Termodinamika umumnya dianggap sebagai subjek yang menangani transformasi

energi dan perubahan yang menyertainya dalam keadaan materi. Tentunya ada sedikit, jika
ada, disiplin ilmu yang memiliki definisi lebih sok dari ini. Dalam perhatian utamanya
dengan energi dan materi, termodinamika mengklaim keberadaan semua orang teknis.
Ilmuwan dan insinyur sama-sama harus memahami masalah ini atau menderita keterbatasan
terberat dalam kehidupan profesional mereka.
Nama thermo-dynamics mengingatkan kita pada energi termal dalam transisi.
Subjek ini dinamai demikian karena menggambarkan efek fenomena dinamis panas dan
bekerja pada sistem. Namanya menyesatkan sejauh metode termodinamika klasik hanya
dapat menggambarkan sistem dalam eguilibrium. Ketika suatu sistem mengalami suatu
proses, termodinamika klasik tidak dapat melakukan lebih dari menggambarkan tindakan
dalam hal kondisi ujung statis. Secara khusus, itu tidak mengungkapkan apa pun tentang
tingkat proses nyata.
Fakta bahwa subjek kita telah tumbuh di bawah nama ther-modynamics terkait
dengan kecelakaan sejarah yang sangat memengaruhi perkembangan pendukungnya - suatu
hal yang akan kita bicarakan lebih lanjut dalam Sec. 1.3. Akhir-akhir ini, nama termostatik,
termodinamika eguilibrium, dan termodinamika reversibel telah diusulkan sebagai judul yang
lebih deskriptif dan akurat. Penggunaannya telah didorong oleh pengembangan subjek termo-
dinamika ireversibel, atau termodinamika non-daya, atau hanya termo-dinamika (berbeda
dengan termostatik). Pada tingkat makroskopik, subjek yang terakhir ini berkenaan dengan
proses transportasi berpasangan seperti aliran panas simultan dan arus listrik dalam
termokopel.
Tetapi perhatian kami adalah dengan mempelajari perilaku termostatik dan
termodinamika sistem dalam hal fenomena mikroskopis di mana perilaku tersebut berasal.
Penelitian termodinamika statistik saat ini akan memberikan penekanan terbesar pada
manifestasi perilaku mikroskopis umum dari materi yang bersifat termodinamika.

1.2 SIFAT TERMODINAMIKA STATISTIK

Hukum-hukum termodinamika makroskopik jelas harus muncul dari aksi mikroskopis berjuta
atom atau partikel lainnya. Dalam upaya untuk menentukan bagaimana hukum-hukum ini
muncul, kita mungkin tergoda untuk memulai prediksi langsung dari aksi molekul-molekul
individu dalam kelompok molekul dengan cara berikut.
Biarkan sejumlah besar, N, partikel menempati sebuah kotak. Partisipan depan kita harus
menulis gerak diferensial diferensial orde kedua,

di mana r, dan r, adalah vektor posisi dari partikel ke-i dan ke-j, mi. adalah massa partikel ke-
i, dan waktu ini.

adalah kekuatan interaksi yang diberikan pada partikel ke-i di bawah pertimbangan oleh
partikel ke-j dan dinding wadah. Masing-masing N gabungan ditambah memerlukan dua
kondisi awal,

Jika N kecil, masalah ini dapat dilakukan pada komputer. Namun, N berada pada urutan 10'5
hingga 108 ”molekul dalam sistem fisik nyata yang menarik. Bahkan komputer digital paling
modern pun tidak dapat mulai memecahkan masalah dengan kompleksitas seperti itu.
Hambatan lain terhadap serangan ini adalah fakta bahwa Prinsip Ketidakpastian
Heisenberg menghalangi pengetahuan simultan rr dan r, pada saat t - 0. Ini dibahas dalam
Bagian. 4.5.
Tetapi ada alasan yang jauh lebih penting mengapa serangan langsung terhadap masalah ini
tidak berhasil. Deskripsi lengkap seperti aksi partikel individu tidak akan mengungkapkan
perilaku termodinamika kotor di mana kami tertarik. Itu hanya akan mengungkapkan pohon,
bukan hutan.

Jelas, informasi terperinci tentang perilaku partikel harus dikaburkan dalam beberapa cara
jika deskripsi bermakna perilaku kasar akan diperoleh. Inilah yang indera fisik kita lakukan
untuk kita secara otomatis ketika kita mengalami perilaku fisik apa pun. Ukuran fisik
kehidupan hewan yang terorganisir, pada kenyataannya, ditentukan atas dasar ini. Komponen
saraf terkecil dari hewan harus besar sehubungan dengan dimensi molekuler jika ingin
merespons perilaku molekul rata-rata. Kalau tidak, ia akan merespons aksi molekul-molekul
individual dan berperilaku kacau. Sebaliknya, kita dapat yakin bahwa sistem fisik apa pun
yang kita alami secara langsung terdiri dari sejumlah besar partikel.
Masalahnya kemudian bagi kita untuk mengembangkan metode analitis untuk
menggambarkan sistem fisik dengan cara indera kita menggambarkan dunia fisik kepada kita.
Kita harus mengembangkan teknik untuk rata-rata perilaku partikel kecil sehingga, dengan
mengabaikan detail, kita dapat menemukan efek kotor detail. Seperti halnya perusahaan
asuransi yang hanya perlu memperhatikan statistik vital yang paling mungkin dari pemegang
polisnya dan dapat mengabaikan karakteristik individu mereka, kita hanya perlu menentukan
perilaku yang paling mungkin dari kelompok molekul besar dan dapat mengabaikan
dinamika individu mereka.
Termodinamika statistik adalah studi tentang teknik untuk melakukan ini. Biasanya dianggap
terdiri dari dua sub-divisi: mekanika statistik dan teori kinetik. Divisi ini tidak tajam karena
kedua subdivisi didasarkan pada struktur aksiomatik yang serupa.

Mekanika statistik didasarkan pada gagasan bahwa keadaan eguilibrium dari medium
termodinamika adalah keadaan makroskopis yang sesuai dengan keadaan mikroskopis yang
paling mungkin. Masalah mekanika statistik adalah menentukan keadaan mikroskopis apa
yang paling memungkinkan: dan hasil mekanika statistik, seperti mekanika termodinamika
klasik, hanya dapat diterapkan pada konfigurasi eguilibrium.

