Ada dua alasan pokok untuk mempelajari laju reaksi.
Yang menyangkut apa yang terjadi selama atom bromida mendekat dan
pertama adalah kepentingan praktis dari kesanggupan meramal
seberapa cepat campuran reaksi akan bergerak menuju keseimbangan-
nya ; lajunya mungkin tergantung pada sejumlah faktor yang kita
amati seperti temperatur, tekanan dan adanya katalis serta tergantung
pada tujuan kita, kita mungkin dapat membuat reaksi berlangsung
pada laju optimum. Misalnya dalam proses industri hal itu mungkin
secara ekonomis berlangsung sangat cepat; tetapi tidak begitu cepat
sehingga timbul ledakan. Sebaliknya dalam proses secara biologi
mungkin lebih tepat jika reaksi berlangsung lambat dan dimulai serta
diakhiri pada permintaan beberapa aktivitas.
Alasan kedua kita mempelajari laju reaksi (seperti yang akan
kita lihat, sangat dibatasi oleh yang pertama) adalah bahwa penge-
tahuan akan laju reaksi dapat mengungkapkan mekanisme reaksi.
Term mekanisme mempunyai dua konotasi dalam konteks ini. Yang
pertama adalah analisis dari reaksi kimia menjadi sederet step-step
elementer. Sebagai contoh, kita mungkin menemukan bahwa reaksi
antara hidrogen dan bromida terjadi atas sederetan step-step termasuk
pembelahan (fisi) Br2 menjadi dua atom bromida, penyerangan salah
satu atom ini pada H2 dan seterusnya. Pernyataan akan semua step
elementer merupakan pernyataan mekanisme reaksi. Arti lain dari
mekanisme berhubungan dengan step individu secara keseluruhan dan
menyangkut sifatnya secara detail. Dalam pengertian mekanisme ini
menyerang molekul rotasi, vibrasi dari molekul hidrogen.
Tipe pertama dari analisis mekanisme adalah ciri-ciri pokok
dari kinetika kimia klasik dan difokuskan pembahasannya pada
masalah ini dalam materi kuliah Kimia Fisika IV. Tipe kedua dari
analisis ini dibahas dalam dinamika kimia.
Kinetika Kimia secara Empiris
Data utama dari kinetika kimia adalah konsentrasi reaktan dan
produk sebagai fungsi waktu. Metoda yang dipilih untuk mengamati
konsentrasi tergantung pada sifat spesies yang terlibat dalam reaksi
dan kecepatannya.
Beberapa reaksi diselesaikan (yaitu, mencapai keseimbangan
termodinamik) terhadap perioda menit atau jam dan bisa diamati
dengan teknik klasik. Salah satu dari metoda berikut sering dipilih.
1. Perubahan tekanan.
Suatu reaksi dalam fasa gas dapat mempunyai hasil dalam
perubahan tekanan, sehingga progresinya dapat diamati
dengan pencatatan tekanan sebagai fungsi waktu. Contohnya
adalah dekomposisi nitrogen (V) oksida, N2O5 sesuai dengan
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)
Untuk setiap mol pemecahan/penguraian N2O5 dibentuk 5/2
mol produk gas, sehingga tekanan sistem naik selama jalan
reaksi. Metoda ini tidak tepat untuk rekasi yang keseluruhan
 tekanannya tidak berubah dan juga untuk reaksi dalam larutan.
Disamping itu kelemahan metoda ini sifatnya yang tidak
spesifik; semua partikel fasa gas berkontribusi pada tekanan.
2. Spektrofotometri.
Suatu teknik yang tersedia jika tidak terjadi perubahan tekanan
adalah analisis spektroskopi dari campuran reaksi, terutama
jika satu zat (dan hanya satu) dalam campuran reaksi
mempunyai absorpsi khas yang kuat dalam daerah spektrum
yang dapat dicapai dengan mudah. Contohnya reaksi :
H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr (g)
Dapat diikuti dengan pengamatan intensitas absorpsi sinar
tampak oleh bromida.
3. Polarimetri.
Jika aktivitas optik dari campuran berubah dalam jalan reaksi,
dapat diamati dengan pengukuran sudut rotasi optik. Hal ini
secara historis merupakan metoda yang penting sebab
aplikasinya pada hidrolisis sukrosa merupakan pelajaran
penting yang pertama kali dari laju reaksi (oleh Wilhelmy
tahun 1850).
4. Metoda elektrokimia.
Jika reaksi merubah jumlah atau sifat ion-ion yang ada dalam
larutan, jalannya dapat diikuti dengan mengamati konduk-
tivitas larutan. Salah satu klas yang sangat penting dari reaksi
semacam ini terjadi pada elektroda.
Metoda lain dari penentuan komposisi termasuk spektroskopi
massa, kromatografi, titrasi dan resonansi magnet.
Aplikasi teknik analisis.
a. Analisis waktu real/sesungguhnya.
Dalam metoda ini komposisi sistem dianalisis ketika reaksi
sedang berlangsung dengan mengambil sedikit sampel atau
memonitor bagian terbesar sampel itu.
b. Metoda peredaman.
Reaksi dihentikan setelah berlangsung selama waktu tertentu
dan komposisinya dianalisis dengan tidak terburu-buru.
Peredaman (dari seluruh campuran atau sampel yang diambil
dari campuran itu) dapat dilakukan dengan pendinginan tiba-
tiba, penambahan campuran ke dalam sejumlah besar pelarut
atau dengan penetralan reagen asam dengan cepat. Metoda ini
hanya cocok untuk reaksi yang cukup lambat, karena adanya
sedikit reaksi selama waktu yang diperlukan untuk meredam
campuran itu.
c. Metoda aliran Teknik aliran berhenti menghindari kelemahan ini. Kedua
Reaksi bercampur saat reaktan itu mengalir bersama-sama larutan dicampurkan dengan sangat cepat dengan menyuntik-
dalam suatu ruangan. Reaksi berlanjut saat larutan yang sudah kannya ke dalam ruang pencampur yang dirancang khusus
bercampur sepenuhnya, mengalir melalui pipa keluar. sehingga terjadi pencampuran sempurna. Di belakang ruang
Pengamatan komposisi pada posisi yang berbeda-beda di reaksi, terdapat sel pengamat yang dipasangi pengisap, yang
sepanjang pipa itu (secara spektroskopi), sama dengan bergerak mundur saat cairan mengalir masuk tetapi muncul
pengamatan campuran reaksi pada waktu berbeda-beda setelah kembali saat aliran terhenti. Reaksi terus berlanjut dalam
pencampuran. larutan yang telah bercampur sempurna, dan dimonitor
(biasanya secara spektrofotometri). Teknik aliran terhenti
sesuai untuk mempelajari sampel dalam jumlah sedikit. Teknik
ini sudah banyak digunakan untuk mempelajari kinetika kerja
enzim.

Gb.1. Peralatan yang digunakan dalam teknik aliran.

Kelemahan teknik aliran konvensional ini diperlukannya

reaktan dalam jumlah besar. Kelemahan ini terutama berperan
pada reaksi cepat, karena untuk menyebabkan reaksi di sepan- Gb.2. Peralatan teknik aliran terhenti.
jang pipa itu alirannya harus cepat.
 d. Fotolisis sorotan A + 2B → 3C + D
Sampel gas atau cairan dikenai sorotan sinar fotolitik dengan Dalam masalah ini konsentrasi B berubah dua kali laju perubahan
singkat, dan kemudian isi kamar reaksi dimonitor secara spek- konsentrasi A, dimana konsentrasi C naik tiga kali dari laju penurunan
trofotometri. Spektroskopi emisi dan absorpsi dapat digunakan A. Kita dapat memilih beberapa penurunan waktu untuk laju reaksi
untuk memonitor reaksi ini, dan spektra itu diamati secara dan hal itu dihubungkan dengan persamaan :
elektronik atau fotografi pada suatu seri waktu setelah sorotan
tersebut. d[A] 1 d[B] 1 d[C] d[D]
 =  = =
dt 2 dt 3 dt dt

LAJU REAKSI
Anggaplah reaksi yang diamati mempunyai bentuk : Pengertiannya adalah bahwa kita tidak bisa secara mudah mengatakan
“laju” reaksi tanpa mengatakan secara tepat apa yang kita maksud ;

A + B → produk, P kita harus menyebutkan apa yang telah kita pilih, laju = −d[A]/dt atau
laju = d[C]/dt, dan memberikan persamaan reaksi kimianya. Dalam

dan konsentrasi spesies A, B dan P berturut-turut adalah [A], [B], dan hal ini tidak ada arti yang ganda.

