REAKSI PERISIKLIK

OLEH:
DR. CHAIRUL SALEH, S.SI.,M.SI
FAKULTAS MIPA – UNIV. MULAWARMAN
SAMARINDA
2010
 PENDAHULUAN

 Definisi  : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang

Definisi 
terjadi oleh proses serempak melalui suatu
keadaan transisi siklik. siklik. Perkataan serempak berarti
 bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama
dan tidak ada intermediet yang terlibat.
 Klasifikasi   : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik
Klasifikasi
adalah:
1. sikloadisi 
2. reaksi elektrosiklik 
 3. penataan ulang sigmatropik.
sigmatropik.
 ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI

 Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2)

elektron p  dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah
 bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena.

3 simpul
p4*

2 simpul
p3* LUMO HOMO
baru
E
1 simpul
p2 HOMO

tidak ada
simpul p1

Ground state Exited state

1,3-butadiena 1,3-butadiena
 SIKLOADISI

 Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak-

 jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan
produk siklik.

sikloadisi [2 + 2]

sikloadisi [4 + 2]
Diels-Alder
 SOAL-SOAL

 Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah

elektron p yang terlibat.

 Jawab:
Reaksi diatas termasuk sikloadisi [6+4] karena melibatkan
6 elektron p dan 4 elektron p
 SIKLOADISI [2 + 2]

 Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya

cahaya dengan l  yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi
 bila campuran reaksi dipanaskan.
LUMO dasar, p2* LUMO dasar, p2*
p2* LUMO
kalor hv
E
p1 HOMO
HOMO dasar, p1* HOMO eksitasi, p2*

 HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan

LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron p  tidak
dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar p1,
sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.
 SIKLOADISI [4 + 2]

 Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang

memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet .

 Elektron p mengalir dari

HOMO (p2) dari diena ke
LUMO (p2*) dari dienofil.
Fase-fasenya sesuai dan
 bersifat terizinkan-simeri).

 HOMO akan menjadi

orbital p3* dan tidak dapat
 bertumpang tindih dengan
LUMO dienofil (bersifat
terlarang-simeri).
 ELEKTROSIKLIK

 Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion)

serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu
sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas
termal atau fotokimia.
 Produk dari reaksi
elektrosiklik bergantung
pada kondisi reaksi.
(2E ,4Z )-heksadiena bila
dipanaskan diperoleh
cis-dimetil siklobutena
sedangkan bila disinari
oleh cahaya ultraviolet
terbentuk trans-dimetil
siklobutena
 SIKLISASI SISTEM 4n

 Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu

sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari
orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom
karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu.
 1,3-butadiena mempunyai 4n elektron p  dimana kedua
cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase  atau
berlawanan.
 SIKLISASI SISTEM 4n

 Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus

 berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat
 bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara
memutuskan ikatan p  menggunakan energi panas atau
cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma
sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase
setelah berotasi.
 SIKLISASI SISTEM 4n

  Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi

untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-
tindah pada orbital p.
1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama
disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)
2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang
 berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory
motion).

orbital p berbeda fase orbital p sefase

 SIKLISASI SISTEM 4n

 Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari

keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk
ikatan sigma berada dalam HOMO (p2), dimana orbital-
orbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan
sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.
 SIKLISASI SISTEM 4n

 Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p

(sekarang p3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam
siklisasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri
 berupa disrotasi dan bukan konrotasi.
 STEREOKIMIA SISTEM 4n

 Bila (2 E , 4 Z )-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan

siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya
akan menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

cis trans

 Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk

membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan
gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk
membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).
 SOAL-SOAL

  Apakah reaksi elektrosiklik fotokimia (2 E , 4 E )-heksadiena

menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena atau trans-3,4-
dimetilsiklobutena.
 Bagaimana struktur dan stereokimia yang diharapkan dari
produk pembukaan cincin bila trans-3,4-dimetilsiklobutena
dipanaskan?
(2 E ,4 E )-heksadiena bila terimbas secara
fotokimia akan menghasilkan cis-3,4-
dimetilsiklobutena dengan gerakan
disrotasi.

Sedangkan bila isomernya yaitu trans-3,4-

dimetilsiklobutena dipanaskan akan
menghasilkan (2 E ,4 E )-heksadiena dengan
gerakan konrotasi.
 SIKLISASI SISTEM [4n+2]

 Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO

keadaan dasar (p3), orbital-orbital p yang membentuk
ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu
siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

p1 p2 p3 p4* p5* p6*

HOMO LUMO
 SIKLISASI SISTEM [4n+2]

 Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi

foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p
 berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya
 berlangsung dengan gerakan konrotasi.
RINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIK

Banyaknya
Reaksi Gerakan
elektron

4n termal konrotasi

4n fotokimia disrotasi

(4n + 2) termal disrotasi

(4n + 2) fotokimia konrotasi

 SOAL-SOAL

 Ramalkan stereokimia produk-produknya.

a.

 b.
 PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul

serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:

Penataan-ulang
Cope

Penataan-ulang
Claisen
 KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan

pada sistem pernomoran rangkap yang merujuk
ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam
 perpindahan.

Gugus yang berpindah tidak

selalu atom pertama yang
terikat pada rantai alkenil dalam
penataan-ulang sigmatropik .
Contoh berikut adalah
penataan-ulang sigmatropik
[3,3].
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang

sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup
lazim.

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik
menghasilkan dua radikal bebas.
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

Produk pemaksapisahan
p3* LUMO hipotesis berupa sebuah
atom hidrogen dan sebuah
radikal alil yang
p2 HOMO
E mengandung tiga elektron p.
Orbital molekul p  dari
radikal alil dapat dilihat
p1
 berikut:

Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi

 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat

lazim terjadi.

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik
menghasilkan dua radikal bebas.
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan

diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan-
simetri dan suprafasial.
 VITAMIN D

  Vitamin D diperlukan untuk pertumbuhan tulang, bila

kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang
tidak sempurna (penyakit tulang = rickets).
 Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara:
Steroid 7-dehidrokolesterol  yang dijumpai dalam kulit
dengan cahaya sinar matahari menghasilkan pembukaan
cincin elektrosiklik yang menghasilkan suatu triena yaitu
suatu provitamin D. Provitamin D menjalani geseran
sigmatropik [1,7] menghasilkan vitamin D3.
Bila ergoseterol  disinari biasanya ditambahkan ke dalam
susu. Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D2
 berlangsung seperti pada pengubahan 7-dehidrokolesterol.
VITAMIN D

pembukaan cincin

geseran [1,7]
VITAMIN D

hv