Teori kinetik menggunakan upaya yang agak lebih langsung untuk rata-rata perilaku partikel
individu. Ini memperhitungkan model molekuler tertentu dan rincian mekanis dari gerakan
partikel individu. Secara karakteristik lebih rumit, tetapi kurang abstrak, daripada mekanika
statistik. Keuntungan besar dari teori kinetik atas mekanika statistik terletak pada
penerapannya pada perilaku noneguilibrium dan prediksi sifat transportasi.

1.3 PENGEMBANGAN SEJARAH

MACROSCOPIC THERMODYNAMICS
Termodinamika telah berevolusi secara fitri dan anakronik selama dua setengah abad
terakhir. Sebagian besar fenomena yang dibuat oleh subjek sekarang dapat dijelaskan dengan
menerapkan hukum dinamika klasik dan probabilitas pada atom dan molekul, menggunakan
minimum prinsip-prinsip fisik tambahan. Pada tingkat kotor, bagaimanapun, seluruh struktur
hukum fisik baru harus didirikan untuk menggambarkan perilaku termostatik secara adeguat.
Hukum-hukum ini tidak dapat dipahami dengan mudah dalam hal pengalaman manusia
seperti halnya, misalnya, hukum mekanika. Secara konsekuen, tugas mengaturnya sudah sulit
dan membingungkan.

Sebelum abad ke-18, tidak ada apapun yang dilakukan di bidang termodinamika. Pada 1695
G. W. Leibniz mengantisipasi hukum pertama termodinamika dengan menunjukkan bahwa
jumlah energi kinetik dan potensial tetap konstan dalam sistem mekanis terisolasi. Tapi tetap
untuk pengembangan teknologi kimia dan mesin panas abad kedelapan belas untuk
membangkitkan minat nyata dalam fenomena panas.

Beberapa perkembangan di akhir abad ke-18 meletakkan dasar bagi pernyataan hukum
termodinamika pertama dan kedua yang akhirnya dibuat pada awal abad ke-19. Ini termasuk
presentasi Joseph Black tentang ide-ide tentang pemanasan khusus dan pemanasan laten
perubahan fase (sekitar 1770) dan pernyataan teori kalori yang masuk akal pada 1779 oleh
muridnya William Cleghorn. Teori kalori menyatakan bahwa panas adalah "'cairan halus'"
dengan sifat-sifat berikut: Itu elastis, partikel-partikelnya saling beradu, ia tertarik oleh materi
biasa dalam berbagai tingkat, ia tidak dapat dihancurkan dan tidak dapat diobati, itu baik
terlihat atau laten, dan dalam bentuk laten dapat bergabung dengan padatan untuk
membentuk liguid atau dengan liguid untuk membentuk uap: dan itu memiliki berat.
Tidak bisa dihancurkannya kalori menyebabkan beberapa kesulitan. John Locke pada 1772,
misalnya, telah mengamati bahwa pohon gandar dipanaskan oleh gesekan dengan roda, dan
Albrecht Haller pada 1747 telah (secara keliru) menjelaskan pemanasan darah di paru-paru
sebagai akibat dari disipasi gesekan. Bahkan Black telah mengakui bahwa pemanasan
gesekan dapat terjadi. Teori kalori selanjutnya ditantang oleh percobaan Count Rumford dan
Sir Humphrey Dawy pada sekitar 1799, yang melakukan pengamatan panas gesekan yang
mengindikasikan bahwa, jika ada cairan kalor, pasti bisa dibuat.
Formulasi Carnot tentang hukum kedua termodinamika pada tahun 1824 nampak kuat untuk
memperkuat teori kalori. Dia beralasan bahwa jumlah kalori yang konstan “jatuh” melalui
mesin panas dengan cara yang hampir sama dengan air yang jatuh melalui turbin,
menurunkan potensinya untuk melakukan pekerjaan tambahan seperti yang dilakukannya.
Namun, eksperimen eksperimental James Joule dari tahun 1843 hingga 1849 menempatkan
hukum konservasi energi mekanik dan panas - hukum termodinamika pertama - pada pijakan
yang kuat.
Terlepas dari pekerjaan Joule, teori kalori bertahan selama beberapa tahun lagi sementara
sebuah argumen diajukan tentang mana dari dua hukum termodinamika - Joule atau Carnot's
- yang benar. Tampaknya teori panas Joule bertentangan dengan hukum Carnot, yang telah
dirumuskan berdasarkan teori kalori. Tamu ini diteruskan oleh dokter muda H. Helmholtz
pada tahun 1847 dan oleh Lord Kelvin pada tahun 1848, dan akhirnya diselesaikan oleh R.
Clausius pada tahun 1850. Clausius menunjukkan bahwa pekerjaan Joule tidak
mengharuskan panas dan pekerjaan saling dipertukarkan di bawah semua keadaan dan bahwa
hukum kedua Carnot benar meskipun dia menggunakan teori panas yang keliru, karena
hukum kedua dan hukum pertama harus independen satu sama lain.
Karya organisasi subsisten Clausius, Max Planck, dan J. H. Poincar €, dan ekstensi subjek
oleh J. W. Gibbs, pada dasarnya menyelesaikan struktur termodinamika klasik pada awal
abad kedua puluh.

