FITOKIMIA

Pernyataan Pemisahan sempurna komponen2x dari suatu

Pemisahan campuran
(a + b + c …) (a) + (b) + (c) + …

Pemisahan sebagian/parsial komponen dari

suatu campuran
(a + b + c + d…) (a) + (b + c + d) …..

Pemisahan pengayaan (“enrichment”)

(a + b + c …) (a + b) + ( b + a) + …..
 Tahapan Pemisahan

Model Spesi2x yg akan dipisahkan terdistribusi diantara

dua fasa, lalu akan terpisah secara fisik/mekanik
dasar untuk mencapai pemisahan yg sempurna

Spesi2x yg dipisahkan dapat (tidak selalu) di bentuk melalui

suatu konversi kimia, dengan demikian tahapan pemisahan akan
mencakup :
- Konversi kimia (spesiasi)
- Distribusi antara dua fase (kesetimbangan)
- Pemishan secara fisik atau mekanik
 Pemisahan yg melibatkan dua fase
Fase II Fase I (cair) Fase 1 (Padat)
Cair Ekstraksi Pelarut Penendapan
Kromatografi partisi Elektrodeposisi
Kromatografi Ekoklusi Pertukaran ion
Dialisis Adsorpsi
Kromatografi adsorpsi
Gas Volatilisasi Sublimasi
Destilasi Adsorpsi
Destilasi fraksinasi Kromatografi Gas Padat
Kromatografi gas-cair Absorpsi
Cold Trapping absorpsi
EKSTRAKSI
 EKSTRAKSI
Ekstraksi (penyarian) adalah proses pemisahan
suatu konstituen dari fase satu dengan
membawa fase itu bersentuhan dengan fase ke
dua yang cair dan tidak bercampur

Proses penarikan/melarutkan komponen kimia

yang berada dalam campuran (simplisia) secara
selektif menggunakan pelarut tertentu

Proses Ekstraksi melibatkan dua fase dan dapat

dilakukan secara tunggal atau beberapa kali
ekstraksi (Multiple extraction)
 Tujuan Ekstraksi
a. Telaah fitokimia (struktur)

b. Standardisasi ekstrak

c. Isolasi senyawa identitas (Marker)

d. Uji efek Farmakologi

e. Bahan baku pembuatan sediaan

Telaah fitokimia Bahan Alam
(struktur) a
Skrining
Simplisia
Fitokimia
Ekstraksi

Ekstrak

Fraksinasi

Fraksi
Pemisahan
dan pemurnian
Isolat
Karakterisasi
dan identifikasi
Struktur
Molekul
Standardisasi
Bahan Alam
ekstrak b
Skrining Fitokimia
Simplisia

Ekstraksi

Skrining Fitokimia
Ekstrak

Standardisasi

Ekstrak
terstandar
Isolasi senyawa Bahan Alam
identitas c
(Marker)
Skrining
Simplisia
Fitokimia
Ekstraksi

Ekstrak
Fraksinasi

Fraksi
Pemisahan
dan pemurnian
Isolat
Karakterisasi
dan identifikasi
Marker
 Uji efek Bahan Alam
Farmakologi d
Simplisia
Ekstraksi
Skrining
Ekstrak
Fitokimia
Standardisasi

Ekstrak
terstandar
Uji Farmakologi

Efek
farmakologi
 Uji efek Farmakologi
Bahan Alam
e
Simplisia
Ekstraksi

Ekstrak
Uji efek
Terstandar

Fraksi Fraksi Uji efek

Subfraksi Subfraksi Subfraksi Subfraksi Uji efek

Isolat Isolat Isolat Isolat Uji efek

Bahan baku
pembuatan sediaan
Bahan Alam
e
Simplisia
Ekstraksi
Skrining
Ekstrak
Fitokimia
Standardisasi

Ekstrak
terstandar
Formulasi

Sediaan
Syarat pelarut Ekstraksi

Volatilitas Tidak Toksik

Dapat diregenerasi Tidak Korosif

Selektif
Viskositas cukup Rendah

Relativ tidak mahal

PENGOLONGAN PELARUT
Berdasarkan kepolaran

N-heksana

Benzena

Kloroform

Meningkat
Etil asetat

Diklorometana

Aseton

Etanol

Metanol

Air
 PENGOLONGAN PELARUT
Berdasarkan Gugus Fungsi

Berdasarkan Pelarut hidroksi : alkohol

gugus fungsi Pelarut oksigen : eter, aseton
Pelarut belerang : CS2
Pelarut klor : Kloroform
Pelarut Hidrokarbon : n-heksana
Pelarut Nitrogen : Piridin
Pelarut asam : as asetat
 PENGOLONGAN PELARUT
Berdasarkan Organik/Non Organik