[P]. Laju reaksi dapat dinyatakan sebagai laju perubahan konsentrasi Suatu definisi yang konsisten dan ringkas dari laju suatu reaksi

dari beberapa spesies. Jadi laju dari pembentukan produk adalah dapat diberikan dalam term tingkat reaksi ξ (xi). Kuantitas ini

d[P]/dt dan laju dari destruksi A adalah d[A]/dt. Dalam kasus ini : diperkenalkan dalampembahasan keseimbangan thermodinamika,
dimana kita lihat jika rekasi A + 2B → 3C + D, berlangsung dengan

d[P] d[A] d[B] dξ , jumlah A berubah dengan − dξ, jumlah B berubah dengan −2 dξ
=  = 
dt dt dt dan seterusnya. Laju sebenarnya didefinisikan sebagai :
sebab satu molekul B harus dipecah untuk setiap pemecahan molekul
A, dalam prosesnya dibentuk satu molekul P. Beberapa penurunan ini dξ
Laju sebenarnya = ……………………………….(1)
dapat memberikan definisi laju reaksi, hanya perlu diperhatikan untuk dt
mempertahankan tandanya supaya tepat.
Untuk reaksi dimana :
merupakan laju perubahan dari tingkat reaksi. Definisi ini mereduksi dimana k merupakan tetapan yang tidak bergantung pada konsentrasi,
ekspresi elementer untuk laju reaksi pada pemasukan nilai yang cocok tetapi biasanya tergantung pada temperatur ; ini disebut sebagai
dari koefisien* reaksinya. koefisien laju atau konstanta laju. Laju reaksi lainnya untuk stoi-
* Interpretasi yang tepat dari laju reaksi sebenarnya yang kiometri yang sama (yaitu juga berbentuk A + 2B → 3C + D)
dikehendaki : mungkin mengikuti persamaan :
A + 2B → 3C + D
ditulis dalam bentuk d[A]
Laju = ν = − = k [A] [B]2 ………………………(3)
0 = −A − 2B + 3C + D dt
dan secara umum dan yang lainnya mungkin mengikuti persamaan :

0 = νA A + νB B + ν C C + νD D + ٠ ٠ ٠
d[A]
dimana koefisien νQ adalah positif untuk produk dan negatif Laju = v = − = k [A]1/2 [B] …………………….....(4)
dt
untuk reaktan (misal, νA = − 1, νB = − 2, νC = 3, νD = 1).

Kemudian perubahan jumlah dari A adalah νAdξ , dan laju Pernyataan hukum laju memberi tiga tujuan :
perubahannya adalah νAdξ/dt {atau laju perubahan [A] = νA 1. Membolehkan ramalan tentang laju, jika diberikan komposisi
(laju sebenarnya)} campuran dan harga konstanta laju secara eksperimental.
2. Perhitungan hukum laju melibatkan penyusunan mekanisme

Hukum Laju dan Konstanta Laju reaksi, dan mekanisme yang sesuai harus sesuai dengan hukum

Laju yang terukur dari reaksi sering dijumpai sebanding laju yang diobservasi.

dengan konsentrasi reaktan dengan suatu pangkat. Sebagai contoh, 3. Mengklasifikasi reaksi menjadi variasi order.

mungkin dijumpai bahwa laju reaksi A + 2B → 3C + D bergantung

pada konsentrasi reaktan sebagai : Orde reaksi adalah suatu pangkat dimana konsentrasi kom-
ponen dimunculkan dalam hukum laju, dan keseluruhan orde adalah

d[A] jumlah pangkat konsentrasi. Hal ini secara tidak langsung bahwa suatu
Laju = v = − = k [A] [B] ……………………(2)
dt reaksi mengikuti hukum laju dalam persamaan (2) adalah orde
pertama untuk A, orde pertama untuk B dan secara keseluruhan adalah d[N2O5]
laju = − = k1 [N2O5]
orde dua. Suatu reaksi dengan hukum laju diberikan oleh persamaan dt
(3) adalah juga orde satu untuk A, tetapi orde dua untuk B dan secara
keseluruhan orde tiga. Suatu reaksi diinginkan tidak mempunyai orde dan juga berorde satu. Oksidasi nitrogen (II) oksida mengikuti

pecahan ; hukum lajunya dinyatakan dalam persamaan (4) bersesuaian persamaan :

dengan reaksi dimana orde setengah untuk A dan keseluruhan orde

satu setengah. 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

Dalam banyak kasus hukum laju yang terjadi merefleksikan

stoikiometri dari reaksi tetapi adalah penting untuk memperhatikan dan sebagai hukum lajunya telah dijumpai mengikuti :

bahwa masalahnya tidak selalu seperti ini ; hukum laju adalah sesuatu
yang diperoleh dengan eksperimen dan tidak bisa diambil kesimpulan d[NO2]
laju = = k3 [NO]2 [O2]
dt
secara mudah dengan melihat persamaan reaksinya. Sebagai contoh
isomerisasi siklopropana menjadi propena :
ini adalah reaksi orde tiga. Sebaliknya oksidasi katalisis SO2 dengan
oksigen berlebihan mempunyai stoikiometri yang sama :
→

telah dijumpai merupakan reaksi orde satu dengan hukum laju : 2SO2 (g) + O2 (g) 
Pt
2SO3 (g)

d[propena] tetapi hukum lajunya sangat berbeda, yaitu :

laju = = k1 [siklopropana]
dt
dekomposisi nitrogen (v) oksida sesuai dengan persamaan : d[SO 3]
laju = = 2k [SO2] [SO3]-1/2
dt

2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)

Pernyataan ini menunjukkan tiga masalah. Kita harus melihat

mengikuti hukum laju: bagaimana mencapai hukum laju, dan harga dari koefisien laju dari
data kinetika. Kemudian kita harus berusaha menyusun mekanisme
yang sesuai dengan hukum laju. Akhirnya kita harus berusaha meng-
hitung harga koefisien laju, dan menjelaskan ketergantungannya
dengan temperatur.
Molekularitas Reaksi Elementer
Kebanyakan reaksi kimia berlangsung melalui sederet tahap/
step, bahkan walaupun hukum lajunya sederhana dapat terlibat sederet
tahap reaksi. Salah satu obyek studi kinetika adalah menentukan tahap
intermediat sebab hanya dengan cara ini kita dapat memahami bagai-
mana reaksi itu terjadi. Tahap individu yang merupakan proses satu
tahap dinyatakan sebagai reaksi elementer/reaksi dasar. Sederetan
reaksi elementer yang menyusun reaksi keseluruhan disebut sebagai
mekanisme reaksi. Dalam membahas mekanisme kita menentukan
molekularitas dari tahap reaksi.
Molekularitas merupakan jumlah partikel/molekul reaktan
dalam tahap elementer yang terlibat dalam tumbukan pada proses
reaksi membentuk kompleks yang secara langsung menaikkan hasil
reaksi. Molekularitas merupakan konsep teoritis sedangkan orde
reaksi merupakan konsep empiris.
Tahap individu suatu mekanisme reaksi dinyatakan sebagai
unimolekular, bimolekular dan termolekular tergantung pada apakah
satu, dua atau tiga molekul yang terlibat sebagai reaktan. Untuk reaksi
elementer molekularitas dan orde adalah sama (reaksi unimolekular
adalah reaksi orde pertama, dan seterusnya) tetapi nama ini tidak
sinonim pada tingkat hukum laju keseluruhan. Sebagai contoh : tahap
unimolekular dalam mekanisme adalah orde pertama tetapi reaksi orde
pertama tidak perlu unimolekular.
Pertama kali mungkin menentukan molekularitas reaksi
elementer dengan orde keseluruhan yaitu orde yang diperoleh karena
pengaruh substansi dalam jumlah berlebih atau dengan adanya katalis.
Jika reaksi gas diketemukan orde pertama secara keseluruhan pada
setiap kondisi tekanan, dapat disimpulkan bahwa reaksinya unimo-
lekular ; jika reaksinya orde kedua dan menjadi orde pertama pada
tekanan lebih tinggi juga merupakan tahap unimolekular.
Selalu terdapat kesangsian mengenai molekularitas dari reaksi
gas orde kedua yang hanya melibatkan satu reaktan gas dan yang tetap
orde kedua pada semua tekanan tetapi selalu mungkin bahwa pada
tekanan yang lebih tinggi dari yang diteliti rekasinya menjadi orde
pertama dan karena itu dinyatakan sebagai unimolekular.
Contoh : Penentuan molekularitas suatu reaksi.
a. NO + N2O5 → 3NO2
b. 2NO + Cl2 → 2NOCl
c. Cl + Cl + M → Cl2 + M
d. C8H5 − CH → C6H5 − CH
ll ll
NC − CH CH − CN
 (a). Banyaknya molekul dalam reaksi ini adalah dua, sehingga Dalam 10 menit dipakai separuh dari [A]0 , maka
3
molekularitasnya adalah dua atau bimolekular. Demikian pula reaksi (1  1 / 2)10 mol dm
3
k= = 50 mol dm-3 menit-1
(b), (c) dan (d) berturut-turut adalah bimolekular, termolekular dan 10 menit
unimolekular. 5 menit selanjutnya yaitu sesudah 15 menit.
[A] = [1x103 – 50 x 15) mol dm-3 = 250 mol dm-3 .
Reaksi-reaksi Orde Nol
Reaksi-reaksi Orde Satu.
Reaksi-reaksi orde nol adalah reaksi-reaksi yang lajunya dapat
ditulis sebagai : Reaksi-reaksi orde satu adalah reaksi-reaksi yang lajunya
d[A] berbanding langsung dengan konsentrasi reaktan, yaitu :
− = k
dt
dimana k adalah konstanta laju orde nol. Persamaan ini juga menyata-
d[A]
− = k [A]
kan bahwa laju reaksi orde nol tidak tergantung pada konsentrasi dt
reaktan. Persamaan diferensial di atas dapat diintegrasikan dengan atau
kondisi-kondisi awal, t = 0, [A] = [A]0 d[A]
− = k dt
[A] = [A]0 − kt [A]
atau dengan mengintegrasikannya
[A]0  [A] d[A]
k =
t  [A] = − k  dt