Ada kelemahan sejarah yang penting dalam pertumbuhan subjek ini. Termodinamika -
dengan sifat umum yang kuat - lahir pada saat fisika tidak siap untuk itu. Filsafat Immanuel
Kant (1724-1804) telah memasukkan rasa hormat terhadap empirisme. Sejumlah muridnya -
J. G. Fichte (1762-1814), F. W. Schelling (1775-1859), dan G. W. Hegel (1770-1831) -
membawa pengaruh besar Kant ke abad ke-19. Namun, mereka beralih ke cara berpikir yang
lebih apriori, ditandai dengan "Naturphilosophie" karya Schelling, semacam semacam
naturalisme teologis-guasi. Arah dalam filsafat ini runtuh seiring dengan kematian Hegel, dan
piagam kedua abad ke-19. mendapati fisikawan menolak periode sebelumnya, yang telah
mendorong begitu banyak generalisasi tanpa buah dan tidak cukup eksperimen. Sekarang
mereka ingin membuat pernyataan nonabstrak tentang perilaku fisik dengan dasar empiris
yang kuat.
Termodinamika dibangun oleh orang-orang pragmatis - insinyur dan ahli fisiologi - dan itu
dengan ragu diterima oleh fisikawan. Penerimaan ini hanya diberikan kepada hukum yang
merupakan pernyataan eksplisit dari pengalaman manusia yang menjadi dasar subjek. Hukum
berbicara tentang fenomena dinamis, seperti bekerja dan memanaskan saat terjadi di mesin.
Termodinamika nama diberikan kepada subjek yang dinyatakan dalam proses dinamis yang
menjembatani keadaan statis yang diuraikannya. Formulasi semacam ini telah terbukti
menjadi kekurangan karena membuat struktur aksiomatik lebih rumit daripada yang
seharusnya (sesuatu yang siswa telah katakan kepada guru termodinamika mereka selama
hampir 100 tahun). Reformasi abstrak mekanika klasik, dan listrik dan magnet, telah lama
dibuat, tetapi baru pada akhir 1960-an muncul buku teks termo-dinamika di mana struktur
aksiomatik telah diperbaiki. Formulasi khusus yang diajukan oleh Callen dibahas dalam Secs.
1.4 dan 1.5.
Upaya mengembangkan formulasi termodinamika yang bersih, berdasarkan aksioma abstrak,
sebenarnya sudah ada sebelum Callen lebih dari setengah abad. C. Carath6odory sebagian
berhasil dalam tujuan ini pada tahun 1909, dan yang lain telah bekerja pada formulasi
tersebut secara subsisten. Selama beberapa tahun terakhir, sejumlah buku teks termodinamika
lain telah mengembangkan formula aksiomatik (atau sebagian aksiomatik). Meskipun banyak
dari ini berbeda satu sama lain, mereka semua berusaha untuk menggambarkan perilaku fisik
dasar yang sama. Aksioma dari suatu sistem selalu diturunkan dari yang ada pada formasi
lain.
Statistical thermodynamics
Termodinamika statistik telah berkembang hanya sejak hukum termodinamika makroskopik
dinyatakan. Hal ini terjadi karena subjek terikat pada setiap langkah dengan batas makro-
perilaku mikroskopik. Namun demikian, lebih dari 2000 tahun argumen mendasari kelahiran
subjek pada abad kesembilan belas yang terakhir. '

Argumen dimulai pada sekitar 400 8.c., ketika Leucippus (abad kelima 8.c.), Democritus
(460-370 8.c.), dan yang lain mulai mengemukakan pendapat bahwa semua materi pada
akhirnya terdiri dari indi - atom yang terlihat. Ini bertentangan dengan pandangan
Empedocles (484-424 8.c.) bahwa empat elemen kontinu - bumi, udara, api, dan air - adalah
hal-hal dasar untuk semua materi. Atomisme Yunani terus bergoyang hingga Aristoteles
(384-332 8.c.) menempatkan otoritas besarnya terhadapnya. Karena banyak dari filsafat
Aristoteles membuktikan kendaraan yang sangat baik untuk pemikiran Kristen, Gereja
Kristen awal memeluk dan mengumumkan ide-idenya. Penyair dan filsuf Romawi, Lucius,
menjunjung tinggi atomisme selama abad pertama 8.c., tetapi pandangan atom hanya
mendapat sedikit perhatian lain sampai Renaissance.

Atomisme muncul kembali setelah deskripsi mekanik besar pertama di dunia dibuat oleh
Copernicus (1473-1543), Kepler (1571-1630), Galileo (1564-1642), dan lainnya. Pada 1658
P. Gassendi mengklaim bahwa semua fenomena material dapat dirujuk ke gerakan atom yang
tidak dapat dirusak dan karenanya dapat digambarkan sebagai kinetik. Dua puluh tahun
kemudian R. Hooke secara independen mengajukan pandangan serupa, tetapi penghargaan
atas kontribusi guantitatif pertama diberikan kepada Daniel Bernoulli, yang pada tahun 1738
menggunakan deskripsi kinetik molekul gas untuk memperoleh hukum Boyle.8 Derivasi ini,
terlepas dari semua kekeruhan relatifnya. dan penyederhanaan, memberikan ilustrasi yang
jelas tentang cara di mana perilaku partikel individu dirata-rata untuk memberikan hasil
kotor. Ini dapat diparafrasekan sebagai berikut.

Sebuah silinder mengandung gas yang ideal sepanjang molekulnya sangat kecil dan tidak
memberikan gaya pada jarak satu sama lain. Ini disegel dengan piston mengambang bebas
dengan bobot variabel w, di mana w berbanding lurus dengan tekanan yang diberikannya
(lihat Gambar 1.1).

Bernoulli mencatat bahwa, ketika posisi eguilibrium dari piston diubah dari xi tox »dengan
kenaikan berat, jarak antara molekul, d, akan berkurang ketika akar pangkat tiga dari rasio
volume, V1 / V5. Tetapi jumlah n partikel yang berdekatan dengan piston hanya akan
meningkat sesuai dengan rasio luas, yang dapat dinyatakan sebagai (Vi / V2)
Gaya pada piston kemudian meningkat seiring dengan jumlah partikel yang terkena
dampaknya, atau sebagai n / d. Demikian

Secara implisit diasumsikan dalam memperoleh hasil ini bahwa kecepatan molekul rata-rata
adalah konstan. Jika kami menerima saat ini bahwa ini menyiratkan suhu gas yang tidak
berubah, hasilnya adalah hukum Boyle.

