BAB 2

SELEKSI PROSES GEOKIMIA

Dalam kimia fisik, dunia dibagi dalam dua bagian: sistem, yang berisi
bagian dari dunia kepentingan tertentu, dan lingkungan, yang terdiri dari wilayah
luar sistem (Atkins dan de Paula 2002). Sistem geokimia adalah sistem terbuka
yang dapat dipelajari dalam dua kerangka dasar:

1. Sistem termodinamika, yang merupakan keadaan ekuilibrium dimana

parameter lingkungan, seperti tekanan dan suhu, dikenakan pada komposisi
bulk sistem. Pendekatan ini digunakan untuk memprediksi stabilitas sistem dan
dampak perubahan kondisi lingkungan.
2. sistem Kinetic, dimana jalur di sepanjang sistem bergerak menuju beberapa
keadaan keseimbangan lokal, yang pada gilirannya menentukan tingkat
perubahan di sepanjang jalur tersebut. Dalam konteks pendekatan kinetik, yang
relevan dengan proses geokimia, disolusi-presipitasi, pertukaran-adsorpsi,
pengurangan oksidasi, penguapan, dan pembentukan fase baru, dibahas di sini.

2.1 Thermodynamics and kesetimbangan

Bila pendekatan termodinamika digunakan untuk menggambarkan
fenomena geokimia di permukaan bawah permukaan, perlu untuk menentukan
padatan, cairan, gas, dan jenis yang dapat larut yang ada pada kesetimbangan.

2.1.1 Enthalpy, Entropy, and the Laws of Thermodynamics

Dalam termodinamika, energi total suatu sistem diberikan oleh jumlah
energi kinetik dan potensial total molekul dalam sistem.
Hukum pertama termodinamika adalah penerapan prinsip konservasi
energi. Dalam geokimia, hukum pertama menganggap bahwa perubahan
energi internal (dU) sama dengan panas yang ditambahkan ke sistem (dq)
ditambah pekerjaan (dw) yang dilakukan pada sistem.

dU= dq + dw . (2.1)
 Hukum pertama termodinamika yang diterapkan pada sistem
adiabatik dapat dinyatakan sebagai pekerjaan yang dilakukan pada sistem
oleh proses adiabatik, yang sama dengan peningkatan energi internal, dan
fungsi keadaan sistem.

Dalam sistem alami apapun, batas sistem ditentukan sebagai dinding

nonadiabatik (terisolasi) yang memungkinkan perjalanan panas ke dan dari
sistem sekitarnya. Perubahan energi internal tidak sama dengan panas yang
dipasok saat sistem terbuka dan bebas mengubah volumenya. Dalam kondisi
ini, bagian dari energi yang dipasok dikembalikan ke lingkungan sekitar dan
panas yang dipasok pada tekanan konstan sama dengan entalpi (H) sistem,
yang didefinisikan sebagai

H = U + PV , (2.2)

Dimana U adalah energi internal, P adalah tekanan, dan V adalah

volumenya. Karena U, P, dan V adalah fungsi keadaan, entalpi juga
merupakan fungsi keadaan.

Hukum kedua termodinamika, sebagaimana dirumuskan oleh Kelvin,

menyatakan bahwa "tidak ada proses yang memungkinkan di mana hasil
solusinya adalah penyerapan panas dari reservoir dan konversi seluruhnya ke
dalam pekerjaan"; Dengan kata lain, dalam proses alami yang melibatkan
transfer energi, beberapa energi diubah menjadi tidak berubah menjadi panas
yang tidak dapat dilibatkan dalam pertukaran lebih lanjut. Oleh karena itu,
hukum kedua tentang termodinamika adalah pengakuan akan proses spontan
dan nonspontan dan fakta bahwa proses berada dalam satu arah .

Hukum kedua termodinamika dapat dinyatakan dalam bentuk fungsi

bagian lain, entropi (S). Definisi termodinamika mempertimbangkan
perubahan entropi dS yang terjadi sebagai akibat perubahan fisik atau
kimiawi, dan didasarkan pada persamaan
 dS = dq rev / T, (2.3)

Di mana dq adalah jumlah panas yang sangat kecil yang diperoleh

tubuh pada suhu T dalam proses reversibel (rev). Perubahan reversibel pada
termodinamika adalah perubahan yang dapat dibalik oleh modifikasi variabel
yang sangat kecil. Karena proses nyata tidak pernah benar-benar reversibel,
entropi adalah ukuran tingkat di mana sistem telah kehilangan panas dan oleh
karena itu merupakan bagian dari kapasitasnya untuk melakukan pekerjaan.
Secara umum, penurunan entropi lokal mungkin terjadi namun harus disertai
dengan peningkatan entropi pada sistem sekitarnya. Dalam sistem geokimia
(terbuka) yang nyata, perubahan entropi harus sama dengan (dalam kasus
perubahan reversibel) atau lebih besar dari nol:

dS ≥ dq / T . (2.4)

Persamaan mendasar menggabungkan hukum termodinamika

pertama dan kedua dan, dengan cara ini, membahas perilaku materi. Untuk
perubahan reversibel dalam sistem tertutup komposisi konstan dan tidak
berjalan, dapat dituliskan

Kemudian, untuk perubahan reversibel dalam sistem tertutup,

substitusi Persamaan. 2.5 dan 2.3 (ditulis untuk dqrev) menjadi Pers. 2.1
hasilnya

Persamaan 2.6 disebut persamaan fundamental dan karena dU

adalah diferensial yang tepat, nilainya tidak tergantung pada jalur. Oleh
karena itu, Pers. 2.6 berlaku untuk setiap perubahan reversibel atau ireversibel
dari sistem tertutup yang tidak melakukan pekerjaan tambahan (Atkins dan
de Paula 2002).
 Mengingat bahwa, di bawah permukaan, kita berhadapan dengan
sistem terbuka, persamaan dasarnya dapat diterapkan hanya jika sistem
makroskopik dipisahkan dalam sistem terisolasi dan terdefinisi dengan baik.
Sebagai contoh, kita dapat menganggap bahwa "zona" adiabatik dari fasa
padat bawah permukaan bersentuhan dengan larutan berair melalui
penghalang kaku, dikelilingi oleh dinding insulasi.

Energi bebas Gibbs (G) mungkin adalah kuantitas yang paling

sering digunakan dalam termodinamika; Ini mengukur spontanitas reaksi atau
energi yang tersedia untuk melakukan pekerjaan dalam sebuah sistem. Energi
bebas adalah fungsi keadaan karena didefinisikan secara formal hanya dalam
hal fungsi enthalpy dan keadaan entropi dan keadaan suhu variabel. Energi
bebas Gibbs didefinisikan sebagai

Pada suhu dan tekanan konstan, reaksi kimia bersifat spontan

dalam arah penurunan energi bebas Gibbs. Beberapa reaksi spontan karena
mereka mengeluarkan energi dalam bentuk panas (ΔH <0). Reaksi lainnya
spontan karena menyebabkan peningkatan kelainan sistem (ΔS> 0).
Perhitungan ΔH dan ΔS dapat digunakan untuk menyelidiki kekuatan
pendorong di belakang reaksi tertentu.