Pelarut Non
Pelarut Organik
Organik ( air )
Keuntungan :
Keuntungan :
Melarutkan zat lebih selektif
Murah
Mudah diperoleh kembal

Kerugian :
Harga mahal
Tidak tahan lama
Beberapa toksik dan mudah
terbakar
 Penggolongan ekstraksi
Berdasarkan bentuk
Berdasarkan bentuk

• Ekstraksi cair-padat • Ekstraksi cair-cair

• Maserasi • Bertahap (corong
• Perkolasi pisah)
• Refluks • Sinambung (craig)
• Ekstraksi
sinambung
(soxhlet)
Penggolongan ekstraksi
Berdasarkan Waktu Kontak

Berdasarkan
waktu kontak

Ekstraksi bertahap
• Maserasi
• Refluks
• ECC (corong pisah

Ekstraksi
sinambung
• ECC (alat Craig)
 Penggolongan ekstraksi
Berdasarkan Energi Yang Digunakan

Cara panas Cara dingin

• Refluks • Maserasi
• Sinambung (Soxhlet) • Perkolasi
• Senyawa yg sudah • Senyawa sudah
diketahui dan diketahui dan
termostabil termolabil
• Mengekstraksi • Mengekstraksi
senyawa yg termostabil senyawa yg belum
diketahui
Proses ekstraksi melibatkan 2 fase dan
dapat dilakukan secara tunggal , atau
beberapa kali ekstraksi
Alasan pemilihan metode ekstraksi
• Didasarkan pada sifat dan bentuk rafinat atau
senyawa yang terkandung didalam rafinat yang akan
diekstraksi
• Rafinat adalah material (padat ataupun cair) yang
akan diekstraksi. Jika rafinat berupa zat padat (misal
simplisia tertentu), maka ekstraksi yang dilakukan
ekstraksi cair padat
• Jika rafinat berbentuk cairan, maka ekstraksi yang
dilakukan adalah ekstraksi cair-cair.
 Ekstraksi Cair Padat
Proses penarikan komponen
dari matriks padat

Dasar

Kelarutan
 Ekstraksi Cair Padat

Faktor yang mempengaruhi

ekstrasibilitas analit:
• Kelarutan analit dalam berbagai
pelarut
• Kesetimbangan kimia yang melibatkan
analit dalam proses ekstraksi
Patokan ekstraksi Cair padat

Pelarut Polar melarutkan

Like Komponen Polar
dissolve
Like Pelarut non Polar
melarutkan Komponen
non Polar
N-heksana
Benzena
Kloroform
Etil asetat
Diklorometana
Aseton
Etanol
Metanol
Air
 PROSES EKSTRAKSI

3 Komponen yang terlibat

LINARUT

PELARUT

MATRIKS
 1. MATRIKS

Perbandingan matriks Ukuran matriks

Terhadap pelarut Harus diperkecil

 Pengayakan

•Pengayakan analitik: dilakukan

dengan sistem batch
•Pengayakan preparatif
menggunakan sistem kontinue
 Proses pengayakan terdiri atas
beberapa tahap
•Pengisian dan penggoyangan ayakan
•Pemilihan
•Penolakan partikel kasar
•Pelepasan partikel halus
Probabilitas partikel lewat diatur oleh rasio d/l (d: diameter
partikel, l: lebar lubang ayakan)

d/l , 0,8 akan lewat tanpa hambatan

0,8 < d/l < 1,5 daerah perbatasan, 0,8 < d/l < 1 kemungkinan
lewat kecil tapi resiko penyumbatan besar Kemungkinan lewat
nol jika d/l > 5

Bila muatan ayakan overloaded, daerah yang dilewati

partikel halus akan ke ujung ayakan. Bahan kasar akan
mengandung sejumlah besar partikel dengan d/l < o,8 dan
efisiensi ayakan tidak efisien
Efisiensi pengayakan dianalisis dg pengayakan analisis dari
fraksi2 yg diperoleh
 Digunakan untuk menghilangkan debu dan
Blast mengelompokkan bahan
sifting
Proses sedimentasi dengan menggunakan gas atau
udara sebagai media

Alat yang paling sederhan terdiri atas tabung dan

udara yang ditiupkan dari bawah ke bagian atas,
dan bahan yang dipisahkan dimasukkan ke bagian
tengah tabung
Kecepatan partikel ditentukan dg hukum stokes
V = d2sg/18ŋ

Tujuannya adalah untuk menghasilkan fraksi

tertentu yang bebas debu. Ukuran partikel
seragam dan bebas debu sangat penting dalam
proses ekstraksi.
Kelebihan debu akan menghasilkan penyumbatan
perkolator dan ekstrak yang dihasilkan tidak jernih
 Penggilingan dingin