Contoh : ln [A] = − kt + C
Suatu reaksi 50% sempurna dalam 10 menit. Reaksi tersebut pada t = 0 konsentrasi A adalah [A]0 yaitu konsentrasi reaktan mula-
dibiarkan berlangsung 5 menit lagi. Berapa banyak reaksi tersebut mula.
akan sempurna pada akhir 15 menit ini jika reaksi mengikuti kinetika
ln [A]0 = 0 + C sehingga
orde nol dan [A]0 = 1.103 mol dm-3 ?
ln [A] = ln [A]0 − kt
Jawab :
 [A] Variasi tekanan parsial azometana terhadap waktu diikuti pada
ln = − kt
[A]0 600 K, dengan hasil diberikan di bawah ini. Buktikanlah bahwa
-kt
[A] = [A]0 e dekomposisi dari :
CH3N2CH3 (g) → CH3CH3 (g) + N2 (g)
Untuk reaksi-reaksi orde satu, plot ln [A] (atau log [A]) terhadap t adalah orde pertama terhadap azometana, dan carilah harga konstanta
merupakan suatu garis lurus. Intersep memberikan konsentrasi pada t laju pada temperatur ini !
= 0 dan k dapat diperoleh dari kemiringannya (yang sama dengan t/s 0 1000 2000 3000 4000
-kt
harga − k). Persamaan [A] = [A]0 e menunjukkan bahwa dalam p/(10-2 torr) 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94
reaksi orde satu, konsentrasi reaktan berkurang secara eksponensial
terhadap waktu, dengan laju yang ditentukan oleh harga k, dimana Jawab :
makin besar konstanta laju maka makin cepat pengurangan reaktan. Untuk membuktikan bahwa reaksi tersebut mengikuti kinetika
orde pertama maka kita plot ln (p/po) terhadap t. Jika grafik ini berupa
garis lurus maka hal ini membuktikan bahwa reaksinya adalah orde
pertama.
t/s 0 1000 2000 3000 4000
[A] p/(10-2 torr) 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94
k kecil ln (p/po) - 0,36 - 0,72 - 1,08 - 1,44

Dari pembuatan grafik ln (p/po) terhadap t diperoleh hasil yang

k besar berupa garis lurus, maka hal ini membuktikan bahwa dekomposisi
azometana mengikuti kinetika reaksi orde pertama.
Harga konstanta laju diperoleh dari kemiringan grafik, dimana
kemiringannya adalah – 3,6 x 10-4 sehingga harga konstanta lajunya
waktu
adalah – 3,6 x 10-4 s-1.
Contoh :
 d[A]
− 2
= k dt
[A]
Grafik ln (p/p0)

0 d [A]
− 2
=  k dt
-0,5 [A]
ln (p/po)

-1
Jika banyaknya zat A yang terurai sebesar x dan konsentrasi A mula-
-1,5
mula adalah a, sehingga konsentrasi A sisa adalah [a – x], oleh karena
-2 itu pernyataan di atas dapat diubah menjadi :

0 1000 2000 3000 4000 5000

d [x]
  k dt
t
2
=
[a - x ]

Reaksi Orde Dua.

misal y = a – x
dy = - dx
Dalam reaksi orde dua, laju berbanding langsung dengan
kuadrat konsentrasi dari satu reaktan atau dengan hasil kali konsen-
dy
− =  k dt
trasi yang meningkat sampai pangkat satu atau dua dari reaktan- 2
y
reaktan tersebut.
1 2 1
o Kasus I − y = kt
 2 1
A → Produk
1
= kt
d[A]
y
− = k [A]2
dt
atau
 x 1 = Pb - Px + Qa - Qx
1 = kt
ax berlaku untuk setiap harga x.
0
Pb + Q a = 1 x1 Pb + Qa = 1
1 1 1 1 P + Q = 0 xa Pa + Qa = 0 −
 = kt → = + kt
ax a ax a Pb − Pa = 1
1
P =
a  [a  x] 1 1 [b  a]
= kt = + kt
a[a  x] [A] [A]o 1
Q = −P = −
[b  a]

x Harga-harga P dan Q ini dimasukkan ke persamaan parsialnya

= kt
a[a  x] kemudian diintegrasikan sehingga :

1 dx 1 dx
o Kasus II  [b  a] [a  x]
− 
[b  a] [b  x]
=
a. A + B → Produk
1 1
dx − ln [a – x] + ln [b – x] = kt + C
= k [a – x][b – x] [b  a] [b  a]
dt

dx pada t = 0, x = 0 maka
= k dt
[a - x][b - x] 1 1
C = − ln a + ln b
[b  a] [b  a]
Persamaan parsialnya
1 1 1
− ln [a – x] + ln a + ln [b – x]
1 P Q [b  a] [b  a] [b  a]
= 
[a - x][b - x] [a  x] [b  x]

1 = P [b – x] + Q [a – x] 1
− ln b = kt
[b  a]
 1
P =  2P + Q = 0
1 a 1 [b  x] [b  2a]
kt = ln + ln
[b  a] [a  x] [b  a] b Q = − 2P
2
Q = −
1 a [b  x] [b  2a]
kt = ln
[b  a] b [a  x] Harga-harga P dan Q ini dimasukkan ke persamaan parsialnya
kemudian diintegrasikan sehingga :

b. A + 2B → Produk
1 dx 2 dx
dx  − 
[b  2a] [a  x] [b  2a] [b  2x]
=
= k [a – x][b – 2x]
dt
1 2
dx − ln [a – x] + ½ ln [b – 2x] = kt + C
= k dt [b  2a] [b  2a]
[a - x][b - 2x]

Diselesaikan dengan pemecahan parsial : pada t = 0, x = 0 maka

1 P Q
= 
[a - x][b - 2x] [a  x] [b  2 x] 1 1
C = − ln a + ln b
[b  2a] [b  2a]
1 = P [b – 2x] + Q [a – x]
1 = Pb - 2Px + Qa - Qx 1 a 1 [b  2x]
kt = ln + ln
1 = Pb + Qa - x (2P + Q) [b  2a] [a  x] [b  2a] b
berlaku untuk setiap harga x :
1 a [b  2x]
Pb + Qa = 1 x 1 Pb + Qa = 1 kt = ln
[b  2a] b [a  x]
2P + Q = 0 x a 2Pa + Qa = 0 −
P [b – 2a] = 1
P [b – 2a] = 1
Reaksi Orde Tiga. B. Kasus II
a. A + B → P, orde dua terhadap salah satu reaktan.
Dalam suatu reaksi orde tiga dapat dilihat tiga kasus berbeda :
b. 2A + B → P, orde dua terhadap A.
A. Kasus I
Laju berbanding langsung dengan pangkat tiga konsentrasi
dari suatu reaktan, yaitu : Kasus II a. A + B → P
Misal orde dua terhadap A.
A → Produk.
d[A]
d[A] − = k [A]2 [B]
− = k [A]3 dt
dt
Pada waktu t diperoleh
d[A]
− 3
= k dt Ao − A = Bo − B
[A]
B = Bo − Ao + A
d [A]
− 3
=  k dt −
d [A]
= k dt
2
[A] [A] [B]

1 [A]t d [A]
− [A] 3  1 = kt − = k dt
 3 1 [A]o [A]
2
[Bo - Ao  A]

[A]t Diselesaikan dengan pemecahan parsial

1 1
kt =
2 [A]2 1 P Q R
[A]o =  
[A]
2
[Bo - Ao  A] 2 [A] [Bo  Ao  A]
[A]
 
1  1 
1
kt =  2
 2
2 
 [A]t [A]o  1 = P[Bo – Ao + A] + Q[A][Bo – Ao + A] + R[A]2
1 = P[Bo – Ao] + P[A] + Q[A]{Bo – Ao] + Q[A]2 + R[A]2
Berlaku untuk setiap harga A, sehingga
 P[Bo – Ao] = 1 …………………………………..(a) [ A] t
[ A] t
1 1 1
P + Q[Bo – Ao] = 0 ……………………………..(b) kt = + ln [A] −
[Bo  Ao] [A] [Bo  Ao] 2 [ A] o
[ A] o
Q + R = 0 ………………………………………...(c)
1 [ A] t
ln [Bo - Ao  A]
Dari persamaan (a) P[Bo – Ao] = 1 [Bo  Ao]2 [ A] o