2.1.2 Equilibrium ( kesetimbangan )

Sebuah sistem dalam kesetimbangan, ketika semua pengaruh yang
berlangsung dibatalkan oleh sesuatu, sehingga sistem yang stabil, seimbang,
atau tidak berubah dalam kaitannya dengan sekitarnya. Di bawah permukaan,
ekuilibrium dapat didefinisikan dalam hal kesetimbangan termal, kimia, atau
mekanis. Biasanya, di bawah permukaan, perubahan terjadi secara perlahan
di atas skala waktu geologis, sehingga keadaan kesetimbangan tidak pernah
tercapai. Namun, di bawah permukaan, bila efek anthropogenic-induced
utama dilibatkan, berbagai perubahan terjadi pada skala waktu yang "dapat
diamati", berkisar antara beberapa detik sampai bertahun-tahun. Dengan
kondisi seperti ini, kesetimbangan yang nyata dapat dicapai. Konsep
ekuilibrium dalam sistem bawah permukaan dibahas secara luas dalam buku
klasik geokimia, ilmu tanah, atau kimia perairan (misalnya, Stumm dan
Morgan 1995; Sposito 1981), dan pembaca diarahkan pada sumber informasi
yang cukup banyak dalam topik ini.
Dalam sistem tertutup saat suhu dan tekanan konstan, jumlah Potensi
kimia semua komponen tetap; Sebaliknya, dalam sistem terbuka, Potensi
kimia semua komponen dipengaruhi oleh termodinamika Parameter fase dan
berbagai parameter di luar sistem. terutama Hubungan antar fasa, komponen,
dan kondisi fisik diberikan oleh Aturan fase.
Aturan fase menyatakan bahwa, ketika kondisi ekuilibrium
dipertahankan, minimum Jumlah sifat intensif dari sistem (bawah
permukaan) dapat digunakan untuk menghitung sisa propertinya. Properti
yang intensif adalah properti yang ada Terlepas dari jumlah substansi dalam
domain. Contohnya intensif Sifat meliputi suhu (T), tekanan (P), densitas (ρ),
dan kimia Potensial (μ), yang merupakan ukuran relatif dari energi potensial
bahan kimia senyawa. Aturan fase menentukan jumlah minimum sifat intensif
Yang harus ditentukan untuk mendapatkan gambaran termodinamika yang
komprehensif Dari sebuah sistem.
Fase didefinisikan sebagai keadaan materi yang seragam sepanjang
dari segi nya Komposisi kimia dan keadaan fisik; Dengan kata lain, fase bisa
dipertimbangkan Zat murni atau campuran zat murni dimana sifat intensif
Tidak berbeda dengan posisi. Dengan demikian, campuran gas adalah fase
tunggal, dan Campuran cairan yang benar-benar dapat diberikan
menghasilkan fase cair tunggal; Sebaliknya, campuran dari beberapa padatan
tetap sebagai sistem dengan beberapa fase padat. Aturan fase karenanya
Menyatakan bahwa, jika sejumlah sifat terbatas makroskopik diketahui, itu
mungkin Untuk memprediksi properti tambahan.
Sebuah sistem bersifat homogen bila sifat intensifnya bukan fungsi
Posisi, sedangkan sistemnya heterogen bila komposisi campuran yang
diberikan Bervariasi sebagai fungsi posisi. Misalnya, fase cairan bawah
 permukaan biasanya Terdiri dari larutan encer yang mengandung sejumlah
zat terlarut; Terkontaminasi Lingkungan bawah permukaan, cairan fase
nonaqueous juga mungkin ada. Udara Fase permukaan bawah meliputi gas
dengan berbagai tekanan parsial, dan padatan Fasa terdiri dari campuran
mineral dan senyawa organik.
Diagram fase menggambarkan bagaimana sebuah sistem bereaksi
terhadap perubahan kondisi tekanan Dan suhu dan terdiri dari bidang di mana
hanya satu fase stabil, dipisahkanDengan kurva batas di mana kombinasi fase
hidup berdampingan kesetimbangan.

2.1.3 Kelarutan, Potensi Kimia, dan Aktivitas Ion

Potensi kimia dari jenis i, μi, dinyatakan dalam istilah energi bebas
Gibbs yang ditambahkan ke sistem pada T dan P konstan, serta relatif
terhadap fraksi mol setiap kenaikan tambahan i. Ketika menambahkan
sejumlah tambahan molekul i, energi bebas diperkenalkan dalam bentuk
energi internal i dan juga oleh interaksi i dengan molekul lain dalam sistem.
Seiring dia meningkat, komposisi campuran berubah dan akibatnya
perubahan μi sebagai fungsi jumlah mol (n) i:

Karena μi ≡ Gi = Hi - TSi, potensi kimia dapat digunakan untuk

menilai kecenderungan komponen i untuk dipindahkan ke sistem lain atau
diubah dalam sistem; Dengan kata lain, materi mengalir secara spontan dari
daerah dengan potensi kimia tinggi ke daerah dengan potensi kimia rendah,
sama seperti arus massa dari posisi potensial gravitasi tinggi ke posisi
potensial gravitasi rendah. Oleh karena itu, potensi kimia dapat digunakan
untuk menentukan apakah sebuah sistem berada dalam keseimbangan atau
ekuilibrium: pada ekuilibrium, potensi kimia masing-masing zat sama pada
semua fase yang muncul dalam sistem.
 Solusi ideal dapat didefinisikan sebagai solusi di mana potensi
kimiawi Setiap jenis dapat dijelaskan dengan persamaan :

Dimana R adalah konstanta gas (= 0,001987 kkal mol-1 K-1), T

adalah suhu, dan Xi adalahah fraksi mol jenis i. Potensi kimia dari jenis murni
i, μi 0 (P, T), adalah ukuran aktivitas senyawa i dalam keadaan standarnya,
yaitu cairan organik murni pada tekanan (P) dan suhu (T) yang sama. Istilah
μi 0 (P, T) disebut sebagai bahan kimia keadaan standar kimia. Dari Pers. 2.9,
terlihat bahwa potensi kimia suatu jenis dalam larutan ideal lebih rendah
daripada potensi kimia dari komponen murni.