Akan tetapi, kejelian Bernoulli yang cemerlang adalah kontribusi terakhir bagi teori kinetik
sebelum pengembangan termodinamika makroskopik satu abad kemudian. Fondasi teori
kinetik diletakkan oleh JC Maxwell, Clausius, L. Boltzmann, dan lainnya antara 1857 dan
1881. Pada 1859 Maxwell mengembangkan hukum distribusi kecepatan molekuler dalam gas
seragam di eguilibrium: dan kemudian, pada tahun 1866, dia pertama kali merumuskan
diskusi tentang gas tidak seragam dengan cara matematika yang tepat. Dalam mencari
peningkatan karya Maxwell, Boltzmann pada tahun 1872 menetapkan teorema H dan eguasi
integrodifferential yang terkenal (eguation Boltzmann) yang harus dipenuhi fungsi distribusi
kecepatan.

Pekerjaan Maxwell pada gas yang seragam dalam eguilibrium juga mendorong diskusi hasil-
hasilnya oleh banyak orang lain, yang akhirnya mengarah pada pengakuan bahwa hasil-hasil
ini tidak bergantung pada model molekul khusus. Ilmu mekanika statistik kemudian dibentuk.
Hampir semua yang mendasar bagi mekanika statistik diselesaikan oleh Gibbs pada awal
abad ini. "

Tahun-tahun dari 1900 hingga 1927 telah memberi kita bab lain dalam sejarah atomisme.
Periode ini melihat penemuan Planck tentang konsep guantum dan klarifikasi selanjutnya
oleh E. Schrodinger, W. K. Heisenberg, dan lainnya. Sejujurnya dengan pandangan
Aristotelian tentang materi dalam hal kejujuran, haruslah dikatakan bahwa gagasan guantisasi
dan ketidakpastian telah membawa kita jauh ke belakang dari kepercayaan Victoria bahwa
materi dapat digambarkan dalam komponen yang tidak dapat dipisahkan. Ide-ide ini juga
mengharuskan perubahan penting dalam perumusan teori kinetik Victoria dan mekanika
statistik, yang menjadi perhatian kita.

1.4 POSTULASI TERMODINAMIKA MAKROSOKOP

Dalam Sec. 1.3 kami menyarankan bahwa mungkin lebih baik untuk meninggalkan hukum
fenomenologis termodinamika yang relatif rumit untuk mendukung seperangkat postulat
abstrak yang lebih sederhana. Callen '? telah menggabungkan informasi fisik yang termasuk
dalam hukum termodinamika menjadi seperangkat empat dalil. Postulat-postulat ini, dan
sistem termodinamika berdasarkan pada mereka, tidak hanya sederhana tetapi mereka
mengambil bentuk yang sangat dekat dengan bentuk hasil termodinamika statistik. Karena itu
akan sangat membantu bagi kita, jika kita meninjau termodinamika makroskopik dari sudut
pandang ini. Postulat diberikan sebagai aksioma dari sistem logis dan dianggap dibenarkan
posteriori ketika sistem terbukti sesuai dengan pengalaman fisik. Dengan memilih aksioma
yang mengarah pada hubungan termodinamika yang penting, sebagai pengganti aksioma
yang berhubungan langsung dengan pengalaman manusia, Callen mampu menetapkan
struktur termodinamika yang sangat sederhana.

Postulat tersebut, demi kenyamanan, dinyatakan dalam perilaku sistem sederhana. Sistem
yang sederhana adalah sistem yang makroskopis homogen, isotropik, dan tidak tunduk pada
efek muatan listrik, reaksi kimia, medan gaya listrik, atau efek permukaan. Postulat pertama
berkaitan dengan keberadaan kondisi eguilibrium.

POSTULAT 1 Terdapat keadaan tertentu (disebut keadaan eguilibrium) dari sistem sederhana
yang, secara makroskopik, dicirikan sepenuhnya oleh energi internal, U, volume, V, dan
bilangan mol, Ni, Tidak, ..., Ny ... N , dari r komponen kimia.

Postulat pertama dibuktikan dalam contoh sistem fluida sederhana yang awalnya tidak
seragam berdasarkan, katakanlah, gradien suhu atau konsentrasi. Jika sistem tidak
berinteraksi dengan lingkungannya, proses spontan akan terjadi dalam sistem sampai
ketidakmerataan menghilang. Status yang dicapai sistem setelah waktu yang cukup tidak
sesuai dan dapat ditentukan dalam hal U, V, dan N / saja.

Penggunaan sifat yang luas! 2 U, V, dan Ns sebagai variabel bebas, yang menurut dalil
pertama memperbaiki keadaan eguilibrium suatu sistem, didasarkan pada asumsi diam-diam
bahwa variabel-variabel ini dapat diukur.! '? Postulat dengan demikian bermakna hanya jika
sarana operasional dapat diusulkan untuk mengukur variabel-variabel ini. Volumenya dapat
diukur dengan jelas, dan pengetahuan tentang jumlah mol konstituen kimia adalah bagian
dari spesifikasi sistem yang diberikan. Bahwa energi internal juga dapat diukur harus
ditunjukkan dalam dua langkah berikut:
1. Dimungkinkan untuk membuat dinding yang hampir tahan terhadap kehilangan energi
seperti yang orang ingin memilikinya: Botol termos biasa, misalnya, dapat diisi
dengan cairan: stopper dapat dilepas, dan pengaduk melalui mana pekerjaan dapat
masuk dapat diperkenalkan. Sejumlah pekerjaan yang diketahui kemudian dapat
dilakukan pada fluida untuk mengubah kondisinya. Batas botol Thermos (atau
 dinding) yang sangat sempurna adalah yang menghasilkan perubahan keadaan
maksimum.
2. Perubahan energi sistem antara keadaan referensi dan keadaan menarik kemudian
dapat diukur selama kondisi terakhir dapat dicapai dari yang sebelumnya dengan
memindahkan pekerjaan ke atau dari sistem. Untuk melakukan ini orang hanya perlu
mengukur pekerjaan yang dilakukan pada atau oleh sistem saat itu terbungkus dalam
dinding yang tahan energi.
Perhatikan bahwa istilah kerja dan energi dianggap tidak dipahami secara intuitif (atau dari
studi independen tentang mekanika).