•bermanfaat untuk menggiling biji

dan daun. Dingin membuat bahan
menjadi friable. Dengan pendinginan
mesin tidak panas sehingga minyak
atsiri tidak hilang. Output menjadi
lebih banyak
Penggilingan sangat dipengaruhi
kadar air. Untuk mendapatkan
bubuk halus perlu kadar air
rendah, untuk menghasilkan
serbuk kasar perlu kadar air yang
tinggi,. Kadar air tinggi
menghasilkan debu lebih sedikit
Pengelompokkan a. Daun dan herba diperlakukan sama karena komponen utama
simplisia untuk herba pada umumnya adalah daun. Faktor penting terhadap
penggilingan
penggilingan bahan adalah; kelembaban bahan, mesin pengayak,
waktu pengayakan

b. Akar dan kulit kayu

Dapat dilakukan shredding dan atau grinding

c. Biji2an
Biji dan buah mempunyai masalah dalam penggilingan disebabkan
adanya minyak, lemak, minyak atsiri dan gom. Jenis penggiling yang
dapat dipakai: fine mill dg pengayak, shradder, pin mills
Ditinjau dari kekerasan atau keliatannya daun
dan herba dapat dikelompokkan sbb:
Kekerasan Mesin penggiling Contoh

Friable Hammer (palu, martil) Belladonae, orthosiphonis

Kuat-friable Hammer Eucalypti
Lembut-berserat Shredding (iris, sobek, Malvae, Althaeae
carik-cabik)
Banyak tangkai dan batang Shradding Thymi
Berlemak Hammer Boldo, Betulae
 2. LINARUT 3. PELARUT

•Kepolaran •Kepolaran
LINARUT PELARUT
•LINARUT lain
KONDISI EKSTRAKSI

Bergantung kpd
antaraksi 3
komponen tersebut
Faktor yang mempengaruhi
proses ekstraksi

1.Suhu 2.Pengadukan

3.Penggantian 4.Perbandingan
Pelarut pelarut-linarut

5.Ukuran
matriks
1.Suhu

• SUHU • Banyak
makin besar • KELARUTAN Linarut yang
makin besar terekstraksi
2. Pengadukan

• Sel Yang
pecah • Pelarut
mudah masuk
ke dalam sel
 Sel yang masih utuh

Dalam sel konsentrasi Linarut berdifusi

linarut besar keluar sel

Disekitar sel terjadi

gradien konsentrasi

Terjadi kesetimbangan
konsentrasi di dalam dan
luar sel

Difusi berhenti
 Agar
Tujuan pengadukan kesetimbangan
konsentrasi
tidak terjadi
3.Penggantian Pelarut
Pada suatu saat

Terjadi kejenuhan
pelarut

Penggantian
pelarut
4. Perbandingan pelarut-linarut

Jumlah Jumlah
Pelarut Linarut
5. Ukuran matriks

SIMPLISA

MATRIKS

SEDIAAN
EKSTRAKSI CAIR CAIR (ECC)

Dalam proses ekstraksi pelarut, solut

dipindahkan dari cairan satu ke cairan lain yg
tak bercampur dengan cara pengocokan
(bersentuhan) yang berulang, biasanya
dilakukan dalam suatu corong pisah
Koefisien partisi (Distribusi)
Misalkan suatu spesi solut tunggal terdistribusi diantara
antara dua cairan yang tidak bercampur (dalam corong
pisah). Kesetimbangan yang terjadi dalam sistem adalah

SA SB
SB = Solut
SA = Solut
dalam fase
dalam fase atas
bawah
Hukum Distribusi NERST
Secara termodinamika, pada saat kesetimbangan tercapai
rasio antara aktivitas solut di dalam kedua fase adalah
tetap

biasanya konsentrasi dapat digunakan untuk mengganti

aktivitas

Kp = Koefisien partisi

Biasanya fase yg satu adalah fase
berair (aqueous) dan yang lain adalah
fase organik yang tak bercampur
dengan air
Fase berair biasanya :
Air suling
Laruta PH tertentu
Larutan elektrolit dalam air
Laurtn air yg mengandung bahan
pembentuk kompleks
Larutan asam atau basa dalam air
Kombinasi dua atau lebih larutan
tersebut diatas
 Fase organik ;
Pelarut organik yg tidak bercampur
benzen, toluen, heksana, xylen
Diklormetan, kloroform, tetra
klorometana
Eter seperti dietil eter
Beberapa keton yang tak bercampur
(metil iso butil keton)
Alkohol yang tak bercampur dengan air
Hidrokarbon alifatik
Pelarut organik yang bercampur dengan
air seperti alkohol, keton, aldehid, asam
karboksilat, asetonitril, dimetil
sulfoksida dan dioksan tidak sesuai
digunakan sebagai pelarut untuk
ekstraksi solut dari larutan air. Namun
dapat digunakan untuk ekstraksi dari
pelarut organik yang tak bercampur.
Prosentasi Ekstraksi
Jika harga Kp/Kd diketahui untuk suatu solut yang
terdistribusi dalam dua pelarut, maka prosentase
ekstraksi (fraksi yang tertarik) dapat dihitung.