Biasanya hanya solusi encer saja yang bisa dianggap ideal. Dalam
larutan berair, ion distabilkan karena dilarutkan oleh molekul air. Seiring
kekuatan ion meningkat, ion berinteraksi satu sama lain. Jadi, ketika
menghitung potensi kimia jenis i, istilah yang memperhitungkan
penyimpangan dari kondisi ideal ditambahkan. Istilah ini disebut istilah
berlebih dan bisa berupa positif atau negatif. Istilah biasanya ditulis sebagai
RT lnγi, dimana γi adalah koefisien aktivitas komponen i. Ungkapan lengkap
untuk potensi kimia dari jenis i kemudian menjadi

Seperti yang telah disebutkan sebelumnya, dalam ungkapan ini, μi 0

(P, T) adalah potensial kimia dari jenis murni i. Untuk jenis murni i, xi = 1,
dan akibatnya, dari Pers. 2.10, γi = 1 juga.

Ungkapan xiγi disebut sebagai aktivitas jenis, ai, dan merupakan

ukuran seberapa aktif suatu senyawa berada dalam keadaan tertentu
dibandingkan dengan keadaan standarnya (misalnya, cairan murni pada T dan
P yang sama).
 Untuk larutan garam berair, μi 0 (P, T) mewakili potensial kimia ion
murni. Potensi kimia ini tidak bisa diukur secara eksperimental. Alih-alih
menggunakan keadaan standar hipotetis ini, koefisien aktivitas ion sering
dinormalisasi dengan memasukkan "koefisien aktivitas asimetris," γi *, yang
didefinisikan sebagai

Dimana γi∞ adalah koefisien aktivitas jenis i pada pengenceran tak

terbatas. Jika potensi kimia jenis dinyatakan dalam istilah γi *, kita
mendapatkan ungkapan

Potensi kimia keadaan standar, μi * = μi 0 + RT lnγi∞, memiliki

keunggulan karenanya Dapat diukur secara eksperimental. Dalam skala
konsentrasi molial, mi molal dari zat terlarut i adalah jumlah zat terlarut i per
kg pelarut. Jika pelarutnya adalah air (subskrip w), hubungan antara fraksi
mol dan molial zat terlarut ini dapat diturunkan:

Dimana n adalah jumlah mol dan Mw adalah massa molekul air (kg /
mol). Dengan menggunakan hubungan ini, potensi kimia ion i dapat

dinyatakan sebagai fungsi dari molality dan koefisien aktivitas molal

 Dimana istilah m0 = 1 mol / kg telah dimasukkan untuk membuat
ekspresi tidak berdimensi. Potensi kimia negara standar adalah μi? = Μi 0 +
RT Jika mw m 0 γi ∞ saat skala konsentrasi molalitas digunakan. Koefisien
aktivitas molal berhubungan dengan koefisien aktivitas fraksi mol asimetris
dengan γi? = Γi * xw, dimana xw adalah fraksi mol air.

2.1.4 Pertimbangan Kinetik dan Tingkat Reaksi Hukum

Pertimbangan termodinamika memberikan pendekatan dasar untuk

memprediksi apa yang mungkin atau mungkin tidak terjadi dalam sistem yang
diberikan. Pada tingkat praktis, jumlah jenis kimia yang besar dan terus
bertambah terkandung dalam database termodinamika. Dengan
meningkatnya kemudahan pengambilan data dan ekstrapolasi dan
ketersediaan algoritma minimisasi energi bebas, informasi ini dapat diakses
dan berguna, memungkinkan penerapan termodinamika ke berbagai sistem
geokimia.
Terlepas dari kegunaan ini, pertimbangan termodinamika memiliki
keterbatasan, dan ini paling sering terlihat pada sistem lingkungan pada suhu
rendah, dalam sistem biologi, dan dalam deskripsi reaksi pada batas fasa.
Termodinamika berlaku untuk proses kimia di antara sejumlah besar (yaitu
nomor Avogadro) dari molekul dan berurusan dengan keseluruhan reaksi di
antara seperangkat jenis kimia. Sebenarnya, termodinamika ekuilibrium tidak
memberikan informasi tentang bagaimana sistem kimia mencapai keadaan
saat ini.
Bawah permukaan bumi tidak berada pada kesetimbangan
termodinamika lengkap, tapi bagian dari sistem dan banyak jenis yang
diamati pada kesetimbangan lokal atau, setidaknya, pada steady state
“dinamis”. Sebagai contoh, pelepasan kontaminan beracun ke dalam
reservoir air tanah dapat dilihat sebagai gangguan dari keseimbangan lokal,
dan kita bisa mengajukan pertanyaan seperti, reaksi apa yang akan terjadi?
Berapa lama mereka akan mengambil? Atas skala spasial apa yang akan
mereka terjadi? Mengatasi pertanyaan-pertanyaan ini mengarah ke kebutuhan
untuk mengidentifikasi jenis kimia yang sebenarnya dan proses reaksi dan
mempertimbangkan baik termodinamika dan kinetika reaksi.
Termodinamika dan kinetika reaksi. Untuk setiap reaksi kimia, baik
secara anorganik maupun organik, kita harus memilih jenis kinetik mana yang
termasuk dalam reaksi elementer yang membentuk keseluruhan proses;
Idealnya, informasi molekuler atau kimia tersedia untuk memandu pilihan ini.
Secara umum, untuk reaksi elementer (ireversibel) di antara jenis A dan B,
untuk memberi jenis C dan D, dalam jumlah relatif a, b, c, dan d, masing-
masing,

Tingkat reaksi adalah

Dimana [] menunjukkan konsentrasi, a + b adalah urutan reaksi, dan

koefisien k adalah konstanta laju reaksi.
Dalam reaksi orde pertama, langkah penentuan tingkat melibatkan
transformasi dimana satu reaktan bereaksi untuk memberikan satu produk,
yaitu A → B. Pada reaksi orde pertama, terjadi penurunan eksponensial dalam
konsentrasi reaktan, sehingga pada reaksi orde pertama Waktu tertentu, laju
transformasi bergantung pada konsentrasi pereaksi yang sesuai pada waktu
yang sama. Hal ini bisa diungkapkan dengan cara sebagai berikut:
 Dimana di sini k adalah konstanta orde kedua dengan dimensi [mol-1
volume time-1]. Sebagai konsekuensinya, periode peluruhan bergantung pada
konsentrasi awal [A] 0. Hasil ini berimplikasi pada polutan lingkungan yang
terurai akibat reaksi orde kedua; Dalam kasus tersebut, polutan dapat bertahan
lebih lama pada konsentrasi rendah, dibandingkan dengan reaksi orde
pertama, karena waktu pembusukan menjadi lebih lama saat konsentrasi
menurun. Bila laju reaksi tidak tergantung pada konsentrasi reaktan,
reaksinya adalah urutan nol:

Di alam, laju reaksi bergantung pada konsentrasi reaktan. Namun,

secara praktis, ketika reaktan ada pada konsentrasi yang sangat tinggi, pada
dasarnya tidak berubah karena reaksinya, dan reaksinya disebut pseudo-zero
order.
Dalam geokimia, difokuskan pada sistem terbuka, di mana massa
ditambahkan atau dihapus selama periode waktu yang dapat diamati. Contoh
sederhana dari kasus semacam itu adalah aliran fluida stabil dalam suatu
sistem, dengan masuknya jenis konstan A. Kemudian untuk pengisian
kembali jenis A pada konsentrasi [A] 0 (dan debit pada konsentrasi A), pada
tingkat k *, Dengan kerugian A dalam reaksi dengan jenis B (ingat Persamaan
2.16), yang kita miliki
Jadi

Solusi dari persamaan diferensial orde pertama ini adalah

Bila k * << k, yaitu pengisian ulang sangat lambat, kita kembali ke

reaksi orde pertama yang sederhana. Bila pengisian ulang sangat cepat,
dibandingkan dengan laju reaksi, yaitu k> k, maka [A] @ [A] 0 dan
konsentrasi A tetap konstan dalam sistem selama periode pengamatan.
Banyak reaksi menggunakan parameter Arrhenius, misalnya,
merencanakan lnk terhadap 1 / T memberikan hubungan linier yang bisa
ditulis dalam bentuk.

Dimana Ea adalah energi aktivasi, dan lnA sesuai dengan titik

intersepsi ketika 1 / T = 0; A disebut faktor preexponential atau faktor
frekuensi. Semakin tinggi Ea, semakin kuat ketergantungan laju konstan pada
suhu. Energi aktivasi Ea adalah energi kinetik minimum yang harus dibentuk
reaktan untuk membentuk suatu produk. Faktor preexponential adalah ukuran
tingkat di mana transformasi reaktan terhadap produk terjadi, terlepas dari
energinya.
 Contoh yang sangat baik yang menggabungkan pertimbangan
termodinamika, kinetika, dan ekuilibrium disajikan oleh O'Day (1999), yang
menganggap reaksi pengendapan karbonat timah padat, dalam bentuk mineral
cerussite (PbCO3)) sesuai dengan reaksi

Konstanta kesetimbangan diatur oleh fungsi suhu dan tekanan dan

dapat dinyatakan dengan menggunakan konstanta kesetimbangan standar
dalam keadaan (Keq) dan perubahan energi bebas standar dari reaksi:

Dimana a adalah aktivitas masing-masing jenis, dan ΔGr 0

menunjukkan perubahan energi bebas dari reaksi pada keadaan standar.
Dengan konvensi, aktivitas padatan murni secara kimia ditetapkan sama
dengan 1. Gambaran tentang presipitasi cerussite yang diberikan oleh
Persamaan. 2,27 adalah contoh ekuilibrium termodinamika. Namun, ketika
memeriksa sistem reaksi pada tingkat molekuler, sebelum ekuilibrium
tercapai, reaksinya jauh lebih rumit. Sebagai contoh, jenis berair mengambil
bagian dalam reaksi tergantung pH yang menentukan bentuk karbon dalam
larutan dan karenanya mempengaruhi pengendapan cerussite:
 Jadi, pada tingkat molekuler, reaksi yang benar-benar terjadi dan jalur
kimia terkait dapat sangat berbeda dari skema curah hujan cerussite yang
disajikan dalam Pers. 2,27.
Selain sejumlah jenis larutan dan padat, jenis yang teradsorpsi dan
didesak dari permukaan dapat disertakan dan dijelaskan menggunakan reaksi
elementer. Seperti telah dibahas sebelumnya, untuk mengetahui urutan reaksi,
penentuan tingkat Langkah, atau parameter kinetik lainnya, seseorang harus
memilih jenis kinetik untuk dimasukkan ke dalam reaksi elementer yang
membentuk keseluruhan proses. Idealnya, informasi molekuler atau kimia
tersedia untuk memandu pilihan ini. Oleh karena itu, beberapa jenis kinetik
untuk keseluruhan reaksi kimia umumnya lebih besar (dan biasanya lebih
rumit) daripada himpunan jenis ekuilibrium. Satu-satunya kendala pada
keseluruhan reaksi adalah bahwa mereka melanjutkan ke arah yang sama
dengan ΔGr 0 dan bahwa laju reaksi keseluruhan mendekati nol pada
ekuilibrium. Hubungan antara laju reaksi keseluruhan dan kekuatan
pendorong yang dipasok oleh termodinamika dapat dinyatakan dengan
memasukkan istilah energi bebas dalam persamaan tingkat.
Perubahan energi bebas dari reaksi tidak pada ekuilibrium (ΔGr)
diberikan oleh

\
Dimana R, T, dan Keq memiliki arti yang sama seperti pada Pers. 2,29
dan Q adalah produk aktivitas ion terukur untuk reaksi. Dengan
membandingkan produk aktivitas dari jenis yang diamati dalam sistem
dengan produk konsentrasi yang diharapkan pada ekuilibrium (Keq), rasio Q
/ Keq memberikan ukuran seberapa jauh dari ekuilibrium reaksi dan ke arah
mana arahnya (perhatikan bahwa Q = Keq, dan karena itu ΔGr = 0, pada
ekuilibrium). Secara umum, persamaan tingkat yang berasal dari eksperimen
memiliki banyak istilah yang menjelaskan secara eksplisit variabel-variabel
seperti konsentrasi jenis dalam larutan, pH, kekuatan ion, kemungkinan efek
katalitik atau penghambatan, dan berbagai bentuk ekspresi untuk f (ΔGr).
 Tingkat ekspresi harus dapat menjelaskan perbedaan tingkat reaksi jauh dari
dan mendekati ekuilibrium. Namun, tidak dapat diasumsikan bahwa
mekanisme reaksi sama untuk peleburan dan pengendapan. Dalam konteks
sistem lingkungan, yang pertama, dan terkadang yang paling sulit, tugasnya
adalah menentukan jenis dan stoikiometri reaksi yang mengatur unsur-unsur,
kemudian memutuskan apakah reaksi tersebut dapat diperlakukan sebagai
reaksi ekuilibrium untuk skala waktu tertentu. Reaksi yang terjadi di
permukaan dan jenis molekuler yang terlibat secara inheren sulit untuk
dikarakterisasi karena konsentrasinya biasanya lebih rendah daripada jenis
bulk dan seringkali bersifat sementara.