Masih poin lain dari minat besar dalam yang pertama dan dalam postulat yang tersisa adalah
bahwa istilah "" perpindahan panas '' tidak pernah muncul. Ini bukan guantity yang
ditentukan. Jika pekerjaan dikirim ke atau diterima oleh sistem dalam jumlah yang lebih
rendah dari perubahan dari energi sistem, walis kemudian tidak kebal terhadap transfer energi
dengan cara lain selain bekerja. Kami menyebutnya panas: dengan demikian: Perbedaan
antara pekerjaan yang ditransfer ke suatu sistem dan peningkatan yang dihasilkan dalam
energinya disebut panas. definisi sama dengan hukum pertama termodinamika
fenomenologis.

Postulat kedua dan ketiga memberikan jawaban untuk masalah dasar yang tidak dapat
dijawab dengan bantuan postulat pertama saja. Anggaplah suatu sistem yang terisolasi'4
terdiri dari beberapa sub-sistem yang mungkin atau tidak dapat diisolasi satu sama lain.
Masalahnya adalah kemudian menentukan keadaan akhir dari sistem komposit ini ketika ada
kendala internal seperti yang mungkin ada (misalnya, walis dalam bentuk apa pun)
dihilangkan. Postulat pertama menyiratkan bahwa keadaan akhir seperti itu tidak akan terjadi
tetapi tidak memberikan cara untuk menentukannya.
Postulat kedua dan ketiga menyediakan sarana untuk memecahkan masalah ini, yang
merupakan pola dasar dari semua masalah dalam termodinamika.

POSTULAT 2 Ada fungsi yang disebut entropi, S, dari parameter luas sistem komposit, yang
ditentukan untuk semua keadaan eguilibrium dan memiliki properti berikut: Nilai yang
diasumsikan oleh parameter luas tanpa adanya kendala internal adalah yang memaksimalkan
entropi lebih dari berbagai kondisi eguilibrium terbatas.

POSTULAT 3 Entropi sistem komposit adalah aditif atas subsistem konstituen. Entropi ini
kontinu dan berbeda-beda dan merupakan fungsi energi yang meningkat secara monoton.

Postulat kedua ditulis sepenuhnya dalam hal keadaan egibibrium. Dikatakan bahwa ketika
suatu sistem komposit dalam keadaan eguilibrium meninggalkan dari keadaan ini karena
kendala dihilangkan, ia mencari salah satu dari sejumlah keadaan eguilibrium baru. Itu
mencari yang paling entropi. Akan tetapi, mustahil untuk menulis ekspresi guantitatif untuk
fungsi entropi tanpa dalil ketiga.

Properti aditivitas dalam postulat ketiga berarti itu

di mana superscript «menunjukkan sistem ath. Properti ini bila diterapkan ke 4 subsistem
identik memberi

Dengan kata lain, entropi sistem sederhana adalah fungsi dari parameter luas yang homogen
dengan urutan pertama. Properti yang meningkat secara monoton dari fungsi entropi
menyiratkan hal itu

Ini adalah keterlambatan untuk memastikan bahwa emosi tidak pernah negatif.
Sifat kontinuitas dan diferensiabilitas memungkinkan kita untuk melakukan transformasi
yang tidak sama dari eguation

ke dalam

Artinya, energi adalah fungsi bernilai tunggal, kontinu, dan dapat dibedakan dari S, V, dan
N,.
Pernyataan gabungan Postulat 2 dan 3, yang secara ketat mendefinisikan fungsi entropi, sama
dengan hukum kedua termodinamika.

POSTULAT 4 Entropi dari sistem apa pun lenyap di negara bagian untuk itu

Postulat keempat ditunjukkan dalam Sec. 1,5 menjadi mirip dengan pernyataan Planck
tentang hukum ketiga termodinamika, yang mengharuskan entropi itu menghilang pada suhu
nol.

Cara postulat menjawab masalah dasar termodinamika - yaitu mendefinisikan keadaan

dimana sistem terisolasi akan cenderung ketika kendala internal dihilangkan - sangat
menarik. Masalah dasar atau pola dasar menjadi bahwa mengevaluasi fungsi entropi, atau
menulis misalnya. (1.4). Oleh karena itu, jika kita dapat menulis fungsi ini untuk suatu
sistem, kita dapat memperoleh semua informasi termo-dinamis tentang sistem darinya. Fakta
ini sangat menarik bagi Sec. 1.5.

CONTOH 1.1. Ungkapan berikut ditawarkan sebagai representasi perkiraan untuk beberapa
data termodinamika:

Can this be a legitimate expression?

Untuk menjawab pertanyaan ini, kita harus meyakinkan diri kita sendiri bahwa S adalah
energi yang kontinu, dapat dibedakan, meningkat secara monoton, bahwa ia lenyap ketika dU
/ dSl, »menghilang, dan bahwa itu aditif atau ekstensif.

Fungsi cube-root kontinu dan terdiferensiasi dan

jadi tiga syarat pertama terpenuhi. Kami juga melihat itu

sehingga turunan ini menghilang dengan S.

Namun, jika massa sistem digandakan, sifat luas N, U, dan V juga berlipat ganda, tetapi
entropi yang dihasilkan sistem tidak berlipat ganda. Oleh karena itu, pengakuan yang
dimaksudkan tidak menghasilkan fungsi entropi yang luas dan tidak bisa benar.

1.5 PEMBENTUKAN TERMODINAMIKA MACROSCOPIC

EOUASI FUNDAMENTAL TERMODINAMIKA

Eguation (1.4) atau inversinya, Eg. (4.5), disebut eguasi dasar untuk sistem termodinamika
karena, ketika diketahui, semua informasi termodinamika dapat ditemukan untuk sistem.
Namun, formulasi eksplisit dari eguation mendasar untuk setiap sistem aktual harus
menunggu deskripsi statistik dari sistem itu. Memang, tujuan utama kami dalam mempelajari
mekanika statistik adalah untuk menetapkan eguation mendasar. Setelah kami
mendapatkannya secara eksplisit, termodinamika makroskopik akan memberi tahu kami apa
pun yang ingin kami ketahui tentang sistem secara keseluruhan.