1
P = 1  1 1  1 [A]
[Bo  Ao] kt =    + ln −
[Bo  Ao]  [A] [Ao]  [Bo  Ao]2 [A o]
Dari persamaan (b). Q[Bo – Ao] = – P
1 [Bo - Ao  A]
P ln
Q = − substitusikan hasil dari persamaan [Bo  Ao]2 [B o]
[Bo  Ao]
(a) sehingga
1  1 1  1 [A][Bo]
kt =    + ln
1 [Bo  Ao]  [A] [Ao]  [Bo  Ao]2 [A o][Bo - Ao  A]
Q = − 2
[Bo  Ao]
dimana B = Bo − Ao + A , maka
1
Dari persamaan (c). R = − Q = 1  1 1  1 [A][Bo]
2
[Bo  Ao] kt =    + ln
[Bo  Ao]  [A] [Ao]  [Bo  Ao]2 [A o][B]
Harga-harga P, Q, dan R dimasukkan ke persamaan parsialnya
kemudian diintegrasikan sehingga : Kasus IIb. 2A + B → P , orde dua terhadap A
Bentuk hukum lajunya adalah :
1 d [A] 1d[A]
−
[Bo  Ao]  2 + [Bo  Ao]2  [A] − −½
d[A]
= k [A]2 [B] atau −
d[A]
= k‟ [A]2 [B]
[A] dt dt
Pada waktu t diperoleh
1 d[A]
[Bo  Ao]

2 [Bo - Ao  A]
=  k dt
Ao − 2x = A → x = ½ [Ao − A] = Bo − B
B = Bo − ½ Ao + ½ A
maka persamaan hukum lajunya berubah menjadi :
 d [A] P
− = k‟ dt Q = − substitusikan hasil dari
2
[A] [B] 2 [Bo 1 / 2Ao]
persamaan (a) sehingga
d [A]
− = k‟ dt 2
2
[A] [Bo -1 / 2Ao  1 / 2A] Q = − 2
[2Bo  Ao]
Diselesaikan dengan pemecahan parsial :
Dari persamaan (c). ½ Q = − R
1 P Q R
=  
[A]
2
[Bo -1 / 2Ao  1 / 2A] [A] 2 [A] [Bo 1 / 2Ao  1 / 2A] R=−½٠−
2
=
1
2 2
[2Bo  Ao] [2Bo  Ao]

Harga-harga P, Q, dan R dimasukkan ke persamaan parsialnya

1 = P[Bo – ½Ao + ½A] + Q[A][Bo – ½Ao + ½A] + R[A]2
kemudian diintegrasikan sehingga :
1 = P[Bo – ½Ao] + ½P[A] + Q[A]{Bo – ½Ao] + ½Q[A]2 + R[A]2
Berlaku untuk setiap harga A, sehingga 2 d [A] 2 d[A]
−
[2Bo  Ao]  2
+
[2Bo  Ao]2
 [A] −
P[Bo – ½Ao] = 1 …………………………………..(a) [A]
½P + Q[Bo – ½Ao] = 0 …………………………..(b)
1 d[A]
½Q + R = 0 ………………………………………...(c) 
[2Bo  Ao]2 [Bo - 1 / 2Ao  1 / 2A]
=  k' dt

[ A] t
Dari persamaan (a) P[Bo – ½Ao] = 1 2 2 [ A] t
1
k‟t = + ln [A] −
1 2 2 [2Bo  Ao] [A] [2Bo  Ao]2 [ A] o
P = x = [ A] o
[Bo 1 / 2Ao] 2 [2Bo  Ao]
1 [ A] t
٠2٠ ln [Bo - 1 / 2Ao  1 / 2A]
P [2Bo  Ao]2 [ A] o
Dari persamaan (b). Q[Bo – ½Ao] = –
2
 2  1 1  2 [A] Maka persamaan hukum lajunya berubah menjadi :
k‟t =    + ln −
[2Bo  Ao]  [A] [Ao]  [2Bo  Ao]2 [A o]
d[A]
2 [Bo - 1 / 2Ao  1 / 2A] − = k dt
ln [A][B][C]
[2Bo  Ao]2 [B o]
2  1 1 
k‟t =    +
[2Bo  Ao]  [A] [Ao]  −
d[A]
= k dt
[A][Bo  Ao  A][Co  Ao  A]
2 [A][Bo]
ln
[2Bo  Ao]2 [A o][Bo - 1 / 2Ao  1 / 2A]
Diselesaikan dengan pemecahan parsial :
dimana B = Bo − ½Ao + ½A , k‟ = 2k maka
1
1  1 1  1 [A][Bo] =
kt =    + ln [A][Bo  Ao  A][Co  Ao  A]
[2Bo  Ao]  [A] [Ao]  [2Bo  Ao]2 [A o][B]

P Q R
 
C. Kasus III A [Bo  Ao  A] {Co  Ao  A]
A + B + C → P
Masing-masing orde satu terhadap reaktan-reaktannya. Bentuk 1 = P[Bo − Ao + A][Co − Ao + A] + Q[A][Co − Ao + A] +
hukum lajunya adalah : R[A][Bo − Ao + A]

d[A] 1 = P[Bo − Ao] [Co − Ao] + P[A][Bo − Ao + Co − Ao] +

− = k [A][B][C]
dt P[A]2 + Q[A] [Co − Ao] + Q[A]2 + R[A][Bo − Ao] +
Pada waktu t diperoleh : R[A]2

Ao − A = Bo − B → B = Bo − Ao + A Berlaku untuk setiap harga A, sehingga :

Ao − A = Co − C → C = Co − Ao + A
P[Bo − Ao] [Co − Ao] = 1 ………………………………….(a) P + Q + R = 0, substitusikan harga P dan Q di atas

P[Bo − 2Ao + Co] + Q[Co − Ao] + R[Bo − Ao] = 0 ………(b) 1

−
1
+ R = 0
[Bo  Ao][Co  Ao] [Ao  Bo][Bo  Co]
P + Q + R = 0 ……………….(c)
1 1
− − + R = 0
Dari persamaan (b) dan (c) : [Ao  Bo][Co  Ao] [Ao  Bo][Bo  Co]
P[Bo − 2Ao + Co] + Q[Co − Ao] + R[Bo − Ao] = 0 x 1
1 1
R= +
P + Q + R = 0 x [Bo − Ao] [Ao  Bo][Co  Ao] [Ao  Bo][Bo  Co]

[Bo  Co]  [Co  Ao] [Bo  Ao]

= =
P[Bo − 2Ao + Co] + Q[Co − Ao] + R[Bo − Ao] = 0 [Ao  Bo][Bo  Co][Co  Ao] [Ao  Bo][Bo  Co][Co  Ao]

P[Bo − Ao] + Q[Bo − Ao] + R [Bo − Ao] =0 − [Ao  Bo] 1

R=− =−
[Ao  Bo][Bo  Co][Co  Ao] [Bo  Co][Co  Ao]
P[Bo − 2Ao + Co − Bo + Ao] + Q[Co − Ao − Bo + Ao] = 0

P[Co − Ao] + Q[Co − Bo] = 0 ……………………………..(d) Jadi harga P, Q, dan R yang diperoleh adalah :

1 1
Dari persamaan (a) diperoleh : P = = −
[Bo  Ao][Co  Ao] [Ao  Bo][Co  Ao]
1
P= substitusi ke persamaan (d) diperoleh:
[Bo  Ao][Co  Ao] 1 1
Q= − R= −
[Ao  Bo][Bo  Co] [Bo  Co][Co  Ao]
[Co  Ao]
+ Q [Co − Bo] = 0
[Bo  Ao][Co  Ao]
Sehingga persamaan laju terintegrasinya menjadi :

1 1
Q=− =−
[Bo  Ao][Co  Bo] [Ao  Bo][Bo  Co]
 1 d[A] 1  (BoCo)
 k dt =
[Ao  Bo][Co  Ao]  [A] +
[Ao  Bo][Bo  Co] 1  A
kt = ln
[Ao  Bo][Bo  Co][Co - Ao]    +
  Ao 
d[A] 1 d[A]
 [Bo  Ao  A] + [Bo  Co][Co  Ao]  [Co  Ao  A]

(Co  Ao) (Ao-Bo)


B C
ln 

1 A 1 ln   +  
kt =
[Ao  Bo][Co  Ao]
lnA
Ao
+
[Ao  Bo][Bo  Co]  Bo   Co  


A 1 A
ln[Bo - Ao A] + ln[Co - Ao A] 1
Ao [Bo  Co][Co  Ao] Ao
kt = ln
[Ao  Bo][Bo  Co][Co - Ao]

1 [A] 1  ( BoCo ) (Co  Ao) ( Ao Bo) 

     
kt = ln +
[Ao  Bo][Co  Ao] [Ao  Bo][Bo  Co] A B C 
     
[Ao]

 Ao   Bo   Co  
[Bo - Ao  A] 1 [Co - Ao  A]  
ln + ln
[Bo] [Bo  Co][Co  Ao] [Co]

