menyebabkan suatu
peningkatan vco. Ada kemungkinan bahwa peningkatan yang diharapkan tidak diamati
karena, dalam selain menjadi asam π lebih baik. Ph3P adalah donor yang lebih baik
dibandingkan dengan Me3P, membuat jumlah total kerapatan elektron yang tersedia pada
logam lebih besar di kompleks Ph3P. Juga dimungkinkan bahwa perubahan substitusi ligan
menyebabkan gangguan sterik yang cukup besar untuk memiliki efek yang lebih besar
daripada faktor elektronik (lihat Bab 15).

Spektroskopi fotoelektron. Spektroskopi fotoelektron {lihat Bab 5) telah digunakan untuk

mendapatkan frekuensi peregangan karbon-logam untuk gugus karbonil Golongan VIB (6).
kompleks. Spektrum penuh untuk Cr(CO)6 ditunjukkan pada Gambar. 11.32. Sinyal berlabel
B1 sesuai dengan ionisasi elektron dari orbital t2, yang mana dari tentu saja adalah orbital
yang memiliki simetri yang sesuai untuk berinteraksi dengan orbital π· karbon monoksida.
Jika pada kenyataannya interaksi ini ada, penghilangan elektron harus melemahkan ikatan
logam-karbon dan menurunkan frekuensi peregangannya. Jika di sisi lain, tidak ada interaksi,
diharapkan untuk melihat sedikit perubahan dalam VMC pada ionisasi karena elektron akan
berasal dari orbital non ikatan. Ketika pita B1 dalam spektrum fotoelektron diperiksa di
bawah resolusi yang sangat tinggi dan turunan pertama diambil (Gambar 11.33), salah satu
mengamati perkembangan getaran yang memiliki jarak frekuensi sesuai dengan peregangan
M-C. Hasil struktur garis vibrasi karena [Cr(CO)6]+ ion yang terbentuk mungkin berada
dalam keadaan dasar getaran atau dalam satu atau beberapa status tereksitasi vibrasi (Gambar
11.34). Nilai vmc untuk [Cr(CO)6]+ diperoleh dari struktur halus adalah 325 cm-1.
dibandingkan dengan 379 cm-1 untuk molekul netral, pengurangan yang konsisten dengan
keterlibatan elektron t2g dalam ikatan π. Diperkirakan bahwa pergeseran frekuensi ini sesuai
dengan peningkatan 14 pm dalam panjang ikatan M-C pada ionisasi. Dukungan lebih lanjut
yang struktural seperti itu perubahan terjadi disediakan oleh data intensitas dalam spektrum.
Jika yang paling intens Tronsisi yang diamati adalah ke kondisi vibrntional tanah, itu
merupakan indikasi itu ada sedikit perubahan struktur ketika ionisasi terjadi (oleh Franck-
Condon prinsip). Namun. jika transisi yang paling intens melibatkan keadaan bersemangat
getaran, dapat disimpulkan bahwa gangguan substansial dalam geometri telah terjadi pergi
dari molekul netral ke ion positifnya. Dalam kasus Cr(CO)6, yang terakhir diamati,
memperkuat kesimpulan yang diambil dari shifl frekuensi. yaitu. bahwa orbital t2g adalah
orbital ikatan π.