Kami memulai perumusan teori umum dengan menulis eguation mendasar dalam bentuk
diferensial,

di mana N, menandakan nomor mol selain N ,. Derivatif parsial dalam Eg. (1.6) cukup
penting untuk menerima simbol khusus,

di mana 1 / T, p / T, dan —yi / Tare masing-masing fungsi U, V, dan N, dan di mana T, p,

dan u, disebut suhu, tekanan, dan potensi kimiawi dari komponen engan, masing-masing.

Eguations (1.7) hanya diberikan sebagai definisi dalam formulasi aksiodomatis

termodinamika. Tetap bagi kita untuk membuktikan bahwa suhu, tekanan, dan potensi kimia
(dengan demikian didefinisikan) memiliki makna yang sama dengan yang biasa kita berikan
pada kata-kata ini.

Mudah untuk menunjukkan bahwa T, p, dan y adalah sifat intensif. Sebagai contoh, suhu
suatu sistem yang terdiri dari subsistem X identik dengan yang ada pada masing-masing
subsistem, karena

Substitution of Ea. (1.7) into Ea. (1.6) then gives

which can be rearranged into the form

di mana T, --p, dan uj adalah masing-masing fimotons dari S, V, dan N, itu. Di sisi lain, Eg.
(4.9) dapat diturunkan langsung dari Ea. (J.5). Variabel luas dan variabel intensif terkait di
setiap istilah Egs. (1.8) dan (1.9) dikenal sebagai variabel konjugat. Sebagai contoh, 1 / T dan
U adalah variabel konjugat. Begitu juga —p dan V atau wu, dan N ,, dan sebagainya.

Dalam kasus sistem sederhana yang jumlah molnya dibatasi menjadi konstan,

Integrasi Eg. (1.10) dibatasi untuk proses guasi-statis atau rever- sible oleh reguirement
eguilibrium postulat kedua. Namun demikian, eguasi dapat digunakan untuk proses apa pun,
karena hanya menghubungkan titik-titik status satu sama lain. ! Jika dua titik sebenarnya
terhubung oleh jalur yang tidak dapat dibatalkan, yang harus kita lakukan adalah membuat
perhitungan di sepanjang jalur yang dapat dibalik lainnya antara dua titik yang sama. Dari
definisi panas dalam Sec. 1.4 sekarang kita dapat menulis

di mana, dalam hal ini, kami menetapkan bahwa panas dan pekerjaan harus dilakukan secara
terbalik. Jika guantity yang didefinisikan, p, memang merupakan tekanan, seperti yang kita
pahami, maka kerja mekanis yang dapat dibalik diberikan oleh hukum mekanika sebagai

Eguation (1.12) konsisten dengan konvensi tanda yang menyebut pekerjaan dilakukan pada
suatu sistem, positif. Lalu dari Ea. (1.11) kami memperoleh transfer panas yang dapat
diterima

Eguation (1.13) konsisten dengan pengalaman kami (seperti yang diungkapkan oleh
termodinamika fenomenologis), sehingga kami dapat merasa puas bahwa p adalah tekanan
konvensional.

EOUILIBRIUM TERMAL DAN MAKNA SUHU

Selanjutnya kita harus menghubungkan istilah suhu yang didefinisikan dengan pemahaman
intuitif suhu. Pertimbangkan sistem yang terisolasi yang terdiri dari dua subsistem yang
dipisahkan oleh dinding yang kaku, tidak dapat ditembus, tetapi diatermal. Mendenotasikan
subsistem dengan subskrip 1 dan 2 dapat kita tulis

ATAU
Sistem pada eguilibrium harus memenuhi respon entropi maksimum
pensiun dari postulat kedua dan reguirement tambahan dari postulat ketiga. Jadi, karena N, 's
dan V adalah konstan

Substitution of Egs. (1.7) and (1.15) into Eg. (1.16) gives, for Ds

Oleh karena itu pada eguilibrium n-T

Anggaplah, sekarang, bahwa subsistem awalnya dipisahkan oleh dinding adiabatik dan dalam
upaya eguilibrium T, dan T5 sedemikian rupa sehingga T, 5 T5. Kemudian biarkan dinding
adiabatik diganti dengan dinding diatermal sehingga sistem tidak lagi dalam eguilibrium.
Entropi sistem, sesuai dengan dalil kedua, mengasumsikan nilai yang lebih besar pada
keadaan eguilibrium baru sehingga

Jika perbedaan antara nilai awal T, dan T: kecil, Eg. (4.17) dapat diperkirakan oleh

Karena ekspresi dalam tanda kurung negatif, AU, juga harus negatif. Oleh karena itu aliran
panas spontan harus terjadi dari tubuh yang bersuhu lebih tinggi ke tubuh bersuhu lebih
rendah. Ini sesuai dengan pemahaman intuitif kita tentang temperamen. Pertimbangan serupa
dari eguilibrium mekanik dan kimia mengungkapkan bahwa tekanan yang ditentukan dan
potensi kimia juga konsisten dengan pemahaman kita tentang kata-kata ini.

Sekarang sudah jelas mengapa postulat keempat sama dengan pernyataan Planck tentang
hukum ketiga termodinamika - bahwa entropi zat murni apa pun menghilang pada T - 0.
Tetapi pembenaran apa yang sebenarnya ada untuk hukum ketiga atau postulat keempat?
Karena kami sebenarnya tidak memiliki pengalaman langsung dalam bentuk apa pun di T - 0,
setiap klaim yang kami buat harus bersifat ekstrapolatif atau harus didasarkan pada formulasi
mikroskopi.

Pernyataan asli dari hukum ketiga ditetapkan oleh W. H. Nernst, yang menggeneralisasi
eksperimen tertentu pada suhu rendah. Apa yang sebenarnya ditemukan Nernst adalah bahwa
perubahan Au selama proses isotermal spontan tampaknya seperti itu

Tetapi mudah untuk menunjukkan (lihat Eg. (1.34) | bahwa (du / OT), - S / N, dimana Ea.
(1.20) menjadi

di mana ∆S adalah peningkatan entropi dalam setiap proses isotermal spontan.