2.2 Pelapukan
Pelaparan fase padat bawah permukaan terjadi sebagai hasil interaksi
langsung dengan fase cair, yang pada gilirannya juga akan terpengaruh oleh
lingkungan gas. Contoh proses pelapukan meliputi reaksi yang mengubah mineral
utama seperti kuarsa dan lempung menjadi oksida logam dan hidroksida logam.
Bahan pelapis kimia utama di bawah permukaan adalah air, yang dapat
bertindak sebagai asam lemah atau basa. Oksigen dapat mengoksidasi hidrokarbon
organik dan berbagai logam yang termasuk Fe2 + dan S2-. Karbon dioksida dapat
diubah untuk berfungsi sebagai asam anorganik (mis., HCO3) atau sebagai asam
organik (misalnya HCOOH), dan basa konjugasi seringkali merupakan ligan kuat
bahwa logam kompleks.
Proses pelapukan kimiawi yang mungkin terjadi pada dua mineral utama,
muskovit dan biotit, dan berbagai produk mineralnya disajikan pada Gambar. 2.1.
Gambar. 2.1 Jalur pelapukan kimia yang mungkin terjadi pada muskovit dan biotit

2.2.1 Peleburan dan Pengendapan

Peleburan dan pengendapan di bawah permukaan dikendalikan oleh
sifat fasa padat, oleh kimia air infiltrasi, dengan adanya fasa gas, dan oleh
kondisi lingkungan (misalnya, suhu, tekanan, aktivitas mikrobiologis). Air
hujan, misalnya, dapat mempengaruhi jalur peleburan mineral secara berbeda
dari pada air tanah, karena perbedaan larutan kimia. Ketika air bersentuhan
dengan permukaan padat, proses pelapukan dan pelarutan simultan dapat
terjadi pada kondisi yang menguntungkan. Peleburan mineral berlanjut
sampai konsentrasi kesetimbangan tercapai dalam larutan (antara fase padat
dan cair) atau sampai semua mineral dileburkan.
Komposisi awal dari air infiltrasi dan bahan padat dapat berubah
karena interaksinya, yang pada gilirannya dapat mempengaruhi kelarutan dan
jalur proses pelarutan-presipitasi seiring waktu. Bila komponen tertentu
larutan terlarut mencapai konsentrasi lebih besar dari kelarutannya, terjadi
proses presipitasi. Tabel 2.1 mencakup kelarutan mineral sedimen yang
dipilih dalam air murni pada suhu 25 ° C dan tekanan total 1 bar, serta reaksi
disolusinya. Semua mineral yang tercantum dalam Tabel 2.1 larut, sehingga
produk dari reaksi disolusi mineral adalah jenis yang dilarutkan. Gambar 2.2
menunjukkan contoh presipitasi gipsum dengan konsentrasi yang meningkat
dalam larutan berair NaCl.
Adanya ligan organik dalam fase air infiltrasi dapat menyebabkan
kompleksasi beberapa mineral, yang menyebabkan peningkatan
kelarutannya. Sebagai contoh, anion oksalat meningkatkan kelarutan ZnO
dalam kisaran pH = 6-8, dan EDTA (asam etilenadiamin tetraasetat)
melarutkan oksida besi hidrokena sampai pH = 9 (Stumm dan Morgan 1995).
Asam Fulvat di lapisan tanah dapat bertindak sebagai agen pengkelat,
berkontribusi pada peningkatan kelarutan mineral dan, sebagai
konsekuensinya, meningkatkan mobilitasnya. Eksperimen laboratorium
dilakukan oleh Bennett dkk. (1988)
Tabel 2.1 Reaksi disosiasi dan kelarutan mineral terpilih yang larut
secara kongruen dalam air (Freeze and Cherry 1979)
 Gambar. 2.2 Kelarutan gipsum dalam larutan berair dengan kandungan
NaCl yang meningkat (Shternina 1960)

Menunjukkan bahwa asam organik dapat sangat meningkatkan proses

pelarutan, terutama di mana reaksi terjadi dalam sistem aliran terbuka
(nonequilibrium) yang terbuka.
Karbon dioksida memiliki efek dominan terhadap pelarutan mineral
karbonat, seperti kalsit dan dolomit (Tabel 2.1). Jika mineral karbonat larut
dalam air yang diseimbangkan dengan sumber CO2 konstan, maka
konsentrasi asam karbon terlarut tetap konstan dan tinggi. Namun, bila
peleburan kalsit disertai dengan konsumsi asam karbonat dan sumber CO2
yang terus menerus tidak dipertahankan, reaksinya berlanjut lebih jauh untuk
mencapai ekuilibrium.
Permukaan bawah umumnya adalah sistem terbuka. Adanya CO2 dan
lainnya Gas di atmosfer mempengaruhi tekanan parsial dari konstituen gas di
bawah permukaan. Misalnya, pelarutan mineral karbonat dalam sistem yang
terbuka terhadap CO2 di atmosfer tidak mencapai ekuilibrium. Namun,
konsentrasi CO2 bawah permukaan lokal yang lebih tinggi dapat berasal dari
aktivitas biologis dan proses oksidasi lainnya.
 Tingkat pelapukan kimiawi mineral di bawah permukaan bergantung
pada sejumlah faktor, termasuk mineralogi, suhu, laju alir, luas permukaan,
adanya ligan dan CO2, dan konsentrasi H + di air bawah permukaan (Stumm
et al.1985). Gambar 2.3 menunjukkan langkah pembatas laju dalam pelarutan
mineral yang terdiri dari (a) pengangkutan zat terlarut dari kristal kinetika
terlarutkan atau kinetika yang dikendalikan transportasi, (b) kinetika yang
dikontrol reaksi permukaan dimana ion atau molekul terlepas dari permukaan
kristal, dan (C) kombinasi kinetika pengontrolan reaksi dan pengontrol
permukaan.
Berdasarkan hasil Berner (1978, 1983), Sparks (1988) menunjukkan
bahwa, dalam kinetika yang dikendalikan transportasi, ion-ion disolusi
dilepaskan dengan sangat cepat dan terakumulasi untuk membentuk larutan
jenuh yang berdekatan dengan permukaan. Dalam reaksi permukaan

Gambar. 2.3 Langkah pembatas laju dalam pelarutan mineral: (a)

pengendalian yang dikendalikan transportasi, (b) reaksi permukaan
terkendali, dan (c) transportasi campuran dan kontrol reaksi permukaan.
Konsentrasi (C) versus jarak (r) dari permukaan kristal untuk tiga proses
pengendali laju, di mana Ceq adalah konsentrasi saturasi dan C∞ adalah
konsentrasi dalam larutan yang diencerkan dengan tak terhingga. Dicetak
ulang dari Sparks DL (1988) Kinetika proses kimia tanah. Academic Press
New York 210 hal. Hak Cipta 2005 dengan izin dari Elsevier
Kinetika terkontrol, detasemen ion lambat dan akumulasi ion pada
permukaan kristal setara dengan konsentrasi larutan sekitarnya. Tipe ketiga
 mekanisme pembatas laju pembubaran mineral terjadi saat detasemen
permukaan cepat, dan konsentrasi permukaan lebih besar dari konsentrasi
larutan.