Reaksi Orde Semu

1 [A] 1 [B]
kt = ln + ln Pada reaksi ini, konsentrasi satu atau lebih dari satu reaktan
[Ao  Bo][Co  Ao] [Ao] [Ao  Bo][Bo  Co] [Bo]
jauh melebihi konsentrasi reaktan lainnya, atau salah satu reaktan
1 [C]
+ ln bekerja sebagai katalis. Karena konsentrasi dari jenis ini hampir tetap
[Bo  Co][Co  Ao] [Co]
sama dan dapat dianggap konstan, maka orde reaksi akan berkurang,
misalnya hidrolisis dari ester-ester yang dikatalisis oleh asam-asam
adalah :
 
RCOOR΄ + H2O H

 RCOOH + R΄OH  
1  1 1 
k t½ =   n 1 
 
n 1  1/2 [A]
o n1 [A]o 
dan orde reaksi tersebut adalah satu jika air dalam keadaan berlebih.

 n 1 
Waktu paruh 1  2  1
=
n 1  n 1 
 [ A ]o 
Waktu paruh didefinisikan sebagai waktu yang diperlukan oleh
zat itu agar konsentrasinya menjadi separuh nilai awalnya. Waktu
2n 1  1
paruh dapat ditentukan dengan tepat hanya jika satu jenis reaktan t½ =
(n  1) [A]on 1 k
terlibat, tetapi jika suatu reaksi berlangsung antara jenis reaktan yang
berbeda, waktu paruh harus ditentukan terhadap reaktan tertentu saja.
untuk n = 1 dimana hukum laju terintegrasinya :
Untuk reaksi orde ke-n yang umum, dengan hukum laju :
[A]o
kt = ln
[A]t
d[A]
− = k [A]n
dt [A]o
k t½ = ln = ln 2
Hukum laju terintegrasinya : 1/2[A]o

ln 2 0,693
t½ = =
k k
 
1  1 1 
kt =    yakni waktu paruh tidak tergantung pada konsentrasi untuk reaksi
n 1 [A]n 1 [A]n 1 
 t o  orde pertama. Jika reaksi tersebut adalah orde semu, waktu paruh
selalu ditentukan terhadap konsentrasi jenis-jenis yang ada dalam
untuk t = t½ , [A]t = ½ [A]o , sehingga jumlah kecil.
Contoh :
Reaksi 2A + B → C + D menjadi sempurna dan mengikuti
hukum laju berikut :
−
d[A]
= k [A]2 [B]
t 
1/ 2 1 1 k [A2]o
dt  t 1 / 2 2 =
k [A1]o
x
1

Dengan mensubstitusi harga-harganya diperoleh :

Isilah kekurangan dalam informasi berikut :

[A1]o
[A]o x 106 [B]o x 106 Waktu paruh (t½ )2 = (t½ )1
[A2]o
(mol dm-3) (mol dm-3) (s)

(625 s) 5x10 6 mol dm3 
 
300 40 62,6 = = 312,5 s
3
300 60 - 10x10 6 mol dm

5 300 625
10 300 -
METODA PENENTUAN KONSTANTA LAJU DAN ORDE
REAKSI

Dalam sistem lebih dari satu reaktan, waktu paruh adalah waktu untuk
separuh dari reaktan yang ada dalam jumlah kecil. A. Metoda Diferensial

Dalam set pertama, reaktan B ada dalam jumlah kecil, berarti Dalam metoda ini, data tidak dikumpulkan dalam bentuk kon-

waktu paruh adalah untuk reaktan B. Selanjutnya laju merupakan orde sentrasi terhadap waktu, tetapi dinyatakan sebagai laju perubahan kon-

pertama berkenaan dengan B. Jadi waktu paruh tidak tergantung pada sentrasi waktu terhadap konsentrasi reaktan. Perhatikanlah persamaan

konsentrasi awal, yaitu data yang hilang adalah 62,6 detik. laju umum yang melibatkan dua reaktan.

Dalam set kedua, waktu paruh adalah untuk reaktan A, dan

d[R1]
laju merupakan orde kedua berkenaan dengan A, persamaannya : − = k [R1]l [R2]m atau
dt
1
t½ =
k [A]o
d[R1]
selanjutnya ln (− ) = ln k + l ln [R1] + m ln [R2]
dt
l (atau m) dapat dievaluasi dari kemiringan plot antara ln (- d[R1]/dt) Harga l, m, dan n dapat dihitung dengan memakai persamaan di atas
dan ln [R1] (atau ln [R2] ) dengan menjaga [R2] (atau [R1] ) tetap, k dan memilih data sedemikian rupa, sehingga [H+] atau [BrO3-] atau
dapat dihitung dari intersep dan orde reaksi dari slopenya. [H2O2] bervariasi dan dua lainnya dibuat konstan.
Contoh: Dari dua baris pertama dan dengan menggunakan persamaan
3H2O2 + BrO3- → Br - + 3O2 + 3H2O di atas ln 19 – ln 9 = m (ln 0,01174 – ln 0,00587) sehingga :
ln (19 / 9)
m = = 1,08
[H+] [BrO3-] [H2O2] Laju awal ln (0,01174 / 0,00587)

(M) (M) (M) - d[BrO3-]/dt x 107 Mt-1 Demikian pula dengan memakai baris 6 dan 7, harga m yang didapat
0,100 0,00587 0,036 9 juga satu.
0,100 0,01174 0,036 19 Harga n dapat dihitung dengan memakai data dari baris 3 dan
0,120 0,00978 0,0385 20 4 yaitu ln 40 – ln 20 = n (ln 0,077 – ln 0,0385) sehingga :
0,120 0,00978 0,077 40 ln (40 / 20)
n = = 1
0,120 0,00489 0,0363 9 ln (0,077 / 0,0385)

0,240 0,00489 0,0363 17,85 Harga l dapat diperoleh dengan memakai data dari baris 7 dan
0,240 0,00493 0,0363 18 8 yaitu ln 28 – ln18 = l (ln 0,36 – ln 0,24) sehingga:
0,360 0,00493 0,0363 28 ln (28 / 18)
l = = 1,09
ln (0,36 / 0,24)

Dengan melihat pada data tersebut, misalkan pernyataan laju menjadi : Data dari baris 5 dan 6 juga menunjukkan bahwa harga l adalah satu.
Jadi persamaan lajunya adalah :

−

d BrO3 
= R = k [H+]l [BrO3-]m [H2O2]n
dt R = k [H+] [BrO3-] [H2O2]
Atau
ln R = ln k + l ln[H+] + m ln [BrO3-] + n ln[H2O2] Sekarang dengan mensubstitusi harga dari masing-masing kuantitas
untuk memperoleh harga konstanta laju reaksi maka :
 R 9 x 107 M t 1 berbeda dari data di atas, yang hasilnya dalam tabel di bawah. Jelas
H Br O3H2 O2
k = =
(0,1 M)(0,00587M)(0,036M) bahwa untuk n1 = n2 = 1, harga k yang diperoleh adalah konsisten.

= 0, 0426 M-2 t-1

Demikian pula harga-harga k lainnya dapat dihitung, dan rata-rata
k
dapat diperoleh atau dapat juga digunakan metoda grafik.
n1 = 0, n2 = 0 0,118 x 10-3 0,062 x 10-3 0,050 x 10-3
n1 = 1, n2 = 0 5,34 3,29 2,33
B. Metoda Integral
1 1
n1 = 0, n2 = 1 12,06 x 10 9,44 x 10 8,61 x 101
Metoda ini merupakan suatu metoda „trial and error‟ (empiris),
n1 = 2, n2 = 0 2,50 x 105 2,33 x 105 2,0 x 105
yakni perubahan konsentrasi dengan waktu yang diukur, dan harga k
n1 = 0, n2 = 2 1,27 x 105 1,47 x 105 1,70 x 105
dihitung dengan menggunakan persamaan terintegrasi yang berbeda
n1 = 1, n2 = 1 5,40 x 105 5,30 x 105 5,30 x 105
untuk orde reaksi yang berbeda. Oede reaksi akan diperoleh dari per-
samaan yang memberikan harga k yang konsisten. Ini dapat diker-
jakan secara analitis atau secara grafik.
Contoh : C. Metoda Waktu Paruh
Metoda ini memerlukan penentuan waktu paruh sebagai suatu
Data berikut diperoleh dalam reaksi atom bromin dengan
fungsi konsentrasi. Jika waktu paruh tidak tergantung pada konsen-
Cl2O. Hitung orde reaksi berkenaan dengan atom bromin dan Cl2O !
trasi, orde reaksi adalah satu. Jika tidak, kemiringan dari plot antara ln
t½ terhadap ln [A]o memberikan harga orde reaksi seperti dalam
Waktu (s) 0 40 70 100
[Cl2O] x 103 persamaan :
24,4 19,70 17,85 16,56
(mol m-3)
[Br] x 103
12,2 7,50 5,65 4,36
(mol m-3) 2n 1  1
t½ =
(n  1) [A]on 1 k
Misalkan n1 dan n2 adalah orde reaksi berkenaan dengan Cl2O
2n 1  1
dan atom bromin. Harga k dihitung untuk kombinasi n1 dan n2 yang ln t½ = ln − (n – 1) ln [A]o
(n  1) k
Contoh : Data menunjukkan bahwa waktu paruh tidak bebas dari kon-
Data berikut dicatat dalam pelarutan radikal ClO. Hitung orde sentrasi awal radikal ClO. Plot ln [ClO]o terhadap ln t½ adalah suatu
reaksi tersebut ! garis lurus, dan kemiringannya adalah = − 0,87.