Nernst dapat menyimpulkan, berdasarkan eksperimen makroskopis, bahwa entropi mendekati
nilai konstan ketika T mendekati nol absolut. Klaim subsisten Planck bahwa nilai konstanta
ini harus nol didasarkan pada rumus energi Boltzmann, S - In W. Kami membahas ungkapan
ini di bab 3. Untuk presentit cukup untuk mengatakan bahwa W adalah jumlah cara yang
dapat dibedakan. bahwa kita dapat mendistribusikan molekul zat yang tidak bisa dibedakan di
antara tingkat energi yang tersedia. Planck berpikir bahwa hanya satu pengaturan yang
mungkin untuk zat murni dalam keadaan suhu nol, dan S harus lenyap. Perkembangan teori
guantum modern menunjukkan bahwa beberapa penataan ulang masih mungkin pada nol
absolut dan bahwa entropi mungkin tetap terbatas. Sementara validitas pernyataan Planck
masih diperdebatkan, hipotesis Nernst terus menjadi prinsip fisik yang dapat diterima yang
tampaknya tanpa pengecualian.

EGUATIONS OF STATE

Variabel intensif yang diberikan dalam Eg. (1.7) adalah semua bentuk (OS / OX.) Xys.
Variabel yang sesuai dalam formula energi adalah

di mana P, adalah variabel intensif dan X, adalah variabel luas konjugat. Sebagai konsistensi
dari persyaratan homogenitas, kami dapat, jika ingin, memperkenalkan X - 1 / N, dengan cara
berikut:

Masing - masing dari 2 instance untuk Ps sekarang tergantung pada r - 1 variabel intensif
baru. Fakta bahwa sistem sederhana komponen r memiliki r - 1 variabel independen atau
"derajat kebebasan" adalah kasus khusus dari aturan fase Gibbs. Aturan fase Gibbs, yang
tidak kita buktikan di sini, menyatakan bahwa

di mana f adalah jumlah derajat kebebasan termodinamika dalam suatu sistem dengan r
komponen dan fase.

Hubungan antara sifat intensif dan luas seperti Eg. (l.7a) disebut eguation of state. Eguasi
mendasar untuk sistem sederhana dapat diperoleh dari r - 2 organisasi independen dari negara
atau sebaliknya. Ini dapat diilustrasikan dengan baik dalam contoh berikut. Penghematan
mendasar dari gas atom yang sempurna (yang kita peroleh dengan cara statistik-mekanis pada
Bab 7) adalah

di mana subscript o mengacu pada status referensi dan R ”adalah konstanta gas universal.
Maka r - 2, atau 3, eguations negara adalah

Dan
Penghematan ini dapat diatur ulang ke dalam hubungan akrab untuk gas monatomik yang
sempurna

Dan

Dimana

EULER AND GIBBS-DUHEM EGUATIONS

Sifat luas energi internal memungkinkan kita untuk menulis, seperti yang kita lakukan untuk
entropi,

Diferensiasi ungkapan ini berkenaan dengan lamnda memberi

Atau

Ini dapat diatur ulang sebagai

Kami akan menggunakan hasil ini nanti untuk mengevaluasi entropi absolut sistem.
Eguations (1.32) dan (1.33) masing-masing disebut Euler eguations dalam representasi energi
dan dalam representasi entropi.

Membedakan bentuk eguler Euler dan menggabungkannya dengan eguation fundamental

diferensial memberikan eguation Gibbs-Duhem. Demikian dari Egs. (1,32) dan (1,9) kami
dapatkan

Salah satu dari bentuk-bentuk eguation Gibbs-Duhem memberikan hubungan antara

parameter intensif dalam bentuk diferensial.

Jika semua hasutan negara diketahui untuk suatu sistem, substitusi mereka ke dalam ego
Euler menghasilkan hasutan mendasar untuk sistem. Dengan kata lain, mengetahui semua
penetapan status sistem sama dengan memiliki semua informasi termodinamika yang
mungkin tentang sistem. Jika ada satu eguation negara kurang, itu dapat diperoleh untuk
digunakan dengan eguation Euler (dalam konstanta integrasi) dengan mengintegrasikan
eguation Gibbs-Duhem.

LEGENDRE TRANSFORMS
Hingga saat ini, variabel dependen, S atau U, telah dinyatakan dalam parameter ekstensif.
Tetapi parameter intensif seperti T, p, dan yu, seringkali lebih mudah diukur daripada
parameter yang luas. Dalam kebanyakan sistem penggunaan kombinasi parameter intensif
dan ekstensif sebagai variabel independen sangat nyaman. Dengan demikian kita harus dapat
mentransformasikan variabel dependen yang bergantung pada parameter ekstensif menjadi
variabel dependen baru yang bergantung pada parameter intensif atau kombinasi parameter
intensif dan ekstensif. Transformasi yang mencapai ini tanpa kehilangan salah satu konten
penting dari sistem asli disebut transformasi Legendre.

Pertimbangkan, misalnya,

Transformasi sederhana berikut memungkinkan kami untuk bertukar parameter intensif dan
ekstensif konjugat. Sejak

Dan

mengganti Egs. (1.36) atau (1.37), atau keduanya dalam Eg. (1.9) memberi

Atau

Atau

Fungsi yang baru dihasilkan adalah, dalam contoh khusus ini, fungsi Helmholtz,

fungsi entalpi,

dan fungsi Gibbs,

Dengan demikian kami telah menciptakan tiga bentuk baru dari eguation mendasar.
Sementara mereka mengandung informasi termodinamika yang sama seperti sebelumnya,
mereka sekarang dinyatakan dalam variabel independen baru. Dalam situasi yang berbeda
seringkali lebih mudah untuk berurusan dengan set variabel independen (atau alami) yang
berbeda. Secara umum, kita dapat mendefinisikan parameter fundamental baru, Y (Po, X1),
dalam hal parameter fundamental lama Y (Xo, X,) sebagai berikut
karena jika kamu dibedakan kita dapatkan

dimana P adalah @ Y / @ x. Transformasi Legendre juga dapat diperluas untuk mengubah

lebih dari satu variabel independen seperti yang kami lakukan di Eg. (1.43).

Serangkaian fungsi lainnya, dan variabel independennya yang sesuai, dapat diperoleh dengan
mengubah entropi alih-alih energi. Transformasi entropi ini dikenal sebagai fungsi Massieu.