2.2.2 Proses Redoks

Proses redoks di permukaan bawah melibatkan transfer elektron di
antara unsur-unsur fasa berair, gas, dan padat. Akibatnya terjadi perubahan
keadaan oksidasi reaktan dan produk. Oksidasi adalah separuh reaksi dimana
elektron hilang atau dikeluarkan dari satu jenis, sementara reduksi adalah
separuh reaksi dimana elektron diperoleh atau ditambahkan ke suatu jenis.
Dengan demikian, dalam reaksi redoks, zat oksidasi (atau oksidan) adalah
akseptor elektron dan zat pereduksi (atau reduktan) adalah pemberi elektron.
Semua reaksi oksidasi digabungkan ke reaksi reduksi. Dalam banyak
kasus, reaksi redoks juga dapat melibatkan atau dipengaruhi oleh perubahan
lingkungan sekitar, seperti perubahan pH atau suhu (misalnya reaksi
endotermik atau eksotermik). Banyak elemen di bawah permukaan dapat
berada di berbagai keadaan oksidasi, beberapa contoh mencakup unsur seperti
karbon, nitrogen, oksigen, sulfur, besi, kobalt, vanadium, dan nikel.
Pentingnya reaksi redoks dan potensi redoks dalam proses
biogeokimia dan pengaruhnya terhadap sistem bawah permukaan sudah
mapan. Secara umum, potensi redoks pE (atau Eh) dan pH dianggap sebagai
variabel utama yang mengendalikan reaksi geokimia dalam geologi dan
lingkungan perairan; Banyak proses yang dibahas di bab berikutnya
melibatkan reaksi redoks. Potensi redoks, Eh, juga umumnya diberikan
sebagai pE, ukuran aktivitas elektron yang serupa dengan pH. Dengan
konvensi, setengah reaksi ditulis dalam bentuk pengurangan; sebagai contoh,

Dalam larutan berair, bentuk umum dari persamaan reaksi redoks

dijelaskan sebagai berikut
 Dimana A adalah jenis kimia dalam fase apapun dan ox dan red
masing-masing keadaan teroksidasi dan dikurangi. Parameter m, n, p, dan s
mewakili koefisien stoikiometrik dan H + dan e mengacu pada proton dan
elektron, masing-masing, dalam larutan berair. Konstanta kesetimbangan
yang sesuai dengan sebagian reaksi dalam Persamaan. 2,35 adalah

Contoh reaksi semacam itu adalah penurunan zat besi,

dengan log Keq = 15.87

Tegangan reaksi umum yang disajikan dalam Pers. 2.34 dijelaskan

dengan persamaan Nernst:

Dimana R adalah konstanta gas (= 0,001987 kcal mol-1 K-1), T adalah

suhu (dalam ° K), F adalah konstanta Faraday (23,061 kkal mol-1 volt-1).
Menggunakan 2,303 log10 bukan ln, maka kita memperoleh istilah (2.303RT
/ F), yang disebut faktor Nernst. Faktor ini sama dengan 0,05916 volt pada 25
° C, sehingga Persamaan (2.38) menjadi
 Dalam reaksi redoks, energi dilepaskan dalam reaksi karena gerakan
bermuatan Partikel menimbulkan perbedaan potensial. Perbedaan potensial
maksimal adalah Disebut gaya gerak listrik (EMF), E, dan kerja listrik
maksimum, W, adalah Produk q biaya dalam Coulombs (C), dan potensi ΔE
dalam volt atau EMF:

Perhatikan bahwa EMF (atau ΔE) ditentukan oleh sifat reaktan dan
elektrolit, bukan oleh ukuran sistem atau jumlah material di dalamnya.
Perubahan energi bebas Gibbs, ΔG, adalah nilai negatif dari kerja listrik
maksimum,

Persamaan reaksi redoks membutuhkan jumlah reaktan dan produk

yang didefinisikan dengan baik. Jumlah (n) elektron dalam persamaan reaksi
tersebut terkait dengan jumlah muatan yang ditransfer saat reaksinya selesai.
Karena setiap mol elektron memiliki muatan 96485 coulomb (dikenal sebagai
konstanta Faraday, F), q = nF, sehingga

Aktivitas elektron bebas, pE, yang mengindikasikan intensitas redoks

dalam suatu sistem, didefinisikan sebagai

Berdasarkan nilai pE, lingkungan redoks diklasifikasikan sebagai

berikut: (a) pE> 7 menunjukkan lingkungan oksik, (b) pada nilai pE antara 2
dan 7, lingkungan dianggap suboksi, dan (c) pE <2 menunjukkan suatu
Lingkungan dianggap anoxic Terjadinya reaksi redoks di lingkungan bawah
permukaan dibatasi oleh dekomposisi dan pengurangan air:

● Batas atas ditentukan oleh dekomposisi air

● Batas bawah didefinisikan oleh reduksi air:

Diagram redoks digunakan untuk mengekspresikan stabilitas jenis dan

mineral terlarut. Diagram contoh disajikan pada Gambar. 2.4, di mana potensi
redoks berbagai jenis sistem air ditunjukkan sebagai fungsi pH. Dapat dilihat
bahwa pada pH asam, sistem air tambang memiliki potensi oksidasi yang
sangat tinggi (Eh> 500 mv). Di
Gambar. 2.4 Stabilitas air dan rentang kondisi pE dan pH dalam lingkungan
alam (Appelo dan Postma 1993)

Sebaliknya, air tanah pada pH alami, pH menunjukkan kemampuan

reduksi serendah -500 mv dan bahkan lebih rendah lagi. Seperti disebutkan
sebelumnya, reaksi redoks dipengaruhi oleh kondisi lingkungan yang berlaku
di sistem dan dengan demikian adanya gugus fungsi asam (misalnya, asam
humat) pada antarmuka material berpori, misalnya, dapat mempengaruhi
aktivitas redoks di bawah permukaan.
Dalam banyak kasus, reaksi redoks yang menguntungkan dari sudut
pandang termodinamika mungkin tidak benar-benar terjadi: kadang-kadang,
hambatan energi aktivasi untuk reaksi semacam itu terlalu tinggi untuk
memungkinkan transformasi cepat, sesuai dengan pertimbangan
termodinamika yang disukai. Sebagai contoh, oksidasi lengkap dari setiap
molekul organik menjadi karbon dioksida dan air secara termodinamika
menguntungkan. Namun, oksidasi semacam itu tidak menguntungkan secara
 kinetis, yang menyiratkan bahwa molekul organik - termasuk semua bentuk
jenis hidup - tidak segera teroksidasi; Fakta ini menjelaskan kemampuan
untuk mempertahankan kehidupan. Alasan perbedaan antara pertimbangan
kinetik dan termodinamika, untuk reaksi redoks, sebagian karena reaksi
redoks relatif lambat dibandingkan reaksi lainnya dan sebagian karena fakta
bahwa, dalam banyak kasus, reaksi tidak baik digabungkan karena
penyebaran jenis yang lambat dari satu Lingkungan mikro ke lingkungan
lainnya. Oleh karena itu, banyak reaksi redoks bergantung pada proses
katalitik.