Fraksi yang terekstraksi disebut ekstrak dan yang

tertinggal dalam larutan induk disebut rafinat.
 Misalkan p adalah fraksi solut t
terekstraksi dan q adalah
fraksi solut tak terektraksi
Jumlah p dapat dihitung

Jumlah solut terektraksi

p= Jumlah total Solut
Craf.Vraf
Craf.Vraf + Cektr.Vekstr

Dimana Craf dan Cektrs, Vraf

dan Vekstr.
U = Vektr/Vraf dan
Kp = Cekstr/Craf
• P = Ceks.Veks /Craf.Vraf
Ceks.Veks /Craf.Vraf+ 1
= Ceks /Craf . Veks/Vraf
Ceks/Craf . Vekst/Vraf +1
= Kp. Veks/Vraf
Kp. Veks/Vraf+1 atau
p= Kp.U
Kp. U +1 atau % ekstraksi = 100 p
%E = 100. kp .U
Kp.U +1
Dari definisi p + q = 1 maka
q= 1
Kp.U +1 atau
Atau
Jumlah solut terektraksi
q = Jumlah total Solut
Ceks.Veks
Craf.Vraf + Cektr.Vekstr
Jika volume ekstraktan = vol rafinat

Kp
p= Kp + 1

1
q= Kp + 1

100
%Rafinat = 100q = Kp + 1
 • Koefisien partisi solut dalam air
dan eter adalah 40 jika 15 mL
larutan air yang mengandung
solut diekstraksi dngn 20 mL
eter, berapa prosen solut yang
Contoh : dapat terekstraksi dalam eter…?
 • Jika koefisien partisi dan juga rasio distribusi suatu
solut dalam sistem diketahui sangat besar (> 1000)
maka ekstraksi cukup dilakukan sekali

• jika Kd = 1000, dan U =1 berap a %E ?

Contoh

• Akan tetapi jika nilai Kd tidak terlampau besar maka

perlu dilakukan ekstraksi berulang kali.
 Kesimpulan
Bila Kp ≥ 103

Hampir semua linarut

terekstraksi

Bila Kp ≥ 10-2

Tidak ada linarut

yang terekstraksi
 Ekstraksi Berulangkali

• Efisiensi ekstraksi sangat bergantung

kepada Kp,
• ratio volume yang dipakai U=Vraf/Vekts.
Hasil kali antara Kp.U disebut faktor
kapasitas.
• Jika kp tidak terlalu besar maka diperlukan
ekstraksi berulangkali
 Ekstraksi Berulangkali

• Fraksi total solut yang terekstraksi dapat dihitung

sbb:
• p: jumlah solut fase atas (ekstraktan) /jumlah solut
total
• q: jumlah solut pada fase bawah(rafinat) / jumlah
solut total
• n : jumlah/banyak ekstraksi
• Jika n 1, maka fraksi yang terekstraksi p, fraksi total
yang terekstraksi p, fraksi sisa dalam rafinat 1-p=q
Jika n 2 kali, fraksi tereks. : p.q, fraksi total yang
tereks. :p+p.q, fraksi sisa dalam rafinat 1-
(p+pq)= q.q
Jika n 3 kali, fraksi tereks: p.qq, fraksi total yang
tereks: p+pq+pq.q, fraksi sisa dalam rafinat
1-(p+pq+pqq)=q.q.q.
Maka fraksi total yang tereks setelah n kali=
1- qn
n Fraksi terekstraksi ke n Fraksi total Fraksi sisa dalam
kali terekstraksi rafinat

1 p p 1-p = q

2 p.q p + pq 1 – (p+pq) = q.q

3 p.q.q p + p.q + p.q.q 1-(q+qp+qpp) =q.q.q

N pq(n-1) qn
 jika Kd = 4.0 untuk
sistem eter air dan
rasio volume U = 1
berapa kali kah fraksi
yang terekstraksi
setelah 4 kali ektraksi ?
Ekstraksi Cair-cair Bertahap
ECC KP=Craf/Cekst
Bertahap U=Vraf/Veks
%terekstraksi=%q=100/(KP.U+1).

Contoh: koef. Partisi solut dalam air-nheksan adalah

4. 20 ml air yang mengalir yang mengandung solut
dieks. Dgn 80 ml heksan. Berapa %terekstraksi?

%q=100/(KP.U+1)= 100/(4.1/4+1)=50 %
 Contoh ;
jika senyawa A terekstraksi 99.9%
dengan pelarut organik sedangkan
senyawa B hanya terekstraksi 0,1%
saja, berapa faktor pemisah kedua
senyawa tersebut. Jika rasio
volume U= 1…?