Ini memberikan − (n – 1) = − 0,87

[ClO]o x 103
8,7 8,44 7,44 7,39 7,13
(mol m-3) n = 1,88  2

*ln [ClO]o 2,163 2,133 2,007 2,000 1,964

t½ (mdetik) 4,8 4,9 5,4 5,5 5,8 D. Metoda Relaksasi

ln t½ 1,569 1,589 1,686 1,705 1,758 Metoda ini digunakan untuk mengkaji reaksi-reaksi yang

*Dengan mengabaikan faktor sejenis 10-3 cepat. Dalam metoda ini, campuran reaktan diganggu sedikit-sedikit
dari posisi kesetimbangan dengan bantuan lompatan temperatur,
lompatan tekanan, atau metoda pulsa elektrik. Sistem yang terganggu
1,8
tersebut kembali ke kesetimbangan yang baru atau ke kesetimbangan
yang lama, dan umumnya mengikuti kinetika orde pertama. Per-

1,7
samaan yang menggambarkan perilaku tersebut adalah :
ln t1/2

 [Ai] =  [Ai]o e-t/

1,6

Dimana  [Ai] =  [Ai]o adalah perpindahan konsentrasi dari posisi

kesetimbangan pada waktu t dan t = 0,  (tau) adalah waktu relaksasi.
1,5
1,964 2 2,007 2,133 2,163 Bentuk diferensial dapat diperoleh dengan mendiferensiasi terhadap t,
ln [ClO]o yakni :
d Δ [Ai]  1
=  [Ai]o e-t/   
dt  
Atau = k1 [A]e − k2 [X]e [Y]e − (k1 + k2 [X]e + k2 [Y]e ) [C]
d (Δ [Ai]) 1
− =  [Ai] − k2 ( [C] )2
dt 
Contoh : Ingat pada kesetimbangan harga k1 [A]e − k2 [X]e [Y]e = 0 dan
a. Dapatkan hubungan antara k1, k2 dan  untuk tipe reaksi : dengan mengabaikan k2 ( [C] )2 karena [C] adalah sangat kecil.
k1
A  X + Y Persamaan di atas selanjutnya menjadi :
k2
d Δ [C]
b. Jika [X]e = [Y]e = 5 x 10-2 M,  = 50 s dan [A]e = 0,1 M, hitung k1 = − (k1 + k2 [X]e + k2 [Y]e ) [C]
dt
dan k2 ! Persamaan di atas adalah suatu persamaan orde pertama dengan kon-
stanta laju efektif k = k1 + k2 [X]e + k2 [Y]e dan bentuk terinte-
Dalam hal ini, reaksi ke depan adalah orde pertama dan reaksi grasinya adalah :
sebaliknya adalah orde kedua. Jika konsentrasi A, X, Y pada tiap
waktu t adalah [A]o − [C], [X]o + [C], [Y]o + [C], maka : [C] = [C]o e-kt = [C]o e-t/
d [A] dimana
− = k1 ( [A]o − [C] ) − k2 ( [X]o + [C] )( [Y]o + [C] )
dt 1
 =
Pada kesetimbangan k1  k2 [X]e  k2 [Y] e

d [A] b. Mula-mula hitung harga K (konstanta kesetimbangan)

− = 0 = k1 [A]e − k2 [X]e [Y]e
dt
K =
[X]e [Y] e
=
  
5 x 102 M 5 x 102 M 
= 0.025 M
Sekarang ditentukan konsentrasi yang mengacu pada konsentrasi [A]e (0,1) M
kesetimbangan, yakni :
= k1
[A] = [A]e − [C], [X] = [X]e + [C], [Y] = [Y]e + [C] k2

Sehingga : k1 = 0,025 k2 M

d Δ [C] Dari k1 + k2 ( [X]e + [Y]e ) = 1/ diperoleh :

= k1 ( [A]e − [C] ) − k2 ( [X]e + [C] )( [Y]e + [C] )
dt
 1 Yakni ln ([C]1 − [C]2 ) diplot terhadap t dan kemiringan memberikan
k1 + k2 (5 x 10-2 + 5 x 10-2 ) M = 6
= 2 x 104 s-1
50 x 10 s
harga k.
atau
Contoh :
k1 + 0,1 k2 M = 2 x 104 s-1
Data berikut diamati dalam reaksi tertentu A → B , hitung
0,025 k2 M + 0,1 k2 M = 2 x 104 s-1
harga k dengan metoda Guggenheim !
4 -1
0,125 k2 M = 2 x 10 s
k2 = 1,6 x 105 M-1 s-1 t 0 5 12 20 35 52 80 100 140
Dari hubungan k1 = 0,025 k2 M (menit)

k1 = 0,025 M x 1,6 x 105 M-1 s-1 [C] x 102 7,5 6,75 6,25 5,35 4,25 3,2 2,1 1,5 0,75
(mol dm-3)
k1 = 4,0 x 103 s-1
t‟ 0 10 20 30 40 50 60 70 80
(menit)
E. Metoda Analisis Guggenheim [C] x 102 7,5 6,37 5,35 4,6 3,9 3,3 2,85 2,45 2,1
Dalam persamaan-persamaan tertentu, perlu untuk membaca t (mol dm-3)

=  sebelum persamaan tersebut dapat dianalisis, sedangkan metoda [C]1 – [C]2 1,13 1,02 0,75 0,7 0.6 0,45 0,4 0,35

ini tidak melibatkan pembacaan tersebut. Dasar untuk metoda ini ln [C]1–[C]2 0,12 0,02 -0,29 -0,36 -0,51 -0,8 -0,92 -1,05

adalah perlunya pembacaan pada selang waktu yang sama. Perhatikan

suatu reaksi orde pertama dan persamaan : Konsentrasi diplot terhadap waktu, dan harga [C] diperoleh dari kurva
pada selang waktu 10 menit. [C]1 − [C]2 dan ln ([C]1 − [C]2 ) di-
- kt
[C]1 = [C]o e
hitung. Harga tersebut diberikan dalam tabel di atas, ln ([C]1 − [C]2 )
[C]2 = [C]o e- k (t + t)
Jadi [C]1 − [C]2 = [C]o e- kt ( 1 − e- k t ) diplot terhadap t.
 0,23  0,75
Atau Dari grafik diperoleh harga slope-nya =
20  50
ln ([C]1 − [C]2 ) = − kt + ln [C]o ( 1 − e- k t )
= - 0,0173 = - k
Sehingga harga konstanta lajunya adalah : Kinetika Peluruhan Radioaktif
k = 1,73 x 10-2 menit-1 Proses peluruhan radioaktif merupakan sifat inti individu yang
terisolasi, yang tidak bergantung pada kombinasi kimia, temperatur,
0,2
tekanan atau adanya atom atau inti lainnya (sedikit pengecualian jika
0
peluruhan melibatkan interaksi inti dengan awan elektronnya). Peluru-
-0,2 han juga tidak bergantung pada umur inti.
ln ([C]1 - [C]2)

-0,4 Laju peluruhan senyawa radioaktif hanya berbanding langsung

-0,6
dengan jumlah inti yang ada dan merupakan reaksi orde satu.
Dalam sampel yang mengandung inti N laju peluruhan – dN/dt akan
-0,8
menjadi :
-1
dN
− =  N ………………………………………..(1)
-1,2 dt
0 10 20 30 t 40 50 60 70
Dimana N adalah konstanta peluruhan yang karakteristik untuk inti.

12
Persamaan (1) dapat diintegrasikan
dN
10  =  λ dt
dt
8 − ln N =  t + konstanta integrasi …………………..(2)
[C] x 100 M

6 Untuk menentukan nilai konstanta, misalkan No sebagai jumlah inti

yang ada pada t = 0 dan N jumlah inti pada waktu t, sehingga :
4
− ln No = konstanta integrasi
2
− ln N =  t − ln No
0
0 5 12 20 35 52 80 100 140 N
t
− ln = t
No
 N sesuai dengan persamaan (2) dibuat plot ln dN/dt terhadap t dan diper-
= e−t
No oleh garis lurus dengan slope −. Harga t½ dapat diperoleh langsung
N = No e−t ………………………………………..(3) dari grafik. Ordinatnya adalah kuantitas terukur yang sebanding
Jadi untuk proses reaksi orde satu, jumlah inti N akan turun secara dengan jumlah inti sisa yang dalam kasus ini log10 (intensitas
eksponensial terhadap waktu. ionisasi). Dengan cara yang sama dapat digunakan log10 (jumlah hitu-
Laju peluruhan karakteristik inti biasanya dinyatakan dengan ngan per menit). Absis adalah waktu pengukuran. Waktu paruh meru-
waktu paruh, yaitu waktu yang dibutuhkan agar jumlah inti meluruh pakan waktu dimana intensitas ionisasi menjadi setengahnya dari
separuhnya. Jika t½ adalah waktu paruh maka dengan mensubstitusi semula.
persamaan (3) : Pengukuran waktu paruh dari kurva semi logaritma