2.3 Adsorpsi ( Pengisapan, dll )

Adsorpsi adalah akumulasi bersih materi pada fasa padat pada antarmuka
dengan larutan berair atau fase gas. Dalam proses ini, permukaan padat adalah
adsorben dan hal yang terakumulasi adalah adsorbat. Adsorpsi juga dapat
didefinisikan sebagai konsentrasi berlebih dari bahan kimia pada antarmuka padat
di bawah permukaan dibandingkan dengan larutan bulk, atau fase gas, terlepas dari
sifat daerah antarmuka atau interaksi antara adsorbat dan permukaan padat yang
menyebabkan Kelebihannya Permukaan adsorpsi disebabkan oleh interaksi antara
muatan listrik, atau kelompok fungsional nonionized, pada unsur mineral dan
organik.
Adsorpsi menghilangkan senyawa dari fase bulk dan dengan demikian
mempengaruhi perilakunya di lingkungan bawah permukaan. Karena beberapa efek
histeresis, kadang tercermin dalam pembentukan residu terikat, pelepasan senyawa
dari fasa padat ke fase cair atau gas tidak selalu mencapai jumlah adsorbat yang
ditahan pada permukaan padat.
Bila data adsorpsi diukur dengan diplot terhadap nilai konsentrasi adsorbat
pada kesetimbangan, grafik yang dihasilkan disebut isoterm adsorpsi. Deskripsi
matematis isoterm selalu melibatkan model adsorpsi yang dijelaskan oleh
Langmuir, Freundlich, atau Brauner, Emmet and Teller (dikenal sebagai model
BET). Pembahasan model ini diberikan pada Bagian III, karena kondisi yang
relevan dengan interaksi kimia-permukaan bawah yang diperiksa.
2.3.1 Adsorpsi Senyawa Ion campuran
Adsorpsi senyawa ionik bermuatan pada permukaan fasa padat
mengikut pada kombinasi kekuatan pengikat kimia dan medan listrik. Fasa
padat memiliki muatan bersih yang, jika bersentuhan dengan fase cairan atau
gas, dihadapkan pada satu atau beberapa lapisan kontra atau ion-ion co-ion
yang memiliki muatan bersih sama dengan dan dipisahkan dari muatan
permukaan. Neutralitas netral pada permukaan koloid mensyaratkan bahwa
jumlah yang sama dari tanda berlawanan harus terakumulasi dalam fase cair
di dekat permukaan yang terisi. Untuk permukaan yang bermuatan negatif,
ini berarti kation bermuatan positif secara elektrostatis tertarik ke permukaan
yang terisi. Anion ditolak oleh permukaan seperti itu dengan gaya difusi yang
bekerja dalam arah yang berlawanan, sehingga terjadi defisit anion di dekat
permukaan. Pola keseluruhan, yang dikenal sebagai lapisan ganda difus
(DDL), dijelaskan oleh teori Gouy-Chapman (lihat Sect 5.4). Teori ini
mengasumsikan bahwa kation yang dapat dipertukarkan ada sebagai muatan
titik, permukaan koloid bersifat planar dan tak terbatas, dan muatan
permukaan didistribusikan secara merata ke seluruh permukaan koloid. Stern
(1924) dan Grahame (1947) memperbaiki teori ini, menunjukkan bahwa ion
penghitung tidak mungkin mendekati permukaan lebih dekat daripada jari-
jari ionik ion dan radius kation terhidrasi. Detil, presentasi kritis dari teori
lapisan ganda difus yang diterapkan pada material tanah dapat ditemukan
pada Sposito (1981, 1989), Sparks (1988), dan Bolt et al. (1991).
Pertukaran dan selektivitas kation adalah proses yang melibatkan
konsentrasi kationik dalam larutan, dimensi kation, dan konfigurasi situs
pertukaran. Untuk molekul kationik, sifat retensi mengikuti relasinya.

Dimana Kk adalah koefisien selektivitas yang mengekspresikan

ketidaksetaraan rasio aktivitas molekul kationik, A dan B, dalam larutan (aq)
dan adsorben (iklan). Kerr (1928) adalah yang pertama mengusulkan
persamaan ini, dan Kk disebut koefisien Kerr.
Bila kation muatan berbeda dilibatkan, persamaan pertukaran
(Persamaan 2.44) dimodifikasi. Gapon (1933) mengusulkan bahwa dalam
kasus pertukaran antara kation mono dan bivalen, ekspresinya seharusnya

Dimana konsentrasi zat terlarut diukur dalam hal aktivitas dan

adsorpsi diukur dalam bentuk ekuivalen, M menunjukkan ion logam, dan KG
adalah koefisien Gapon.
Sifat pertukaran permukaan bermuatan negatif tidak mempengaruhi
kation berbeda yang memiliki valensi yang sama. Hal ini disebabkan oleh
perbedaan ukuran dan polarisasi antar kation itu sendiri, karakteristik
struktural permukaan, dan perbedaan distribusi muatan permukaan.
Preferensi mineral di bawah permukaan untuk kation monovalen menurun
sesuai dengan urutan Cs> Rb> K> NH4> Na> Li, yang dikenal sebagai seri
lyotropic. Dalam hal ini, daya tarik yang lebih besar dari permukaan untuk
kation terhidrasi kurang dapat diamati. Mekanisme ini relevan dengan
mineral yang memiliki substitusi isomorfik pada lembaran tetrahedral lapisan
(ingat Sect.1) dan kurang terlihat dalam kasus kation alkali tanah divalen dan
kation trivalen. Dalam kasus kompleks organomineral, pola selektivitas
kation dimodifikasi secara jauh (Greenland dan Hayes, 1981).
Selektivitas pertukaran antara dua kation spesifik untuk sistem
subsurface garam, yang dijelaskan oleh rasio adsorpsi natrium (sodium
adsorpsi rasio) (SAR). Berdasarkan kandungan Na + dalam larutan tanah,
Laboratorium Salin A.S. (Laboratorium Salinitas A.S. 1954) menghasilkan
persamaan tersebut
 Dimana konsentrasi larutan dalam μmol L-1.