Salah satu transformasi Legendre, fungsi Gibbs, memiliki makna khusus. Definisinya, Eg.
(1.43), dikombinasikan dengan eguler Euler, Eg. (1,32), memberi

Oleh karena itu, untuk sistem komponen tunggal,

Oleh karena itu, potensi kimiawi komponen dalam sistem multikomponen adalah fungsi
Gibbs molar ketika komponen dibiarkan sendiri.

CONTOH 1.2 Densitas energi (U / V) dari radiasi benda hitam diketahui (4 / c /) eT ', di
mana c, adalah kecepatan cahaya dan c «konstanta Stefan-Boltzmann. Tentukan bentuk
eguasi fundamental yang variabel independennya adalah V dan T, dan dapatkan ekspresi
untuk tekanan dan heat spesifik darinya.

Bentuk energi dari eguation fundamental diferensial dalam kasus ini adalah

Transformasi Legendre Y, yang akan menukar variabel T dan S, diperoleh dari argumen yang
sama yang menyebabkan Eg. (1.41) dan memperkenalkan fungsi Helmholtz, F (T, V) - U -
TS.

Sekarang kita membutuhkan U (T, V) dan S (T, V) untuk substitusi dalam F - U - TS untuk
menyelesaikan pengembangan eguation mendasar. Kita selalu memiliki U (T, V), dan untuk
mendapatkan S (T, V) kita dapat mengintegrasikan yang pertama dari Eg. 17),

di mana kita telah menggunakan fakta bahwa S - Owhen T - 0. Demikianlah

Penghitungan keadaan terdiri dari ekspresi untuk S (T, V), di atas, dan hukum tekanan radiasi
yang terkenal,
Atau

Panas spesifik radiasi benda hitam adalah

CONTOH 1.3 Kami menemukan dalam bab 8, dalam pertimbangan kami tentang "ensembel
grand kanonik," 'bahwa kadang-kadang diinginkan untuk mengkarakterisasi sistem
komponen tunggal dengan variabel independen 1 / T, V, dan x / T. akan menjadi variabel
dependen yang sesuai y untuk suatu sistem sedemikian rupa sehingga Y (1, T, V, x / T)
adalah eguation mendasar untuk sistem?

Untuk mendapatkan variabel ini kita pergi ke Eg. (l.8) dan perhatikan bahwa kami ingin
membalikkan variabel konjugat 1 / T dan U, serta —4x / Tand N. Karena V sudah merupakan
variabel independen kami membiarkannya sendirian, Transformasi Legendre yang akan
melakukan ini adalah jelas

Tapi dari Eg. (1.33) kita melihat bahwa ini persis Y - pV / T. Hasilnya dapat dibagi dengan R
"tanpa kehilangan keumuman. Dengan demikian kita memperoleh

Variabel dependen baru adalah fungsi Massieu dan itu egual untuk faktor kompresibilitas, pV
/ R "T. Fungsi f harus dikurangi menjadi N dalam batas gas ideal. Evaluasi dari penetapan
kondisi dalam kasus ini dibiarkan sebagai latihan (Masalah 1.10).

1.6 HUBUNGAN TRANSPORTASI LINEAR

Kami telah mencatat bahwa termodinamika klasik yang telah kami tangani tidak
menggambarkan perilaku noneguilibrium sistem fisik dan bahwa kerangka kerja teoritis
lainnya harus dipanggil untuk menangani sistem tersebut. Pada tingkat mikroskopis, teori
kinetik dapat digunakan. Namun, banyak perilaku noneguilibrium dapat, pada kenyataannya,
diperlakukan secara efektif dengan pendekatan makroskopis yang jatuh di luar kerangka
termodinamika makroskopik. Pendekatan ini harus akrab bagi kita sebagai yang mengarah
pada ekspresi seperti eguations Navier-Stokes, energi atau eguation konduksi panas, dan
spesies atau eguation difusi massa. Penghitungan ini diturunkan atas dasar tiga hubungan
transportasi linier, yang merupakan hukum fisik (atau aksioma) yang menjadi dasar teori
transportasi linier makroskopik.
Yang pertama adalah hukum Newton tentang geser kental unidimensional,

di mana r dan u adalah tegangan geser dan kecepatan fluida dalam arah x, y adalah koordinat
tegak lurus terhadap bidang tegangan geser, dan px adalah koefisien empiris yang disebut
viskositas.

Yang kedua adalah hukum Fourier tentang konduksi panas,

di mana g adalah fluks panas dan 4 adalah koefisien empiris yang disebut konduktivitas
termal.
Yang ketiga adalah hukum difusi massa Fick

di mana J ,, adalah fluks massa, n konsentrasi, dan D merupakan koefisien empiris yang
disebut koefisien difusi.

Seperti banyak hukum fisika linear lainnya, ungkapan-ungkapan ini adalah perkiraan untuk
perilaku yang jauh lebih kompleks. Setiap diskusi tentang perilaku yang mendasari dan
kompleksitasnya harus didasarkan pada studi mikroskopis partikel (elektronik, atom, atau
molekul) dalam sistem yang sedang dipertimbangkan. Deskripsi kinetik mikroskopis dibahas
dalam bab 2, 11, dan 12. Secara khusus, kami mengembangkan alat kinetik yang diperlukan
untuk menangani secara akurat dengan proses transportasi dalam gas encer. Salah satu hasil
utama dari deskripsi kinetik adalah fenomena "kopling." 'Jika gradien nand T ada secara
bersamaan, misalnya, maka J ,, tergantung pada kedua gradien: g juga tergantung pada kedua
gradien. Teori fenomenologis fenomena kopling merupakan subjek termodinamika
ireversibel atau noneguilibrium.

Eguations (1.49), (l.50), dan (1.51) sebenarnya akurat untuk proses di mana hanya satu
gradien hadir sebagai longasu, T, dan n berubah sangat sedikit dalam jarak egual dengan
perjalanan rata-rata molekul antara tabrakan . Dalam bab ll, kami menunjukkan bagaimana
hukum linier ini mengikuti dari pertimbangan kinetik dasar ketika hal ini terjadi.