N 800
= ½ = e−t½
No Peluruhan nuklida dengan
400 waktu paruh 2,0 jam

log (intensitas ionisasi)

ln 2 0,693 200
t½ = = ……………………………. (4)
λ λ 100
Rata-rata hidup (mean life)  inti adalah 1/. 50

25
Metoda yang digunakan untuk mengukur waktu paruh dalam ukuran 12,5
tahun berbeda dengan pengukuran waktu paruh dalam ukuran mikro-
0 2 4 6 8 10 12 14
detik. Waktu (jam)

Metoda 1 :
Suatu elektroskop digunakan untuk mengukur jumlah ionisasi
yang yang disebabkan emisi sinar - , - atau -. Ionisasi ini
sebanding dengan jumlah partikel yang diemisikan per detik dan
karena itu sebanding dengan dN/dt. Dengan persamaan (1) dN/dt
sebanding dengan N, jumlah inti yang tersisa pada waktu t. Karena itu,
Perhatikan bahwa dalam dua waktu paruh, intensitas ionisasi menjadi
seperempat nilai mula-mula, atau dalam tiga waktu paruh menjadi
seperdelapan mula-mula dan seterusnya. Jika diplot log10 dN/dt ter-
hadap t, maka kemiringan garis menjadi − /2,303.
 Untuk sampel yang mengandung dua atau lebih senyawa
radioaktif dengan waktu paruh yang berbeda, setiap senyawa akan
meluruh dengan laju karakteristiknya sendiri. Kurva yang diperoleh
tidak lagi berupa garis lurus. Untuk dua komponen dan perbedaan
kedua waktu paruh cukup besar, akan terjadi bahwa umur komponen
A yang lebih pendek akan meluruh hampir sempurna sedangkan
jumlah terbesar komponen B yang umurnya lebih panjang akan tetap
tersisa. Kemudian kurva peluruhan akan menjadai garis lurus.
Pemisahan kurva peluruhan kompleks
1000 C
Waktu paruh komponen B diukur dari slope garis ini. Jika DE dieks-
trapolasi ke waktu t = 0, garis FD menyatakan kontribusi komponen B
pada jumlah yang diukur dalam hitungan per menit. Karena jumlah
terhitung per menit dari komponen B setiap saat dapat dikurangi dari
jumlah yang terhitung per menit yang diukur secara eksperimental
pada waktu yang sama (garis CD); perbedaannya adalah jumlah
terhitung per menit yang disebabkan oleh komponen A. Dengan cara
ini dapat dibuat kurva bebas GH peluruhan komponen A dan dapat
ditentukan waktu paruhnya. Titik G dan F menyatakan jumlah
terhitung per menit dari A dan B pada t = 0.

G komponen (A + B) kurva eksperimen Metoda 2 :

Pengukuran waktu paruh yang akurat dengan metoda 1 tidak
akan berhasil jika waktu paruhnya sangat lama dan selama penye-

komponen B t1/2 = 4,0 jam lidikan hanya terjadi penurunan yang sangat kecil dari kuantitas
100 F terukur.
Jika zat yang tersedia cukup untuk penentuan analitik dan jika
50
berat atom M diketahui maka jumlah inti yang ada dapat dihitung,
yaitu:
10 D komponen A t1/2 = 0,67 jam
(berat zat) x (bilangan Avogadro)  M
Lagipula jika jumlah inti yang meluruh per satuan waktu dapat diukur
E maka  dapat diperoleh dari :
H
0 jumlah inti meluruh per satuan waktu
2 4 6 8 10 12  =
t jam
jumlah inti yang ada
Jumlah inti yang meluruh per satuan waktu sama dengan jumlah Laju pembentukan Rn222 = NRa 226 λRa 226
partikel yang diemisikan per satuan waktu, dan ini biasanya merupa-
Dimana N dan  adalah jumlah inti dan konstanta peluruhan Ra226,
kan kuantitas yang terukur. Perhatikan bahwa dalam metoda ini dN/dt
tetapi Rn222 sendiri menjalani peluruhan radioaktif, yaitu :
lah yang harus diukur dan bukan hanya kuantitas yang sebanding
dengan dN/dt seperti dalam metoda 1.
Laju peluruhan Rn222 = NRn 222 λRn 222
Jumlah inti yang meluruh per satuan waktu per satuan berat
Pada saat kesetimbangan, laju pembentukan Rn222 tepat sama dengan
material yang ada disebut aktivitas spesifik. Untuk spesies radioaktif
laju peluruhannya.
murni, aktivitas spesifiknya hanya fungsi waktu paruh. Jika terdapat
Jumlah inti induk Ra226 turun seiring dengan waktu sesuai per-
pengotor (unsur lain atau isotop unsur yang sama), aktivitas spesifik-
samaan :
nya bergantung pada kuantitasnya dalam campuran.
NRa 226 = No 226 e λRa 226 t
Ra
Kesetimbangan Radioaktif. dan karena itu laju pembentukan Rn222 adalah :
Diantara nuklida-nuklida radioaktif terdapat banyak contoh
Laju pembentukan Rn222 = No 226 λRa 226 e λRa 226 t
peluruhan berantai dimana induk radioaktif meluruh menjadi Ra
turunannya yang juga radioaktif dan seterusnya. Dengan demikian pada kesetimbangan :

Contoh : NRn 222 λRn 222 = No 226 λRa 226 e λRa 226 t ……..(5)
Ra
 
Ra226 (1620 th)  Rn222 (3,83 hari)  Po218 (3,05 menit) Waktu paruh Ra226 sangat lama sehingga λRa 226 kecil, oleh karena

 Pb214 (26,8 menit)
itu kuantitas e λRa 226 t mendekati satu satuan selama waktu t. Oleh
(Ra : radium, Rn : radon, Po : polonium, Pb : plumbum)
karena itu persamaan (5) menjadi :
NRn 222 λRn 222 = NRa 226 λRa 226
Angka dalam kurung merupakan waktu paruh nuklida.
Setelah penyiapan sampel, Rn222 akan mulai terbentuk. Jadi atau

laju pembentukan Rn222 akan sama dengan laju peluruhan inti Ra226 , NRn 222 t
= 1/2
Rn 222 ……………………………….(6)
yaitu : NRa 226 t1/2 Ra 226
 Sesuai dengan persamaan (6) jika kesetimbangan radioaktif atau

= λ1 N1o e λ1  λ2  t
terjadi dalam sistem dimana waktu paruh induk jauh lebih besar dari du
turunannya, maka rasio jumlah inti turunan yang ada terhadap jumlah dt

N1o e λ1  λ2  t + C
inti induk sama dengan rasio waktu paruhnya. Jenis kesetimbangan u = λ1

λ2 λ1
radioaktif seperti ini disebut “kesetimbangan sekular”.
Untuk menyederhanakan notasi, digunakan simbol N1 dan 1 N2 = u e λ2 t = λ1
N1o e λ1 t + C e λ2 t
λ 2  λ1
untuk jumlah atom dan konstanta peluruhan induk serta N2 dan 2
Konstanta C dihitung dengan kondisi dimana jumlah turunan akan
untuk turunannya. Laju pembentukan total turunan dN2/dt adalah
(laju pembentukan) − (laju peluruhan) yaitu : menjadi N o2 pada t = 0, sehingga :

λ1 N10
dN2
dt
 
= λ1 N1o e λ1 t − N2 λ2 …………………..(7)
N o2 =
λ 2  λ1
+ C

Jadi
Persamaan ini harus diselesaikan untuk N2 .
Asumsikan penyelesaiannya berbentuk : N2 = e 
λ1 N10  λ1 t

 e λ2 t + N o2 e λ2 t ………………….(8)
λ 2  λ1
N2 = u e λ2 t
Jika jumlah turunan pada awalnya adalah nol, tentu saja suku terakhir
dimana u merupakan fungsi t. Kemudian diferensiasi pernyataan ini
pada persamaan (8) tidak ada.
untuk N2 terhadap t.
Untuk kasus seperti Ra226 dan Rn222 dimana 2  1 dan
dN2 du
= − u  2 e λ 2 t + e λ 2 t .
dt dt e λ1 t  1. Oleh karena itu persamaan (8) disederhanakan menjadi :

Substitusikan untuk N2 dan dN2/dt dalam persamaan (7) N2 =

λ1 N10
 
1  e λ2 t ……………………………...(9)
λ2
− u  2 e λ 2 t + e λ 2 t .
du
dt
 
= λ1 N1o e λ1 t − u 2 e λ2 t
Persamaan ini membuat jumlah turunan “bertambah” pada
atau setiap waktu t. Hal ini dapat dibuat bentuk yang sangat sesuai dengan

du menyatakan jumlahnya sebagai fraksi dari jumlah kesetimbangan

e λ 2 t . = λ1 N1o e λ1 t
dt akhir. Dari persamaan (6) kesetimbangannya menjadi :
 = N1o λ1
Persamaan (9) dan (10) hanya tepat untuk kasus khusus
Nkstbg
2
λ2 dimana 2  1. Perhatikan bahwa laju pendekatan untuk kesetimba-
sehingga untuk setiap waktu t. ngan hanya bergantung pada waktu paruh turunan,tetapi jumlah
N2 =
kstbg
 
1  e λ2 t …………………………………..(10) turunan yang ada pada kesetimbangan bergantung pada rasio waktu
N2 paruh induk dan turunan serta jumlah induk yang ada.
Jika mula-mula tidak ada turunan maka setelah selang waktu yang Dari persamaan umum (8) yang tidak ada pembatasan harga 1
sama dengan satu waktu paruh turunan, akan muncul setengah jumlah dan 2 dan jika 2  1 tetapi tidak terlalu besar sehingga kita dapat
kesetimbangan akhir. Setelah dua waktu paruh akan terdapat tiga per
mengabaikan peluruhan inti selama pertumbuhan turunannya, maka
empat jumlah kesetimbangan dan seterusnya. situasinya disebut “Kesetimbangan sementara”.