Proses adsorpsi kation logam meliputi pertukaran, Coulombic, dan

adsorpsi spesifik lokasi. Kation logam berat menunjukkan reaksi pertukaran
dengan permukaan mineral liat bermuatan negatif. Adsorpsi kationik
dipengaruhi oleh pH dan lingkungan asam (pH <5,5), dan beberapa logam
berat tidak bersaing dengan Ca2 + (konstituen di mana-mana di bawah
permukaan) untuk situs adsorpsi mineral. Pada pH yang lebih tinggi, adsorpsi
logam berat meningkat secara tiba-tiba dan menjadi ireversibel.
Adsorpsi negatif terjadi bila permukaan padat yang diisi menghadap
ion dalam suspensi berair dan ion tersebut ditolak dari permukaan oleh
kekuatan Coulomb. Tol tolol Coulomb menghasilkan suatu daerah dalam
larutan berair yang terkuras dari anion dan daerah ekivalen yang jauh dari
permukaan yang relatif diperkaya. Sposito (1984) menandai fenomena
makroskopik ini melalui definisi kelebihan permukaan relatif anion dalam
suspensi, oleh

Dimana ni adalah total mol ion i dalam suspensi per satuan massa
padat, Mw adalah massa molekul air dalam suspensi per satuan massa
padatan, mi adalah molalitas ion i dalam larutan supernatan, dan S adalah
spesifik Luas permukaan padatan tersuspensi. Γi (w) ini adalah kelebihan mol
ion (per satuan luas padatan tersuspensi) relatif terhadap larutan berair yang
mengandung Mw kilogram air dan ion molalitas, mi.
Jika anion mendekati permukaan yang bermuatan, benda itu dikenai
ketertarikan oleh permukaan bermuatan positif di permukaan atau tolakan
 oleh yang bermuatan negatif. Karena bahan tanah liat di bawah permukaan
biasanya bermuatan negatif, anion cenderung ditolak dari permukaan
mineral. Adsorpsi negatif anion dipengaruhi oleh muatan anion, konsentrasi,
pH, adanya anion lain, sifat dan muatan permukaan.

2.3.2 Adsorpsi Senyawa Nonionik

Adsorpsi senyawa nonionik pada fase padat bawah permukaan
mengikut pada serangkaian mekanisme seperti protonasi, penjembatan air,
penghancuran kation, pertukaran ligan, ikatan hidrogen, dan interaksi van der
Waals. Hasset dan Banwart (1989) menganggap bahwa penyerapan zat
organik nonpolar oleh tanah disebabkan oleh kekuatan adsorpsi terkait
enthalpyrelated dan entropi.

Enthalpy-related adsorpsi terkait entalpi termasuk proses berikut:

1. Ikatan hidrogen, yang mengacu pada interaksi elektrostatik antara atom

hidrogen yang terikat secara kovalen dengan satu atom elektronegatif dan
atom elektronegatif lain atau kelompok atom dalam molekul. Atom
hidrogen dapat dianggap sebagai jembatan antara elektronegatif atom.
Secara umum, ikatan ini dikonseptualisasikan sebagai fenomena dipol,
di mana ikatan hidrogen menunjukkan distribusi asimetris dari elektron
pertama dari atom H yang diinduksi oleh berbagai atom elektronegatif.
2. Proses pertukaran ligand, yang melibatkan penggantian satu atau lebih
ligan oleh spesies yang menyerap dan, dalam beberapa kasus, dapat
dianggap sebagai reaksi kondensasi.
3. Mekanisme protonasi, termasuk gaya elektrostatik Coulomb yang
dihasilkan dari permukaan bermuatan. Karena keasaman permukaan, zat
terlarut yang memiliki gugus fungsional organik proton selektif dapat
diserap melalui reaksi protonasi.
4. Pi (π) ikatan, terjadi akibat tumpang tindih π orbital ketika mereka tegak
lurus terhadap lingkaran aromatik.
 5. Gaya London-van der Waals, yang merupakan interaksi multipola yang
dihasilkan oleh korelasi antara momen multipolasi induksi yang
berfluktuasi dalam dua molekul polar yang hampir tidak berkapur.
Kekuatan ini juga mencakup gaya dispersi yang timbul dari korelasi
antara pergerakan elektron dalam satu molekul dan molekul tetangga.
Interaksi dispersi van der Waals antara dua molekul pada umumnya
sangat lemah, namun bila banyak kelompok atom dalam struktur polimer
bertindak bersamaan, komponen van der Waals bersifat aditif.
6. Chemisorption, yang menunjukkan situasi ketika ikatan kimia aktual
terbentuk antara molekul dan atom permukaan.
7. Atom yang ditata ulang, membentuk senyawa baru pada permintaan
valensi atom yang tidak terpenuhi

Entorp terkait adsorpsi, yang dikenal sebagai penyerapan hidrofobik,

melibatkan pemisahan organik nonpolar dari fasa berair kutub ke permukaan
hidrofobik, di mana ia ditahan oleh gaya dispersi. Ciri utama penyerapan
hidrofobik adalah interaksi lemah antara zat terlarut dan pelarut. Perubahan
entropi sebagian besar disebabkan oleh kerusakan rongga yang ditempati oleh
zat terlarut dalam pelarut dan penghancuran lapisan air terstruktur yang
mengelilingi organik terlarut.

2.3.3 Pertimbangan Kinetik

Perspektif berdasarkan kinetika mengarah pada pemahaman yang
lebih baik tentang mekanisme adsorpsi senyawa ionik dan nonionik. Boyd
dkk. (1947) menyatakan bahwa proses pertukaran ion difusi dikontrol dan
laju reaksi dibatasi oleh fenomena perpindahan massa yang difusi (FD) atau
difusi partikel (PD) yang dikendalikan.
Sparks (1988) dan Pignatello (1989) memberikan gambaran
menyeluruh mengenai topik ini. Dalam kasus pertukaran kation di bawah
permukaan, beban kompensasi kation ditahan dalam fase padat di dalam
kristal pada posisi interlayer, lubang struktural, atau pembelahan permukaan
dan kesalahan kristal serta pada permukaan luar mineral lempung. Kisi yang
dipegang pada permukaan luar segera dapat diakses ke fase berair. Saat
mencapai fase ini, mereka bergerak melalui difusi ke daerah dengan
konsentrasi lebih kecil, difusi dipengaruhi oleh tortuosity medium berpori.
Pembatasan tambahan yang mempengaruhi tingkat pertukaran diberikan oleh
fakta bahwa tingkat kedatangan kation masuk ke wilayah pertukaran jauh
lebih lambat daripada tingkat pelepasan kation keluar. Periode karakteristik
pertukaran ion di bawah permukaan berkisar dari beberapa detik sampai hari,
karena berbagai konstituen fasa padat dan sifat-sifat adsorbat.
Dalam kasus senyawa nonionik, kekuatan penggerak untuk adsorpsi
terdiri dari perubahan entropi dan kekuatan enthalpic (ikatan) lemah. Sorpsi
senyawa ini ditandai dengan laju cepat awal yang diikuti oleh pendekatan
yang jauh lebih lambat terhadap ekuilibrium yang nyata. Tingkat yang lebih
cepat dikaitkan dengan difusi di permukaan, sementara reaksi yang lebih
lambat telah dikaitkan dengan difusi partikel ke dalam mikropori.