Pertumbuhan turunan dari induk yang berumur panjang

Pertumbuhan dan peluruhan turunan dalam kesetimbangan
sementara (transient equilibrium) dengan induknya
800

Jumlah kstbg. akhir Rn222

= 800 hitungan/menit 100 aktivitas turunan
Hitungan/menit Rn222

600

Disintegrasi/menit
400

Rn222
aktivitas
induk

10
200

1
0 0
10 20 30 40 waktu (hari) 4 8 12 16 18 20 22 24 waktu (jam)
 Persamaan yang mirip dengan persamaan (8) dapat diturunkan untuk
Gambar di atas menunjukkan pertumbuhan dan peluruhan dengan
pertumbuhan dan peluruhan dari urutan peluruhan anggota ketiga atau
waktu paruh 1 jam dari induk dengan waktu paruh 10 jam. Pada
anggota berikutnya. Penyelesaian umum untuk jumlah inti produk ke-
awalnya jumlah turunan naik kemudian mencapai maksimum dan
n pada waktu t, Nn, adalah :
akhirnya turun dengan laju yang sama dengan induk yang dalam
Nn = C1 e λ1 t + C2 e λ2 t + C3 e λ3 t + … +
kesetimbangan sementara.
Cn e λn ………………………………………….(11)
 t

Pertumbuhan dan peluruhan turunan dari induk dimana :

yang berumur pendek.
o
λ1 λ2 λ3 ... λn 1 N1
C1 =
100
λ2  λ1 λ3  λ1 ... λn  λ1
o
λ1 λ2 λ3 ... λn 1 N1
C2 =
Disintegrasi/menit

λ1  λ2  λ3  λ2  ... λn  λ2 

aktivitas turunan o
(t1/2 2 jam) λ1 λ2 λ3 ... λn 1 N1
C3 =
λ1  λ3 λ2  λ3 λ4 - λ3 ... λn  λ3
Rn222

10
Persamaan ini pertama kali ditemukan oleh Bateman tahun 1910.

aktivitas induk Peluruhan bercabang

(t1/2 1 jam)
Banyak inti yang tidak stabil meluruh melalui lebih dari satu
1 bentuk peluruhan. Contohnya, Cs130 yang meluruh dengan waktu
0
2 4 6 8 10 12 14 waktu (jam) paruh 30 menit, yang memancarkan elektron positif dan elektron
negatif dengan rasio 27,5 elektron positif dan 1 elektron negatif. Pada
Gambar di atas ini menyatakan jumlah turunan yang ada masih tiap bentuk peluruhan kita dapat menentukan konstanta peluruhan
menunjukkan maksimum, tetapi akhirnya meluruh dengan laju karak- parsial. Konstanta peluruhan total merupakan jumlah semua konstanta
teristik waktu paruhnya sendiri dan tidak bergantung pada induknya. peluruhan parsial.
  total =  1 +  2 +  n …………………….……….(12)
Waktu paruh parsial untuk bentuk peluruhan yang berbeda berhubu-
ngan dengan konstanta peluruhan parsial dengan persamaan :
loge 2
t ½ (n) = ………………………………………(13)
λn
Fraksi peluruhan yang terjadi untuk bentuk tertentu :
Fraksi peluruhan bentuk-n = λ n …………………….(14)
λ total
Untuk Cs130,  totalnya = 3,85 x 10-4 det-1 dan karena fraksi yang
meluruh dengan emisi- - adalah 1/28,5 ;  - dari persamaan (14)
menjadi (3,85 x 10-4 )  28,5 atau 1,35 x 10-5 det-1 . Waktu paruh
parsial peluruhan- - dari persamaan (13) adalah 14,3 jam.
Hubungan Sifat-sifar Fisika dengan Konsentrasi
Salah satu syarat pengukuran sifat fisika sebagai kriteria
tingkat reaksi adalah bahwa sifat-sifat yang terukur perbedaannya
cukup besar antara reaktan dan produk. Persyaratan lainnya adalah
bahwa sifatnya beragam ……………………….dengan/terhadap
konsentrasi reaktan dan produk. Hubungan yang paking lazim dan
bermanfaat adalah jika sifat fisikanya merupakan fungsi linear dari
konsentrasi. Sebagai contoh, hubungan berikut antara konsentrasi dan
konduktansi elektrik, absorbansi, rotasi cahaya terpolarisasi, dan
tekanan gas. Dalam larutan encer, beberapa sifat fisika seperti volume
spesifik, indeks refraksi, tekanan uap dan fluiditas menjadi fungsi
linear terhadap konsentrasi. Tentu saja dalam prakteknya, banyak
diantara hubungan linear ini tidak terpenuhi jika diterapkan pada ring
konsentrasi yang terlalu lebar, alasannya tidak saja terjadi deviasi dari
kelakuan idealnya tetapi juga sifat non linear dari bentuk matematis
hukum idealnya berhubungan dengan sifat-sifatnya terhadap
konsentrasi.
Persamaan umum dapat diturunkan untuk menghubungkan
kuantitas sifat fisika yang terukur dengan variabel reaksi x = /V
d nB
(dimana  = laju reaksi = d/dt =  B1 ,  = koefisien
dt
stoikiometri) yang menyatakan bahwa kuantitas sifat fisika merupakan
fungsi linear konsentrasi. Dengan menggunakan pernyataan dari
persamaan umum untuk reaksi kimia
 =  B B
B
Anggaplah jika substansi A, B dan D bereaksi secara sempurna untuk
membentuk produk yang dinyatakan dengan Z, dan reaktan A ada
dalam jumlah terbatas. Persamaan untuk reaksi ini
- AA - BB - DD = ZZ ………………………………. (15)
dimana A, B, D adalah negatif karena sebagai reaktan.
Konsentrasi A, B, D dan Z dinyatakan dalam term x :
 c A = a + A x cD = d + A x ………………….(16) kB B a kD D a kZ Z a
 - 0 = - kAa - - - ….(22)
cB = b + B x cZ = Z x A A A
dimana a, b, dan d menyatakan konsentrasi awal dan diasumsikan
tidak ada produk yang ada pada awalnya. Jika reaksinya telah dan kurangi persamaan (20) dari (19) menghasilkan :

sempurna :  - 0 = kAA x + kBB x + kDD x +kZZ x ……….(23)

a dan
c A = 0 = a + A x x=
A a a
 -  = - kA(a + A x) - kBB( + x) – kDD( + x)
Misal  adalah nilai/harga sifat fisika pada setiap waktu t, maka : A A

 = M + A + B + D + Z ……………………(17) a
- kZZ( + x) ………………………….(24)
A
dimana M merupakan kontribusi medium dan yang lainnya bervariasi
Jika
dengan konsentrasi, sebagai contoh :
k = kAA + kBB + kDD +kZZ
A = kA cA ……………………………………(18)
a
dimana kA adalah konstanta pembanding. maka  - 0 = x k  - 0 = - ( )k …………(25)
A
Kombinasi persamaan (16) dengan (17) dan (18) menghasilkan :
a
 = M + kA(a + A x) + kB(b + B x) + kD(d + D x) + dan  -  = - ( + x)k …………………………...(26)
A
kZZ x ………………………………………(19)
Dari hal ini kita memperoleh hubungan yang bermanfaat secara
Substitusi harga awal x = 0 menghasilkan :
kinetik.
0 = M + kAa + kBb + kDd ……………………..(20)
−
 A x =    0 ……………………………….(27)
dan harga akhir x = -a/A menghasilkan : a   0
 = M + kB(b -
 B a ) + k (d -  D a ) –
D a     0 ……………………………..(28)
A A =
a A x   
kZ Z a
…………………………………..(21)
A
Kurangi persamaan (20) dari (21) menghasilkan :
Hubungan yang sangat sederhana juga dapat diperoleh jika
menggunakan konsentrasi reaktan yang ekuivalen, sehingga b/a =
B/A dan seterusnya.
Reaksi yang tidak menuju kesempurnaan dapat juga ditangani
jika diketahui secara terpisah harga konstanta kesetimbangannya.